CN109573961B

CN109573961B - 一种烷基化废酸再利用的短流程工艺

Info

Publication number: CN109573961B
Application number: CN201910044975.7A
Authority: CN
Inventors: 张亮亮; 董宇宁; 陈建峰; 初广文; 邹海魁; 孙宝昌; 罗勇
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2020-12-11
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: CN109573961A

Abstract

本发明公开了一种烷基化废酸再利用的短流程工艺，包括以下步骤：废酸在高温条件下裂解产生裂解气，裂解气经过净化除去固态和气态杂质，降温后连续进入两级超重力吸收设备，SO₂被分步脱除，脱硫富液经过还原装置去除残余吸收液，再经过提浓，获得浓硫酸产品，与工业化的烷基化废酸热裂解工艺相比，本发明提出的工艺可以简化现有烷基化废酸再利用的工艺流程，实现环境污染物的超低排放，获得浓硫酸产品，适用于烷基化废酸的处理及回收利用。

Description

一种烷基化废酸再利用的短流程工艺

技术领域

本发明涉及烷基化工艺产生的废硫酸再利用的领域，具体来说，涉及一种烷基化废酸再利用的短流程工艺，适用于烷基化工艺废弃硫酸的处理。

背景技术

烷基化工艺是在浓硫酸的催化作用下，使异丁烷和烯烃反应生成烷基化油，烷基化油辛烷值高，敏感性小，不含硫、芳烃、烯烃，挥发性理想，燃烧清洁，是汽油的理想调和组分。随着汽油标准的升级，烷基化工艺的应用越来越广泛。烷基化工艺生产过程中会产生大量废硫酸，这些废酸性质不稳定，对生态环境有严重危害，必须通过合适的工艺方法进行处理。

将烷基化废酸在高温下裂解制硫酸是目前常用的工业化技术手段之一，该工艺包括烷基化废酸裂解，裂解气净化，二氧化硫转化，三氧化硫吸收等工序，废酸首先在1000℃以上高温条件下裂解，裂解所需的热量一般由天然气和原料所含有机物燃烧供给，产生的裂解气包含SO₂，CO₂，O₂，水蒸气及一些固态杂质，降温后需进入净化工序，经过两级动力波洗涤器，气体冷却塔和电除雾器，降低气体中的水蒸气含量，脱除固态杂质及其他污染物生成干净的SO₂，SO₂进入转化工序，在400～600℃高温条件下和钒催化剂的作用下转化为SO₃，SO₃经过在吸收工序中被充分吸收产生浓硫酸产品，实现烷基化废酸的回收利用。这种工业方法可以实现废酸90％以上的回收率，但仍存在不足。一是这种流程长而复杂，包含有裂解，降温，净化，干燥，转化，吸收，除尘等多个工序，在SO₂转化工序中为了实现SO₂高的转化率同时避免温度升高使催化剂失活，经常将裂解气采用换热，冷激，“两次转化两次吸收”(“两转两吸”)甚至“三转三吸”的办法，使得工艺流程进一步繁琐，设备的前期投资巨大；另一方面，该工艺仍有环境废弃物产生，此工艺路线排放的烟气中SO₂浓度在400mg/m³以上，未实现硫资源的充分利用，在SO₂转化工序，裂解气与催化剂长期接触易造成催化剂的磨损，产生固体颗粒物，造成粉尘污染，随着环境标准日益严格，SO₂及固体颗粒物必须有效控制。中国专利CN 1751984A公开了一种烷基化废酸经过高温裂解生产硫酸的处理工艺，采用“两转两吸”工艺，流程长，设备前期投资大，二级吸收塔尾气SO₂含量为690mg/m³，对环境造成污染；CN 107311117 A中公开了一种装置及工艺，将硫磺回收和烷基化废酸联合处理，尾气中SO₂浓度可降低至20mg/m³以下，但该方法将两种工艺连用，流程更加复杂，设备投资巨大；CN105480953 A中公开了一种使用硫磺作为燃料的烷基化废酸裂解工艺，可以减少运行成本，但其工艺仍然采用“两转两吸”方法，流程依旧繁琐，设备前期的投资费用并未减少。另外，以上专利公开的方法仍包含SO₂催化转化工序，长期运行易产生固体颗粒物。寻求技术手段解决目前热裂解烷基化废酸工艺存在的流程复杂，设备投资巨大，SO₂脱除不充分，长期运行易产生固体颗粒物的问题，有利用烷基化废酸处理工艺的推广。

发明内容

本发明的目的在于实现烷基化废酸的再利用，提出了一种短流程工艺，可以简化工艺流程，降低设备投资费用，深度脱除SO₂，避免固体颗粒物产生，并能有效利用硫资源获得浓硫酸产品。

本发明的技术方案是：一种烷基化废酸再利用的短流程工艺，包括以下步骤：

(1)烷基化工艺的废酸在高温条件下裂解，得到含SO₂，O₂，CO₂，水蒸气等成分的裂解气，裂解气经过净化工序除去其中的气态和固态的杂质；

(2)步骤(1)中裂解净化之后的裂解气经过降温工序回收热量，同时温度降低；

(3)步骤(2)中降温之后的裂解气进入超重力吸收设备1，与吸收液接触进行SO₂初步吸收，裂解气中SO₂进入液相，脱硫后的裂解气经过超重力吸收设备1的气体出口离开，吸收液通过超重力吸收设备1的液体出口离开，返回超重力吸收设备1循环使用；

(4)步骤(3)中从超重力吸收设备1气体出口离开的气体进入超重力吸收设备2，与初始吸收剂双氧水水溶液接触进行SO₂再次吸收，在吸收剂中双氧水作用下深度脱除其中的SO₂，初始吸收剂双氧水水溶液与SO₂接触后变成包含硫酸的双氧水混合吸收液，尾气由超重力吸收设备2的气体出口排出或送往下游工序，吸收液一部分返回超重力吸收设备2循环使用，一部分采出进入超重力吸收设备1作为步骤(3)中SO₂初步吸收的吸收液使用；

(5)步骤(3)中当吸收液中硫酸浓度到达指定浓度后部分采出，进入还原装置将溶液中残余的少量双氧水分解，然后进行提浓，硫酸浓度升至理想浓度后作为产品采出或送往下游工序。

优选的，步骤(2)中裂解气降温后的温度为15-45℃。

优选的，步骤(3)中超重力吸收设备1选用包括但不局限于旋转填充床，折流式，碟片式等超重力旋转设备。

优选的，步骤(3)中超重力吸收设备1温度设定为15-45℃，压力为0.1-0.6MPa，超重力水平为80-180，气液体积流量比为200-750。

优选的，步骤(4)中超重力吸收设备2选用包括但不局限于旋转填充床，折流式，碟片式等超重力旋转设备。

优选的，步骤(4)中超重力吸收设备2温度设为15-45℃，压力为0.05-0.5MPa，超重力水平为80-180，气液体积流量比为100-650，吸收剂初始浓度为0.2-8w％。

优选的，步骤(4)中采出吸收液中硫酸浓度为20-40w％。

本发明可以实现以下有益效果：

本发明提出的工艺方法，利用双氧水将SO₂直接氧化为H₂SO₄，将SO₂的吸收转化同时完成，与常规的废酸热裂解工艺相比，没有SO₂多次转化，SO₃多次吸收的工艺，工艺流程更加简单，核心设备选用可强化气液传质过程的超重力吸收设备，设备体积小，整个流程设备的前期投资费用大幅减少；超重力吸收设备内气液传质效率高，可以实现SO₂的深度脱除，出口SO₂含量可在20mg/m³以下，由于没有SO₂转化工艺，还可以避免长期运行催化剂的磨损和固体颗粒物的产生，流程在充分利用了硫资源的同时也具有良好的环境效益。

另外，本工艺采用两级超重力吸收的工序，使深度脱除SO₂和采出较高硫酸浓度的吸收液可以同时实现。在SO₂吸收过程中，SO₂被双氧水氧化生成稀硫酸，作为脱硫产物，稀硫酸的积累会降低吸收液的脱硫效果，因此，当吸收液中硫酸达到一定浓度后，需采出部分吸收液并补充新鲜的双氧水溶液，以保证SO₂的脱除效率。而采用两级超重力吸收的工序，可以对这一过程进行优化，含高浓度SO₂的混合气体首先经过超重力吸收设备1将SO₂浓度降低至中低浓度范围，再经过超重力吸收设备2深度脱除SO₂，这样，超重力吸收设备1的工艺指标可以更加关注采出吸收液中硫酸的浓度，超重力吸收设备2的工艺指标可以更加关注SO₂的脱除效果，因此，整个工艺流程可以实现SO₂的超低排放并提高采出吸收液中硫酸的浓度。

附图说明

图1是本发明涉及的一种烷基化废酸再利用的短流程工艺。

具体实施方式

参见附图所示，下面结合附图和实施例对本发明的实施方案作进一步说明。

使用本发明的工艺方法对烷基化废硫酸进行再利用，方法如下：烷基化废酸首先在1000℃以上高温条件下裂解产生裂解气，裂解气中包含SO₂，O₂，CO₂等成分，经过净化工序除去其中的固态和气态杂质，之后进入降温工序回收其中的热量，同时气体温度降低，降温之后的气体进入超重力吸收设备1，与含H₂O₂的硫酸溶液接触，SO₂被初步吸收，超重力吸收设备1排出的气体进入超重力吸收设备2内，与含双氧水吸收剂接触，SO₂被深度脱除，超重力吸收设备2的吸收富液返回超重力吸收设备2实现循环利用，另外采出一部分流向超重力吸收设备1，超重力吸收设备1的吸收富液返回超重力吸收设备1实现循环利用，另外采出一部分去往产品采出线，经过还原装置除去其中残余的少量双氧水，再进行提浓，作为产品收集或送下游工序。

实施例1

使用上述短流程工艺进行烷基化废酸的再利用。其中，裂解气降温后的温度为25℃；超重力吸收设备1温度设定为25℃，压力为0.15MPa，超重力水平为100，气液体积流量比为550；超重力吸收设备2温度设定为25℃，压力为0.1MPa，超重力水平为100，气液体积流量比为450，双氧水初始浓度为3w％，超重力吸收设备2采出的吸收液硫酸控制浓度为35w％。

在超重力吸收设备2气体出口取气样分析，SO₂浓度为15mg/m³。

实施例2-20

工艺流程及步骤同实施例1，各实施例的温度，压力，双氧水初始浓度，超重力水平，气液体积流量比，浓硫酸浓度控制范围及超重力吸收设备2气体出口SO₂含量结果见表1。

表1各实施例的工艺条件及实验结果

注：T-裂解气降温后的温度；T₁-超重力吸收设备1的温度；P₁-超重力吸收设备1的压力；

β₁-超重力吸收设备1超重力水平；RPB1：G/L-超重力吸收设备1气液比；T₂-超重力吸收设备2的温度；P₂-超重力吸收设备2的压力；β₂-超重力吸收设备2超重力水平；

RPB2：G/L-超重力吸收设备2气液比；ω_双氧水-双氧水初始浓度；ω_硫酸-硫酸控制浓度；C SO₂-超重力吸收设备2出口气体SO₂含量

对比例1-9

工艺流程及步骤同实施例1，各对比例的温度，压力，双氧水初始浓度，超重力水平，气液体积流量比，浓硫酸浓度控制范围及超重力吸收设备2气体出口SO₂含量结果见表2。

表2各对比例的工艺条件及实验结果

β₁-超重力吸收设备1超重力水平；RPB1：G/L-超重力吸收设备1气液比；

T₂-超重力吸收设备2的温度；P₂-超重力吸收设备2的压力；β₂-超重力吸收设备2超重力水平；

对比例10

如实施例1所述，其他条件不变，将超重力吸收设备1换为等填料体积的填料塔。

在超重力吸收设备2气体出口取样分析，SO₂浓度为85mg/m³。

对比例11

如实施例1所述，其他条件不变，将超重力吸收设备2换为等填料体积的填料塔。

在填料塔2气体出口取气样分析，SO₂浓度为135mg/m³。

通过上述实施例和对比例可以看出，裂解气降温后的温度，超重力吸收设备1和超重力吸收设备2的温度，压力，超重力水平，气液体积流量比，双氧水初始浓度，采出硫酸的控制浓度是影响SO₂脱除效果的关键条件。一般来说，裂解气降温后的温度，超重力吸收设备1和超重力吸收设备2的温度相同，温度设定越高，SO₂与双氧水反应的速率越快，但温度越高，SO₂在吸收液中的溶解度越小，双氧水分解的程度也会随之增加；压力的升高使SO₂在吸收液中的溶解度增大，有利于SO₂吸收，但压力的增加也增加了设备的负担，同时，由于传质过程受到诸多因素的影响，SO₂脱除效果也不会随着压力增加持续升高；超重力水平对气液传质的影响体现在两方面，当超重力水平增加，液体被填料丝网撕扯成更小的微元，气液传质面积增加，有利于SO₂的吸收，另一方面，液体在填料中的停留时间会缩短，这不利于传质过程的进行；气液体积流量比更会直接影响吸收效率，气液比越小，SO₂吸收效率越高，但相同的吸收液处理的气量小，操作成本高；双氧水的初始浓度越高，与SO₂的反应速率越快，当双氧水浓度足够高时，传质会受其他因素的制约；硫酸作为脱硫产物，它的积累直接抑制了SO₂与双氧水的反应速率，采出时硫酸浓度越高，后续提浓时的物质能量消耗越少。采用两级超重力吸收的工序，使深度脱除SO₂和采出较高硫酸浓度的吸收液可以同时实现。

因此，上述工艺条件需要控制在合适的范围才能有效脱除SO₂，同时尽可能降低物质和能量的消耗。如果工艺条件控制不当，可能会造成尾气SO₂含量高，物质能量消耗高等不利结果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种烷基化废酸再利用的短流程工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)烷基化工艺的废酸在高温条件下裂解，得到含SO₂，O₂，CO₂，水蒸气的裂解气，裂解气经过净化工序除去其中的气态和固态的杂质；

(5)步骤(3)中当吸收液中硫酸浓度到达指定浓度后部分采出，进入还原装置将溶液中残余的少量双氧水分解，然后进行提浓，硫酸浓度升至理想浓度后作为产品采出或送往下游工序；

其中，步骤(2)中裂解气降温后的温度为15-45℃；步骤(3)中超重力吸收设备1温度设定为15-45℃，压力为0.1-0.6MPa，超重力水平为80-180，气液体积流量比为200-750；步骤(4)中超重力吸收设备2温度设为15-45℃，压力为0.05-0.5MPa，超重力水平为80-180，气液体积流量比为100-650，吸收剂初始浓度为0.2-8w％，采出吸收液中硫酸浓度为20-40w％。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中超重力吸收设备1和步骤(4)中超重力吸收设备2选自旋转填充床，折流式或碟片式。