KR830000774B1 - 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소의 제조방법

첨부도면은 다단계 선택 수소첨가 열분해를 단순화시킨 공정도임.

본 발명은 오염되고 있는 가솔린보다 더 높은 비점범위를 갖는 원료를 선택적으로 다단계 수소첨가 열분해하여 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 최종 비점이 선결(先決)된 저비점 보통 액체탄화수소를 최대의 수율로 제조한다. 선택수소첨가열분해 공정은 중간증류액의 비점 이상에서 끓는 탄화수소 혼합물 및 탄화수소(즉, 초기비점 약 343.3℃, 최종비점 565.6℃인 탄화수소 및 탄화수소 혼합물)를 처리할 때 특히 중요하다. 선택적으로 수소첨가 열분해하면 중간증류액의 비점범위 이하에서 끓는 탄화수소의 수율이 더 높아진다. 마찬가지로, 선택적으로 수소첨가열분해하면 가솔린 비점범위같은 탄화수소(즉, 비점범위가 약 37.8℃-204.4℃임)의 수율이 증가된다.

본 수소첨가열분해 공정에 적당한 원료는 등유 유분(留分), 경질 및 중질(重質) 유분, 윤활유 및 백색유(white oil) 원료, 무거운 재순환물질로서 일반적으로 촉매분해 증류에 의해 정류탑에서 회수되는 여러 가지 고비점 탑저물, 그리고 비점이 높고 질소 및 황화합물등의 여러 오염물질이 존재하여 시장수요가 떨어지는 기타 탄화수소 원료가 있다. 동시에 본 발명의 공정에서는 금속오염물질 뿐만 아니라 아스팔트 물질을 함유하고 있는 탄화수소 물질을 이용할 수 있다. 석유 정제분야에서는 이러한 물질을 "블랙유"(black oil)라고 부른다. 이러한 물질중 적어도 10.0 부피 %는 약 565.6℃ 이상에서 끓는 성질이 있다.

본 발명의 주 목적은 고비점 탄화수소 물질을 저비점 보통 액체 탄화수소 물질로 전환시키는 다단계 공정을 제공하는 데 있다. 그 결과 일차적으로 원하는 생성물과 관련하여 융통성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 특별 목적은 투자비용, 작동 비용을 줄이고 전체적인 작동을 원활하게 하는 공정을 제공하는 데 있다.

양호한 실시예에서, 본 발명은 (1) 황 및 질소화합물을 함유하고 (2) 선결된 비점 이상의 최종 비점을 갖는 원료로부터 선결된 최종 비점을 갖는 탄화수소를 다음 연속공정에 의해 제조하는 공정을 제공한다.

(a) 황 및 질소화합물을 황화수소 및 암모니아로 전환시키기 위해 선택된 조건하에 제1촉매반응대에서 수소와 상기 물질을 반응시키고, (b) 그 결과 형성된 제1반응대의 유출물과 제2촉매반응대로부터 나온 유출물을 혼합하고, (c) (i) 황화수소 및 암모니아를 제거하기 위해서, (ⅱ) 수소농축가스를 회수하기 위해서, (ⅲ) 선결된 최종 비점을 갖는 탄화수소유분을 회수하기 위해서, (ⅳ) 선결된 최종 비점 이상에서 끓는 탄화수소를 함유하는 액상을 만들기 위해서, 상기 혼합물을 분리하고, (d) 상기 액상을 저비점 탄화수소로 전환시키기 위한 선택한 조건하에 제2촉매반응대에서 상기 액상과 수소를 반응한다.

또 다른 양호한 실시예에서, 수소 농축가스는 상기한 제 1 및 제2촉매반응대로 순환된다.

특정 작동 조건과 촉매혼합물이 본공정에서 양호할지라도, 본 공정의 특징을 짓는 것은 아니다. 그러나 본 발명의 신규 유통공정에서는 원료에 따른 작동 조건의 범위를 넓힐 수 있고 여러가지 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이해서, 촉매를 변경시키지 않고서도 원하는 생성물을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 따라, 새로운 원료를 수소와 혼합시킨 후 수소첨가 정제반응대로 도입한다. 보통 증기성분을 포함하는 수소첨가정제된 유출물을 수첨 열분해 유출물과 혼합시킨 다음 적당한 분류장치로 보낸다. 원하는 생성물의 선결된 최종 비점 이상에서 끓는 탄화수소는 원료로서 수첨열분해 반응대로 도입된다.

미국 특허 제3, 008, 895호에서는 가스유 유분을 가솔린 비점 범위와 같은 탄화수소로 전환시키는 공정을 기술하고 있다. 또한 촉매분해증류와 코크스화장치, 수소첨가 정제, 수소첨가 열분해 및 접촉(接觸)개질을 포함하고 있다.

수소첨가정제 및 수소첨가 열분해장치 사이의 관계만을 고려하는데, 수소첨가 정제된 모든 유출물을 수소첨가열분해 반응대로 도입한다. 가솔린 비점 범위 이상에서 끓는 수소첨가 열분해 생성유출물은 수소첨가정제 반응대로 재순환된다. 이 두 장치는 접촉 개질반응대로 계속 도입되는 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 회수하기 위한 별도의 분리장치를 갖고 있다.

더우기 각각의 장치는 별도의 수소순환장치를 갖고 있다. 미국 특허 제3, 026, 260호에서는 3단계 수소첨가열분해 방법을 기술하고 있으나 근본적으로 비점 범위 37.1℃-537.8℃를 갖는 원료는 426.7℃ 이하에서 끓는 탄화수소를 회수하기 위해서 정류된다. 고비점 물질은 촉매분해, 수소첨가 열분해나 열분해가 실시되는 분해대로 도입된다. 최초 반응대에서 나온 유출물은 약 426.7℃ 이하에서는 끓는 탄화수소를 부가적으로 회수하기 위해서 정류되고 고비점 물질은 분해대로 재순환된다. 회수된 저비점 탄화수소는 수소첨가 정제 또는 정화대로 도입되며, 유출물은 프로판과 다른 개스성분을 제거하기 위해서 고압냉각 분리기로 도입된다. 잔류물은 수소첨가 열분해대로 도입되고, 유출물은 프로판과 더 가벼운 개스성분을 제거하기 위해서 또 다른 고압냉각분리기로 도입된다.

수소첨가분해 생성유출물은 정류되어서, 약 204.4℃의 최종 비점을 갖는 가솔린 비점 범위의 유분과 약 343.3℃의 최종 비점을 갖는 중간증류 유분을 얻게 된다. 보다 더 무거운 물질은 수소첨가열분해 반응대로 회수된다. 프로판과 보다 더 가벼운 증기물질을 제외하고는 수소첨가 정제되어 생성된 전 유출물은 수소첨가열분해 반응대로 도입되어야 한다. 더욱이, 상기 공정에서는 두 개의 고압냉각 분류기가 있기 때문에, 두 단계의 재순환 수소가 필요하다.

미국 특허 제3, 072, 560호는 상기한 미국 특허 제3, 008, 295호와 비슷하다. 그러나, 여기서 수소첨가정제 반응대에서 유출되는 전형적인 모든 액상 유출물은 수소첨가열분해 반응대로 유출되고 다른 유출물은 접촉개질 반응대로 도입된다. 즉, 수소첨가 정제된 유출물에서 가솔린 비점 범위와 같은 탄화수소를 회수시키지 않는다.

미국 특허 제3, 328, 290호에서는 고비점 탄화수소 원료로부터 선결된 가솔린 비점 범위와 같은 탄화수소를 생성시키는 공정을 기술하고 있다. 수소첨가열분해된 모든 유출물과 혼합해서 새로운 원료를 수소첨가정제 반응대로 도입한다. 수소농축 개스, 원하는 생성물과 가솔린 비점 범위 이상에서 끓고 전환되지 않은 탄화수소를 회수하기 위해서 분류장치가 이용된다. 회수된 모든 수소와 수소를 보충 혼합하여 가솔린 비점 범위 이상에서 끓고 변형되지 않은 탄화수소를 수소첨가열분해 반응대로 도입시킨다.

미국 특허 제3, 472, 758호에서는 약 204.4℃의 최종비점을 갖는 가솔린 비점 범위와 같은 탄화수소의 양을 최대로 생성하는 2단계 공정을 기술하고 있다. 새로운 원료를 수소첨가열분해 반응대로부터 유출되는 모든 유출물과 혼합해서 수소첨가정제 반응대로 도입시킨다. 전적으로 수소첨가열분해 반응대로 도입되는 재순환된 수소농축 개스를 회수하기 위해서 혼합물을 분리한다. 일반적으로 액상 탄화수소를 분리해서 원하는 가솔린 비점 범위의 유분과 최종 비점 약 343.3℃인 중간증류액 유분을 얻게 된다. 무거운 증류액을 새로운 원료와 혼합해서 수소첨가정제 반응대로 도입시키는 반면, 가볍고 중간 증류액을 수소첨가열분해 반응대로 재순환시킨다.

종래의 수소첨가정제 및 수소첨가열분해 공정은 석유 정제 기술에서 "연속흐름"시스템이라 불리우며, 이 종래의 공정에서는

(1) 새로운 연료를 희석시키기 위해서 수소첨가열분해된 유출물을 수소첨가정제대로 도입시키거나

(2) 수소첨가정제된 유출물(대개 암모니아와 황화수소를 제거함)을 수소첨가열분해대로 통과된다.

그러나 본 발명에서는 개량된 "평형흐름"이라부르는데 여기서 각 반응시스템은 단일 분류장치에서 공동 분리하기 위해서 생성유출물을 혼합함으로서 독자적으로 기능을 발휘하게 된다. 즉, 평형 흐름시스템은 보통의 재순환 수소압축장치, 단일 응축기와 단일 고압냉각 분류기를 이용한다. 수소첨가열분해 반응장치에 일반 분류장치로부터 회수되고 원하는 생성물을 얻기 위하여 필요한 어떤 혼합증류액을 충진시킬수 있다.

여기에 설명한 평형흐름공정을 이용하면 기타 많은 장점들이 있다. 즉 설계, 조작(특히 안정성)과 경제성에서 유리하다. 수소첨가 정제반응대에서 실시되는 수소첨가열분해에 의해 형성된 저비점 탄화수소가 수소첨가열분대로 도입되지 않는다는 사실로서 입증된다. 본 공정에서는 각각의 재순환 유체가 2개의 반응 장치로 각각 도입되도록 재순환되는 수소를 분리한다. 이 기술로 말미암아 전반적인 조작의 안전성을 기할 수 있고 촉매를 재생시키는데 용이하다. 온도손실을 감소시키는 양 시스템에서 촉매상(床)온도를 독립적으로 조절할 수 있다. 질량속도를 감소하면 반응기트레인(train)을 더 적게 사용하기 때문에 투자원가를 감소시킬 수 있다.

본 공정에 도입되는 원료는 315.6℃-537.8℃에서 끓는 탄화수소가 지배적이며 황 및 질소화합물을 포함한다.

하기 실시예에서, 원료는 초기비점 321.1℃ 및 최종 비점 526.7℃이며 황 2.0중량%, 질소 1,300ppm를 함유하고 있다. 이러한 형태의 원료는 343.3℃ 이상에서 끓는 물질을 재비점 탄화수소로 동시 전환시키는 반면, 황과 질소를 용이하게 제거시키는 작동조건(촉매 혼합물포함)에서 먼저 처리해야 한다. 작동조건은 일반적으로 처리하고자하는 특정 원료의 물질적 및 화학적 특성에 의해서 결정된다. 그 조건들은 다음과 같은데 압력은 35.04 기압-191.6 기압이고, 촉매상(床) 온도 범위는 315.6℃-482.2℃이고 시간당 공간속도 범위는 0.2-10.0이고 수소를 새로운 원료 1㎥당 534-1780㎥ 비로 혼합한다는 것 등이다.

적당한 수소첨가정제혼합물을 주기율표 6-B족 금속인크롬, 블리브덴, 텅스텐 중 적어도 한개의 금속원소와 8족의 철, 니켈, 코발트중 적어도 한개의 금속원소를 함유하고 있다. 이 촉매혼합물들은 비결정이며 내화성의 무기산화물인 담체와 혼합되며 그 양은 철족금속이 0.2-6.0 중량 %, 6-B족 금속이 4.0-40.0 중량%이며, 이들은 원소 기준으로 계산된다. 종래의 수 많은 공정에서는 유일하게 내화성 담체로서 알루미나를 택했지만, 본 공정에서는 산성과 수소첨가가열분해 성질을 띄는 또 다른 무기금속 산화물을 사용한다. 그러므로 여기에서는 알루미나 60.0-90.0 중량%, 실리카 10.0-4.0 중량%의 내화성 비결정 담체를 사용한다.

수소첨가 열분해 반응시스템에서 촉매혼합물과 작동조건은 수소첨가 정제반응 효과에 필요한 조건과 비슷하다. 그러나, 촉매는 적어도 8족의 귀금속 원소 하나를 함유하며 담체는 성질상 비결정이거나 제오라이트 성질을 갖는다. 6-B족 금속들은 0.5-10.0 중량%내로 존재하며 코롬, 몰리브덴과 텅스텐을 함유한다. 8족 금속들은 두개의 분족으로 나누어지며 전 촉매중 0.1-10.0 중량%를 함유한다. 철족금속을 사용하려면 0.2-10.0 중량%를 혼합한다.

백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루레늄과 오스뮴과 같은 귀금속의 함량은 0.1-4.0 중량%이다. 제오라이트성이나 비결정이든간에, 선택된 담체는 알루미나와 실리카 모두를 함유한다. 얻어진 생성물은 실리카 88.0 중량%와 알루미나 12.0 중량%, 실리카 75.0중량%와 알루미나 25.0중량%를 함유하거나 알루미나 88.0중량%와 실리카 12.0중량%를 함유하는 비결정 실리카-알루미나 혼합물로서 얻어진다. 비교적 무거운 탄화수소원료로서, 결정성의 알루미노실리케이트나 제오라이트 분자체(sieve) 위에 놓여져 수소첨가열분해 촉매를 사용하는 것이 적당하다. 그러한 제오라이트성 물질은 모데나이트(mordenite), X혹은 Y형의 포우저사이트(faujsasite)와 A 혹은 U형의 분제체를 포함하며 이러한 물질들은 실제적으로 순수한 상태에서 적용한다. 그러나, 제오라이트성 물질은 알루미나, 실리카 및 그 혼합물과 같은 비결정 매트릭스내에 함유할 수도 있다.

수소첨가열분해 압력은 수소첨가정제 반응시스템과 거의 같은데 즉 35.04 기압-191.6 기압이다. 수소는 534-1780㎥/㎥의 양으로 원료와 혼합되며 시간당 액체공간속도의 범위는 1.0-15.0이다. 촉매상 온도 범위는 301.6℃-468.2℃이다. 두 개의 촉매반응장치는 반응으로 야기되는 열을 제거하기 위해서 중간체일 급냉액체를 용이하게 도입시키기 위한 다수의 쳄버를 갖고 있다. 수소첨가정제장치에서, 입구와 출구 사이의 최대온도차를 약 56℃로 조절하고 수소첨가가열분해 반응장치에서는 28℃로 조절한다.

도면을 참조하여 본 발명을 더 자세히 설명하겠다. 도면에서, 공정을 단순화시킨 유통도로 표시했고 주요용기 및 보조장치만을 나타냈다.

이 정도만으로도 정확하고 확실히 이해할 수 있으리라고 믿는다. 예를들어, 정류탑 18은 도관 27, 28, 29, 30 및 31을 통하여 흐르는 각 생성물의 회수를 위해 필요한 다단계탑, 재비기(reboiler), 탑상웅축기 및 환류펌프를 갖춘 모든 분류장치를 간단하게 표시했다. 반응장치들은 두 개의 촉매상 2와 3을 갖고 있는 수소첨가정제 반응기 1과 두개의 촉매상 5와 6을 갖고 있는 수소첨가가열분해 반응기 4로서 표시했다. 분리된 촉매상은 각각 도관 26 및 24를 통해서 급냉액체의 도입을 용이하게 한다. 여기에 필요한 기술은 이해하는데 불필요한 것은 완전히 삭제하고 숫자도 감소시켰다.

대기상태 및 진공공정으로부터 얻어지는 모든 비점 범위의 개스유를 10, 335㎥/day 이상으로 처리하게끔 공업적인 관점에서 고안된 장치를 도면에 표시했다. 특히, 이 도면에서는 180-340.6℃의 디젤연료를 최대로 생산하는데 목적이 있다. 새로운 원료는 15.6℃에서 비중 21.5°API, 초기비점 321.1℃, 부피 50%의 증류온도 415.6℃이고 최종 비점은 약 526.7℃이다. 유동점은 25℃이고, 오염물질은 황원소로서 황화합물 2.0중량%, 질소원소로서 질소화합물 약 1250ppm함유한다. 더 뜨거운 유동액(예를들면, 반응대에서 생성된 유출물)과의 간접적인 접촉으로 온도가 증가된 후 원료를 9921.6㎥/day양으로 도관 7에 의해 공정에 도입시킨다. 펌프 8은 약 116.72 기압까지 압력을 높이고, 선 9에서 1513㎥/㎥의 양으로 재순환되어 수소가 풍부한 유동액과 혼합된 후 원료는 선 7을 통해서 직접가열하는 가열기 10으로 계속 도입된다.

가열기 10은 재순환된 수소 및 원료혼합물의 온도를 촉매상 입구 온도가 고안된 수준까지 올린다. 가열된 혼합물은 도관 11을 통하여 온도 357.2℃, 시간당 액체 부피속도 0.55에서 촉매상 2를 접촉하는 수소첨가정제 반응지역 1로 통과한다. 촉매상 2로부터 생성되는 반응유출물은 약 445㎥/㎥의 양으로 선 26으로부터 흘러들어오며 수소가 풍부한 급냉액체와 혼합된다. 급냉액체의 온도는 도관 12로 흘러가는 촉매상 3으로부터 유출된 생성물의 온도는 약 412.8℃를 초과하지 못한다. 수소첨가 정제장치 1은 실리카 약 28.4중량%, 알루미나 71.6중량%의 비결정 담체와 혼합된 니켈, 1.9중량%, 몰리부덴 14.0중량%의 촉매혼합물을 함유한다.

선 12에서의 수소첨가정제된 생성유출물은 선 13에서의 수소첨가가열분해 반응장치 4로부터 생성된 유출물과 혼합되고 혼합물은 계속해서 응축기 14로 간다. 응축기 14로 가기전에 생성유출물은 열교환 매체로서 정류장치 18로 가는 원료와 같은 다른 유동액의 온도를 올리는데 먼저 사용된다. 응축기 14는 전 반응생성유출물의 온도를 약 15.6℃의 범위에서 60℃까지 냉각하고(예를들면 43.3℃) 냉각된 유출물은 도관 15를 통해서 냉각분류기 16으로 도입된다. 일반적으로 액상 탄화수소와 흡수된 증기물질은 선 17로 나가서 정류장치 18로 도입된다. 순환되는 저비점 액체성분의 약간을 함유하는 수소가 풍부한 증기상(약 80.0 부피 %)은 도관 19에 의해 회수된다.

선 13 혹은 선 15에서의 전 반응생성 유출물은 암모니아와 황화수소를 제거하는 적절하고도 잘 알려진 방법대로 처리된다. 예를들면, 물은 워터부트(water boot)가 장치된 냉각 분류기 16에 첨가되고, 부트로부터 제거된 물은 실제적으로 모든 암모니아를 흡수할 수 있다. 선 19에서의 증기상은 황화수소의 흡수를 위해서 아민을 제거하는 장치로 도입된다. 어쨌든, 이러한 오염된 혼합물은 재순환된 수소로서 선 19에서 어떤 증기상을 도입하기 전에 공정으로부터 회수된다. 원료 1㎥당 거의 3275㎡의 수소가 선 9에서 회수되며 재순환 압축기 20으로 도입된다. 보충수소는 원료 1㎥딩 액 391.6㎥으로 도관 22를 통하여 도입되며 보조압축기 23으로 도입된다. 선 21에서 재순환된 수소는 선 24에서의 보충수소와 혼합된 후 약 3667㎥/㎥양으로 계속 순환한다.

정류장치 18은 일반적으로 액체생성 유출물을 여러 생성물로 분리한다. 예를들면, 프로판과 다른 개스물질은 탑상물질로선 27에서 회수되며 부탄은 도관 28을 통해서 회수된다. 보통 액체 가솔린 비점 범위를 갖는 탄화수소(펜탄-180℃)는 선 29에서 회수되고 340.6℃ 이상에서 끓는 디젤연료는 도관 30을 통해서 회수된다. 공정에서 회수되는 여러 유출물의 성분 분석을 다음 표1에 표시하였다. 전공정에서 소모되는 수소 2.5중량%(혹은 원료) 1㎥당 약 274㎥를 표에 나타냈다. 약 117.5㎥/㎥의 수소용액의 손실은 나타내지 않았다.

[표1]

성분 분석 디젤연소생성

340.6℃ 이상에서 끓는 물질 약 7, 274, 3㎥/day가 선 31을 통해서 분류장치 18로부터 회수된다. 펌프 32를 사용해서 약 116.7 기압까지 압력이 오른 후에, 보다 더 무거운 물질은 1, 566, 4㎥/day의 양으로 선 24로부터 선 25로 전환되어 재순환된 수소와 혼합된다. 도관 31을 통하여 수소첨가열분해 장치 4의 촉매상 입구 온도가 약 343.3℃까지 온도가 증가되는 직접가열기 33으로 혼합물을 도관 34로 계속 도입한다. 촉매상 5 및 6은 니켈 5.2중량%, 몰리브덴 2.3% 혼합물을 처리하게 된다. 담체는 실리카와 알루미나의 비가 4.5 : 1.0인 Y형 포우저사이트 75.0%이며 알루미나 매트릭스내에서 처리된다. 최대온도 증가허용치가 28℃이기 때문에, 선 24에서의 수소농축 재순환 유체의 잔유물을 142.4㎥/㎥의 양으로 촉매상 5 및 6사이로 들어가는 급냉액체로서 이용된다.

약 371.1℃에서 수소첨가열분해된 생성유출물은 선 12의 수소첨가 정제된 유출물과 혼합되고 앞서 설명한 것처럼 응축기 14로 함께 도입된다. 시판을 고려해서 같은 개스유원료로부터 165.6℃-287.8℃의 제트 연료를 생산할 수 있다.

그렇게 작동조건을 변경하려면, 얍력을 103.1 기압으로 낮추고 재순환 수소와 급냉비를 약간 변경시켜야 한다. 수소첨가열분해 반응장치 4(선 25)로 재순환되는 수소는 약 1637.6㎥/㎥으로 증가되고 급냉비(선 24)를 약 213.6㎥/㎥으로 증가시킨다. 수소소모는 약 2.9중량% 혹은 314.2㎥/㎥까지 약간 증가시킨다. 본 공정으로부터 회수되는 여러가지 유체의 성분 분석을 다음 표 2에 나타냈다.

[표 2]

성분 분석 제트연료생성

Claims (1)

1. 황 및 질소화합물을 함유하고 선결된 종말비점 이상의 비점율 갖는 원료로부터 상기 선결된 종말 비점의 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 황 및 질소 화합물을 황화수소 및 암모니아로 전환시키기 위해 선택된 조건하에 상기 원료와 수소를 제1촉매반응대에서 반응시키고, 그 결과 얻어진 제1반응대 유출물을 제2촉매반응대의 유출물과 혼합한 다음, 황화수소 및 암모니아를 제거하고, 수소농축 개스를 회수하며, 선결된 종말 비점을 갖는 탄화수소를 회수하고 상기 선결된 종말 비점 이상에서 끓는 탄화수소를 함유하는 액체를 제공하기 위해서, 상기 혼합물을 분리한 다음, 상기 액체를 저비점 탄화수소로 전환하기 위해 선택된 조건하에 제2촉매반응대에서 상기 액체와 수소를 반응시키는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 제조방법.

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