CN103289737A - 借助氢再循环来消除烃供料中所含的汞的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明方法通过实施以下的步骤能够消除烃供料中所含的汞：a)将供料(1)与氢气流(14)和来自步骤c)的气体组分(13)混合；b)使混合物(1a)与催化剂接触以将汞化合物转化成元素汞，从而产生含有元素汞(6)的流出物；c)将所述含有元素汞的流出物冷却到20℃-80℃的温度，然后在1.5MPa-3.5MPa的压力和20℃-80℃的温度下，将所述含有元素汞的流出物分离(10)成气体组分(11)和液体组分(15)，将所述气体组分(11)的至少一部分再循环到步骤a)；d)对所述液体组分(15)进行分馏(20)，以产生气体相(42)和液体相(21)；以及e)使气体相(42)的至少一部分与汞收集材料(43)接触。

Description

借助氢再循环来消除烃供料中所含的汞的方法
技术领域
本发明涉及消除液体烃供料中所包含的汞的领域。
背景技术
天然气和某些原油中所含的液体冷凝物可包含许多金属化合物，特别是汞和砷，作为痕量组分且经常处于所有以下各类形式中：颗粒或者胶体，离子络合物或者有机金属。这些金属化合物对于在将这些石油产品精炼和转化成市售品的过程中所用的催化剂来说经常是高毒性的。汞对于贵金属的活性是特别有毒的，它对于铝质零件、结合件和焊接件是强腐蚀性的，并且此外，它对于环境和人类健康是有害的。
所以必需对打算送到天然气或者原油冷凝物的精炼和转化过程中的供料进行洗涤(scrub)，以防止携带汞。在所述处理过程上游的供料洗涤能够保护所有精炼装置。
US5384040描述了通过相继进行下面的步骤，来消除液体烃供料中所包含的汞的方法：
-在催化剂和氢存在下对供料进行加氢处理的步骤，
-将加氢处理后的流出物分馏成两种或者多于两种的馏分的步骤，
-通过与汞收集材料接触来处理最轻的馏分的步骤。
发明内容
本发明提出了通过如下来对US5384040所述的方法进行改进：在加氢处理步骤后进行气/液分离步骤和将所分离的气体的一部分再循环到加氢处理步骤的上游。
本发明通常描述用于消除包含汞化合物的液体烃供料中所含的汞的方法，其中进行下面的步骤：
a)将供料与氢气流和来自步骤c)的气体组分混合，
b)使步骤a)中获得的混合物与催化剂接触，以使汞化合物转化成元素汞，从而产生含有元素汞的流出物，
c)将所述的含有元素汞的流出物冷却到20℃-80℃的温度，然后在1.5MPa-3.5MPa的压力和20℃-80℃的温度下，将所述的含有元素汞的流出物分离成气体组分和液体组分，将所述的气体组分的至少一部分再循环到步骤a)，然后
d)对所述的液体组分进行分馏，以产生气体相和液体相，
e)使步骤d)中产生的气体相的至少一部分与汞收集材料接触。
根据本发明，步骤b)可以在270℃-360℃的温度和1.5MPa-7 MPa的压力下进行。
步骤d)的分馏可以在0.5MPa-2.0MPa的压力下进行，使得所述的液体相可以占液体烃供料流通量(throughput)的至少95重量%。
可以取出步骤c)中获得的所述气体组分的一部分并从所述过程中排出，并且可将所述气体组分的所述部分与步骤d)中产生的气体相混合。
所述催化剂可以包含选自镍和钴的至少一种元素，所述元素布置在选自下面的载体上：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土和高铝水泥。
所述收集材料可以包含至少一种下面的成分：氧化铜、氧化铅、硫化铜、硫化铅、氧化铝担载的硫、活性炭、掺杂的分子筛。
步骤d)可以在蒸馏塔中进行，气体相在该蒸馏塔顶部直接获得。可选择地，步骤d)可以在蒸馏塔中进行，在该蒸馏塔顶部所产生的气体流通过冷却部分冷凝，从而产生所述的气体相和冷凝物，该冷凝物可作为回流再循环到所述塔顶部。
步骤e)可以在低于150℃的温度进行，并且采用1-50h-1的VVH。
在步骤d)之前，可以提取液体组分中所含的水。可以使所提取的水与汞收集材料接触。
可以使步骤d)中获得的液体相与汞收集材料接触。
步骤d)中所产生的液体相可以分割和分离成第一液体部分和第二液体部分，该第一液体部分包含比第二液体部分的化合物更轻的化合物，和可以使该第一液体部分与汞收集材料接触。该第一液体部分包含最终蒸馏点低于100℃的轻质化合物。
附图说明
通过阅读下面参考图1的说明本发明的其他特性和优点将变得更好理解和显而易见。
图1为本发明方法的流程的示意图。
具体实施方式
在图1中，烃供料通过管1进入。该液体供料由烃化合物组成，其来自于例如包含在天然气、原油中的液体冷凝物，或者从液体冷凝物或者原油中提取出的馏分。例如该供料包括天然气冷凝物、汽油馏分例如直馏汽油、煤油馏分或者粗柴油（gas oil）馏分。该烃供料包含汞化合物，例如含量0.001-5mg汞/千克供料。该汞化合物可以是颗粒或者胶体、离子络合物或者有机金属形式的汞。该烃供料还可以包含至多为0-4重量%总硫的含硫量。在管1中流动的供料可以处于0.1-7MPa，优选1-5MPa的压力。
将供料1与通过管14进入的氢气和通过管13进入的再循环流混合。将所获得的混合物通过管1a送入热交换器2，然后引入到燃烧炉4中以升高到高温，例如270℃-360℃，优选280℃-350℃，更优选290℃-345℃。
将通过管3b来自炉子4的热流体引入到加氢处理反应器5中以将汞化合物转化成元素汞。在反应器5中，将有机硫化合物，特别是硫醇，转化成烃化合物和转化成硫化氢(H2S)。
反应器5在下面的条件下操作：
-270℃到360℃，优选280℃-350℃，更优选290℃-345℃的温度，
-1.5到7 MPa，优选2-4 MPa的压力。
引入到反应器5中的氢气流通量(升)与供料流通量(升)的比率是30-500L/L，和优选60-200L/L。
反应器5包含固体催化剂，其促进了有机汞和砷化合物的氢解，以及常规的加氢处理反应，该反应使得供料中的硫和氮能够转化成H2S和NH3(氨)，氨能够重组形成铵盐。因此，在氢解之后供料中所含的汞化合物转化成金属汞，而砷化合物收集在催化剂上。该催化剂可以包含至少镍或者钴，优选使用基于镍和钼的催化剂或者基于钴和钼的催化剂。
用于反应器5的催化剂的载体可以选自氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅，沸石，活性炭，粘土和高铝水泥。优选使用氧化铝载体。优选该载体具有大的表面积，足够的孔体积和足够的平均孔径。例如，该载体的BET比表面积大于50m2/g和优选是100-350m2/g。通过氮解吸附测量，该载体的孔体积可以是至少0.5cm3/g和优选0.6-1.2cm3/g，且平均孔径可以是至少等于70×10-10m和优选大于80×10-10m。
通过管6来自反应器5的流出物通过热交换器2中的热交换冷却，并且使该烃供料与在管1a中流动的氢气混合。经冷却的流出物然后引入到冷却装置8(例如热交换器或者空气冷却器)中，以通过环境流体例如水或者空气冷却。该流出物可以冷却到20℃-80℃，优选30℃-60℃的温度。来自8的流出物通过管9引入到气-液分离器10中，例如分离器烧瓶中。优选烧瓶10中的压力是1.5-3.5MPa。烧瓶10中的温度可以是20℃-80℃，优选30℃-60℃。
从10通过管11排出的气体主要包含未反应的过量的氢气，在反应器5中形成的H2S和基本处于金属形式和气态的汞。气体11在压缩机12中重新压缩以升高到反应器的压力。该气体然后通过管13再循环，以与通过管1进入的烃供料混合。因此，通过管14加入的氢部分可以被限制到一定的流通量，其能够补偿在反应器5中消耗的氢量。操作优选采用零放气(zero purge)来进行的，即将通过管11排出的所有气体再循环，以与通过管1进入的供料混合。然而，可以提取在管11中流动的气体组分，并且通过管45放气从而防止可包含在加入的氢气中的杂质在循环回路中的积聚，特别是不可冷凝的杂质如氮或者CO或者CO2。在这种情况中，富汞的放气材料可以有利地与下游分馏步骤中产生的气体相33或者气体流42混合，以在下述的收集材料43上从其中消除汞。
使浓缩在气体相中的金属汞流过反应器5而不干扰其操作，并且最终在从烧瓶10中排出的液体流中离开。在烧瓶10中分离的液体流通过管15离开。
根据第一实施方案，将在管15中流动的液体流通过管15b直接引入到热交换器17和18中以进行加热。在这个实施方案中，不存在附图标记46、47、48和49的元件。
根据第二实施方案，将含水相注入到在冷却装置8上游的管7中流动的物流中，以溶解可能形成的铵盐。将在管15中流动的液体流引入到分离器46中，以分离富含水的液体相和富含烃的液体相。例如，该分离器使用了一种下面的技术：倾析、离心分离、过滤、溶剂吸收、在收集材料上吸附。富含烃的相通过管15b从分离器46排出，以引入到热交换器17和18中进行加热。富含水的相通过管47从分离器46排出。
根据这两种实施方案，将来自于交换器18的热液体通过管19引入到通常称为稳定塔的蒸馏塔20中，以产生至少一种气体相和至少一种液体相。塔20的底部装备有再沸器31。液体组分通过管30从塔20的底部除去，通过再沸器31加热，然后通过管32重新引入到塔20中。塔20在压力下操作，例如0.5-2.0MPa的压力。塔20能够分离在塔顶部通过管33排出的气体相和在塔底部通过管21排出的液体相。在塔20中的分馏能够回收含有在分离器10处析出(dissolved)的氢的气体相33和随加入的氢引入的不可冷凝的物质(甲烷、乙烷、丙烷)、H2S和金属汞。典型地，几乎所有供料1，已经过加氢处理即脱除了所含的硫和氮，均在塔20底部在150-250℃左右的温度回收得到，在供料1为直馏汽油的情形中，所述塔的操作压力是0.5-2.0MPa。例如，从塔20通过管21排出的液体相流占通过管1进入的供料流通量的至少95重量%，优选至少98重量%或者甚至至少99重量%。
任选地，可以通过管50从塔20提取中间体液体相。在供料1为直馏汽油的情形中，液体组分50包含通常称作LPG的液化石油气。
气体相33在热交换器34和36中冷却，以进行部分冷凝，然后通过管37引入到分离器烧瓶38中。在烧瓶38底部回收的液体组分通过管39排出，通过泵40泵送，然后在塔20顶部通过管41引入作为回流。
通过管42从烧瓶38排出的气体流包含氢气、轻质烃特别是甲烷和乙烷，以及H2S和气态金属汞。如果供料1是直馏汽油，则气体流42主要包含氢和从甲烷到丁烷的轻质烃，以及气态汞和H2S。实际上根据本发明，在压力下在分离器10中进行分离，结合将处于压力下的气体11再循环到反应器5上游的作用使得可以在气体相33或者气体流42中找到几乎全部的金属形式的汞，同时使得在塔20底部的汽油回收率最大。这源于这样的事实，即在烧瓶10中分离后，将含有大量的氢和汞的气体组分再循环到优选在高温操作的加氢处理反应器5中，进而在塔20的分馏过程中到达下游，大部分或者甚至全部的汞浓缩在气体相33中。在反应器5的加氢处理步骤中，消除了大部分的硫醇和其他硫化合物，因此在气体相中存在着元素汞，或者换句话说蒸气相的金属汞，和H2S，其中硫醇小于0.5ppm。这能够避免形成具有沸点接近于构成汽油馏分的烃化合物的汞化合物。这些化合物通常是由硫醇和汞化合物形成的，因为汞与硫醇具有较大的亲和性。本发明的方法因此能够在分离器20所用的温度和压力条件下将从装置10底部排出的液体组分中回收的几乎全部或者甚至全部的汞，保持在气体流42中。因此，根据本发明，可以实施用于通过仅处理气体流42或者气体相33来收集汞的单一操作。
根据本发明，使通过管42从38排出的气体流与汞收集材料43接触。通过管44从43排出的气体流是贫化的，或者甚至完全脱除汞的。可选择地，气体相33通过使这种气体相33与汞收集材料接触来直接处理(这种备选方案没有在图1中示出，在这种情形中，没有使用处理气体流42的收集材料43)。这种备选方案具有将汞贫化的回流41返回到塔20顶部的优点。
本发明方法中所用的汞收集材料可以是本领域技术人员已知的所有用于收集气体相或者液体相中的元素汞的那些。例如，可以使用这样的收集材料，其包含铜或铅的氧化物或者铜或铅的硫化物或者氧化铝担载的硫，或者含硫的或硫促进的活性炭或者任选含硫的铜与锌或铁的混合氧化物。在它们的再生形式(regenerative version)中，这些材料可以是掺杂的分子筛，优选是至少一种贵金属掺杂的，更优选是银掺杂的。一种或多种相同或者不同的收集材料可以用于相同的馏分或者不同的馏分，并且可以任选地分配到串联或并联的多个反应器上。也可以想到将离子交换树脂用于除去含水相中的汞。
取决于供料中所含的汞量，反应器5的催化剂与收集材料43的体积比可以在15：1到2：1之间变化。
为了确保良好的汞收集效率，在收集材料43中进行收集的温度低于150℃，优选还低于100℃和更优选低于60℃。相对于收集材料计算的空速VVH(供料体积/材料体积/小时)可以是1-50h-1，和更特别是1-30h-1。
元素汞的最大允许量是预定值，其可以由加工操作者确定，以考虑腐蚀效应和产品的品质。此外，汞的最大允许量可以通过国家法律来确定，例如在环境或者健康保护框架内的国家法律。
在塔底部通过管21排出的液体组分可以用于在热交换器18和17中加热物流15b。该液体组分23可以直接升级再造(upcycle)，而无需处理消除汞。如果供料1是直馏汽油，则液体组分23包含称作经加氢处理的“石脑油”的馏分，其可以送到催化重整单元。
在这种情形中，为了保护重整催化剂，可以使液体组分23与汞收集材料24接触。通过管25从24排出的组分5是汞贫化的或者甚至完全脱除汞的。如果供料1是至少部分脱己烷的直馏汽油，则液体组分24包含称作“经加氢处理的石脑油”的馏分，其可以送到催化重整单元。
可选择地，如果处理宽范围的汽油，则液体组分23可以在塔(图1未示出)中分馏。在这种情形中，没有使用图1中附图标记为24和25的元件，而是使用分馏来获得轻质汽油馏分，其可以送到异构化单元，和重质汽油馏分，其可以送到所谓的催化重整单元。该轻质馏分可以具有低于100℃的最终蒸馏点。在这种情形中，根据本发明，仅仅使轻质汽油馏分与汞收集材料接触，但是不进行从重质汽油馏分中消除汞。实际上，仅仅处理轻质汽油馏分是有用的，因为它富集了金属汞。
参见图1，任选地，使从分离器46排出的富含水的相47与汞收集材料48接触来消除痕量的溶解的汞。将汞贫化的物流通过管49从48排出。
在所述方法中使用的不同的汞收集材料，特别是附图标记为24和48的收集材料可具有相同的特性，并且可以在与参照汞收集材料43所述的那些条件相同的条件下使用。
在实施本发明方法的一些最有利的情形中，消除汞以符合标准是通过仅仅使用收集材料43来从气体部分42消除汞来进行的。在这种情形中，收集操作不使用在含水相47或者液体组分23上。
下面给出的实施例使得可以对本发明方法进行说明，并且与现有技术进行比较。
实施例1(根据本发明)
这个实施例是根据参照图1所述的变体来进行的，其中没有使用分离器46、收集材料24和48以及管线47和49，而是使用了汞收集材料43。在这个实施例中，ppm和ppb以重量计。
处理了100公吨/h的供料1，该供料由来自于汞污染的气体冷凝物的常压分馏的汽油组成。这个C5-160℃汽油的密度是0.72 kg/m3，并且包含200ppm重量的硫、5ppm重量的氮和190ppb重量的汞。
在温度达到至少280℃之前，将这个供料1与260kg/h的78%纯度的通过管14进入的氢气混合，然后引入到加氢处理反应器5中，在这里同时进行脱硫、脱氮和汞化合物氢解成元素汞的反应。
反应器5在下面的条件下操作：
P=3MPa
LHSV=6 h-1
H2/HC=100Nm3/m3供料
将AXENS销售的基于镍和钼的HR648催化剂用于反应器5中。
在供料流出物热交换器2中然后在空气冷却器8中将来自反应器5的流出物冷却到45℃和2.5MPa，然后在烧瓶10中使富含氢的气体相与液体相分离。
通过管11，用压缩机12完成再压缩，并将气体相再循环到反应器5的供料1中，同时将含有190ppb重量的金属汞的液体流出物15送到分馏单元20，流经热交换器17和18。
三十层板式塔20在1.6MPa下操作，底部温度是195℃，相对于供料的回流比是0.25重量。
在塔底回收的99.4公吨/h的液体21，其供给到热交换器17和18，包含小于1 ppb重量的汞和小于0.5ppm重量的硫和氮，并且在分馏后可以送去重整而无需另外处理来降低其中的汞量。
在塔顶回收的气体馏出物33，其包含21800微克汞/Nm3气体，以在含硫的氧化铝型的收集材料上处理，该收集材料分布在两个可切换的吸附器43中以允许在收集材料再生过程中连续操作。每个吸附器包含2.5公吨的由Axens销售的Axtrap200系列产品，并且在40℃操作。获得了气体流出物，根据精炼设备(refiner)的需要，其包含小于0.1微克汞/Nm3气体。
实施例2(非本发明)
下面给出的实施例2描述了根据US5384040所述的现有技术的方法操作。
处理了100公吨/h的供料，该供料由汞污染的气体冷凝物组成。这个C5-300℃冷凝物的密度是0.737 kg/m3，并且包含200ppm重量的硫，5ppm重量的氮和190ppb重量的汞。在这个实施例中，ppm和ppb以重量计。
这种精炼汽油具有下面组成的汞物质：
汞类型 % ppb wt
Hg°(金属形式的汞) 87% 165
HgS(颗粒形式的汞) 11% 21
离子形式的Hg 1% 2
有机金属形式的Hg 1% 2
总计 100% 190
第一步骤是在催化剂和氢气存在下，在3MPa的压力和280℃的温度下将有机金属形式的汞转化成金属汞的步骤。
反应器是在下面的条件下操作的：
P=3MPa
LHSV=6h-1
H2/HC=10Nm3/m3供料，或者在通常条件下H2/催化剂体积比=60vol/vol。
将AXENS销售的基于镍和钼的HR648催化剂用于反应器中。
在回流烧瓶的液位(level)处使含有过量氢气的气体相与液体相分离。将液体流出物分馏成两种馏分。沸腾温度低于190℃的轻质馏分(85.4公吨/h)包含挥发性汞(大于30ppb)，并且使其与收集材料在低温接触，这能够将其中的汞量降低到小于5ppb质量。
另一方面，沸腾温度高于190℃的14.4公吨/h的重质馏分包含146 ppb汞，所述方法因此不能够完全消除所处理的供料中的汞。
实施例3(根据本发明-与实施例2比较)
这个实施例是根据参照图1所述的变体来进行的，其中没有使用分离器46、收集材料24和48以及管线47和49，但是使用了汞收集材料43，并且收集材料也布置在管线50上。
处理了100公吨/h的与实施例2相同的汞污染的气体冷凝物。
在温度达到至少280℃之前，将这个供料与583kg/h的78%纯度的氢气混合，然后引入到反应器中，在这里发生了全部汞化合物氢解成元素汞的反应。
反应器在下面的条件下操作：
P=3MPa
LHSV=6h-1
H2/HC=10Nm3加入的氢气/m3供料，或者在通常条件下H2/催化剂体积比=60vol/vol。
将AXENS销售的基于镍和钼的HR648催化剂用于反应器中。
在供料流出物热交换器2中然后在空气冷却器8中将来自反应器5的流出物冷却到20℃和2.5MPa，然后供给到在2.0MPa操作的分离器烧瓶10中。将所产生的气体组分11以400Nm3/m3供料的流通量再循环到反应器5，同时将液体组分15供给到分馏塔20来产生：
-气体馏出物33，其包含残留的氢气和大部分的金属汞，
-两种液体馏分：最终沸点是190℃的轻质馏分50，和初始沸点为190℃并且最终沸点为300℃的重质馏分21。
在回流(39)后，将塔顶回收的气体馏出物42(0.6t/h)，其包含18400微克的汞/Nm3气体，在含硫的氧化铝型收集材料43上处理，该收集材料分布在两个可切换的吸附器中以允许在收集材料再生过程中连续操作。每个吸附器包含2.5公吨的由Axens销售的AxTrap200系列产品，并且在40℃操作。获得了气体流出物，根据精炼设备的需要，其包含小于0.1微克汞/Nm3气体。
85公吨/h的液体轻质馏分50包含了非常小比例的在氢解步骤中产生的金属汞，并且在低温下输送通过由Axens销售的AxTrap200系列的收集材料，以将其中的汞量降低到低于5ppb重量。
在塔20底部回收的14.4公吨/h的液体重质馏分21包含小于1 ppb的汞，其相比较实施例2而言取得了明显的进步。

Claims (14)

1.用于消除包含汞化合物的液体烃供料中所含的汞的方法，其中进行以下的步骤：
a)将供料(1)与氢气流(14)和来自步骤c)的气体组分(11；13)混合，
b)使步骤a)中获得的混合物与催化剂接触(5)，以将汞化合物转化成元素汞，从而产生含有元素汞的流出物，
c)将所述含有元素汞的流出物冷却(2；8)到20℃-80℃的温度，然后在1.5MPa-3.5MPa的压力和20℃-80℃的温度下，将所述含有元素汞的流出物分离(10)成气体组分(11)和液体组分(15)，将所述气体组分(11；13)的至少一部分再循环到步骤a)，然后
d)对所述液体组分进行分馏(20)，以产生气体相(42)和液体相(21)，
e)使步骤d)中产生的气体相(33；42)的至少一部分与汞收集材料(43)接触。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在270℃-360℃的温度和1.5MPa-7MPa的压力下进行。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中步骤d)的分馏(20)在0.5MPa-2.0MPa的压力下进行，使得所述液体相占所述液体烃供料的流通量的至少95重量%。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中取出步骤c)中获得的所述气体组分的一部分(45)，并且从所述方法中排出，以及将所述气体组分的所述部分(45)与步骤d)中产生的气体相(33；42)混合。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中所述催化剂包含至少一种选自镍和钴的元素，所述元素布置在选自以下的载体上：氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、沸石、活性炭、粘土和高铝水泥。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中所述收集材料(43)包含至少一种以下的成分：氧化铜、氧化铅、硫化铜、硫化铅、氧化铝担载的硫、活性炭、掺杂的分子筛。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中步骤d)在蒸馏塔(20)中进行，气体相(33)在该蒸馏塔顶部直接获得。
8.根据权利要求1-6之一的方法，其中步骤d)在蒸馏塔(20)中进行，在该蒸馏塔顶部产生的气体流通过冷却(34；36)部分冷凝从而产生所述的气体相(42)和冷凝物，该冷凝物再循环到所述塔的顶部作为回流。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中步骤e)在低于150℃的温度进行，并且采用1-50h-1的VVH。
10.根据前述权利要求之一的方法，其中在步骤d)之前，提取(46)液体组分(15)中所含的水。
11.根据权利要求10的方法，其中使所提取的水(47)与汞收集材料(48)接触。
12.根据前述权利要求之一的方法，其中使步骤d)中所得的液体相(21；23)与汞收集材料(24)接触。
13.根据权利要求1-11之一的方法，其中将步骤d)产生的液体相分割和分离成第一液体部分和第二液体部分，第一液体部分包含比第二液体部分的化合物更轻的化合物，和其中使第一液体部分与汞收集材料接触。
14.根据权利要求13的方法，其中所述第一液体部分包含最终蒸馏点低于100℃的轻质化合物。
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