CN1751984A - 烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废硫酸高温裂解、绝热增湿酸洗净化、两转两吸工艺,即烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,分废酸裂解净化工段、转化工段、干吸工段三部分,通过废酸处理工艺,使废硫酸在1000~1100℃高温下裂解,经过酸洗净化、两次接触法转化及两次吸收,生产出合格的硫酸产品,以供烷基化装置再次使用,同时达到保护环境的目的,本工艺过程所使用的原料是单一的85~90%的烷基化废硫酸,废硫酸回收率可达到90%。
Description
技术领域
本发明涉及废硫酸高温裂解、绝热增湿酸洗净化、两转两吸工艺,具体地说,是提供一种即可保护环境,同时可生产出合格98%的浓硫酸,再次供烷基化使用,实现与烷基化装置的循环的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺。
背景技术
目前废酸处理的方法有很多,其中主要有三种工艺方法:①废硫酸热裂解制SO2、SO3、硫酸或回收硫磺S。②废硫酸经过稀释或电离或水解,然后再分离等过程除去其中的有机杂质,得到纯净硫酸。③利用烷基化装置废硫酸与废氨水制硫酸铵。具体如下:A、废硫酸热裂解制SO2、SO3和硫酸;B、废硫酸经过稀释、分离、脱色等过程,最终只能得到85%的硫酸。C、加入三氧化硫除去酸中的游离水,降温结晶,用离心法,倾析法或过滤法分离晶体。然后用上述指定的有机液对分离出来的晶体进行水洗,得到硫酸。D、电解、分离除去酸中的水和有机物。E、用强氧化剂,按需要选择催化剂(例如Mn、Cu、Pt、Hg、C5、V Co Bi Mo)生产纯净的硫酸。F、石英沙流化床中废H2SO4热分解。G、废H2SO4可通过与含氧气体和助燃物(例如液态S和/或H2S)一起燃烧进行热分解。H、废酸进行水解,然后沉降、分离油和酸,最后,萃取、提浓。I、废硫酸由辅助燃料和含氧气烧解,湿法洗涤生成气并在克劳斯法S回收装置中与H2S反应回收S。J、用空气和气体(体积百分含量为H2S91.8、CH4 3.8和H2O 4.4)2.3m3/h的火焰燃烧烷基化废硫酸的生成气通过克劳斯装置,回收S。K、废H2SO4稀释出浓度约为60%的酸液、煮解,煮解后加到真空冷却器中,在那里排放SO2和其它气体。有机物可转化成很细的C,被处理的酸和新鲜的H2SO4和H3PO4结合起来,酸度增加,用来酸化磷酸后,生产无气味的肥料。
涉及到高温裂解法处理的,文献中介绍的是:中国文献《石油化工环境保护》《河南化工》《炼油》《辽宁城乡环境科技》等报道的均是将废硫酸裂解依托老硫酸装置生产硫酸。英国专利GB596386仅介绍把酸雾化再把酸雾喷入加热炉,然后对废硫酸进行热分解方法,没有详细介绍下一步的工艺。美国专利US1995-544046介绍废硫酸再生可以先在炉内分解成各个组分,然后回收二氧化硫,将二氧化硫氧化成三氧化硫、三氧化硫水化形成硫酸。分解步骤:将脱水的生物固体(含<85%的水)达到所要的状态以加强生物固体在高温下的分解和燃烧,将废硫酸、富氧空气、符合要求状态的生物固体及燃料导入炉内,温度维持在Horeg2000°F,控制硫酸、生物固体、燃料和空气的量,实现废硫酸的完全分解和生物固体的完全焚烧。上述工艺介绍的是使生物固体物质在废酸裂解炉中得到燃烧的工艺过程。美国专利US1994-228238介绍从废硫处理装置中回收含SO2气体,将此气体与含H2S气体一起送入克劳斯装置的热反应器中,至少部分含SO2气体与富氧气体混合物反应,最后从装置中回收的是硫产品。俄罗斯《Zhurnal Prikladnoi Khimii》杂志,刊号ISSN0044-4618介绍温度700-800°时石英沙流化床中废H2SO4热分解过程中气体的形成不凝分解物被验证是SO2、CO2和CO。日本专利介绍由烷基化产生的废H2SO4可通过与含氧气体和助燃物(例如液态S和/或H2S)一起燃烧进行热分解,产生含H2SO3的气体,这种气体的一部分与含氧气体一起循环使用。通过吸附一分离获得的高浓度氧气浓度是50-100%(体积)。日本专利JP61251502介绍了在1140℃,表压为0.5kg/cm2条件下,用空气和气体(体积百分含量为H2S91.8、CH43.8和H2O 4.4)的火焰燃烧烷基化废硫酸(H2SO4 88%、油7.3%、水4.5%和SO2 0.2%),含CO2体5.4%、SO2 21.5体%、SO3 150ppm,O2无,平衡N2(以干基)和灰尘1mg/m3的生成气通过克劳斯装置,回收S。美国专利US3773917介绍了废酸中含有水和聚合烃,把它与来自H2SO4回收工艺废酸(它含低浓度的H2SO4和高浓度的烃)混合起来。该混合物在酸渣转化装置中燃烧,不加较多的燃料,生成SO2,再把它加速氧化成SO3。
发明内容
本发明的目的是提供一种废硫酸高温裂解、绝热增湿酸洗净化、两转两吸工艺过程,与此同时生产出合格98%的浓硫酸的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺。
本发明是这样实现的:
本发明的目的是通过废酸处理工艺,使废硫酸在1000~1100℃高温下裂解,经过酸洗净化、两次接触法转化及两次吸收,生产出合格的硫酸产品,以供烷基化装置再次使用,同时达到保护环境的目的。
本工艺过程所使用的原料是单一的85~90%的烷基化废硫酸,废硫酸回收率可达到90%。
具体步骤如下:
1、废酸裂解净化工段
来自废酸贮罐的废酸经废酸增压泵加压后通过废酸喷咀喷入废酸裂解炉1内,炉内通入瓦斯气与空气混合燃烧提供热能,使废酸在高温下裂解生成SO2和H2O。炉内温度控制在1000~1100℃。在炉1中部设有二次空气口以调节炉内氧含量,保证炉内气氛为氧化性气氛,避免残碳和升华硫的生成。
出裂解炉炉气温度约1000~1100℃,进入第一废热锅炉2回收高温位热能,温度降至350℃进入净化部分。
出炉2的炉气进入文氏管3中,用稀酸喷淋增湿,温度降至76~80℃进入洗涤塔4用稀酸进一步洗涤冷却,温度降至40℃以下,经电除雾器6除去酸雾后送往干燥塔14。
文氏管3为内喷式,内用稀酸进行绝热酸洗,酸温约为70℃,出文氏管3酸自流入稀酸循环槽中,再经稀酸循环泵12加压后喷入文氏管3内循环。
洗涤塔4为填料塔,塔4内淋洒稀酸进行洗涤,洗涤过程也为绝热过程,酸温约为70℃,出塔酸自流入稀酸循环槽中,再经稀酸循环泵12加压后喷入文氏管3内循环。
间冷器5用循环水冷却。间冷器5和电除雾器6出来的冷凝液和除下的酸雾自流入稀酸循环槽内。由于炉气中湿含量很大,大量的水在净化部分被冷凝,增多的稀酸由稀酸循环槽溢流至污水处理池中和排放。
2、转化工段
由电除雾出来的裂解炉气经干燥塔14干燥后,经SO2鼓风机13增压后依次通过第IV换热器7管侧和第I换热器8壳侧换热升温至420℃进入炉气混合器。
在干燥塔14前设有补充空气口补充空气,用于调节气体混合器出口SO2浓度在7%。干燥塔14前设有安全水封,防止净化系统负压过大,损害设备。
由炉气混合器出来的含SO27%、温度420℃炉气进入转化器9一段触媒层反应,温度升至598.5℃经过第I换热器8管侧换热降温至445℃进入转化器第二段触媒层反应。反应后气体温度升至497.5℃,再经第II换热器10管侧换热降温至445℃进入转化器第三段触媒层反应,反应后气体温度升至458.2℃,依次通过第IIIb,IIIa换热器11管侧换热,温度降至187℃送到第一吸收塔18吸收生成的SO3。
由第一吸收塔出来的SO2气,温度约60℃,依次通过第IIIa,IIIb换热器11壳侧核第II换热器10壳侧换热升温至430℃进入转化器第四段触媒层进行二次转化。转化后气体温度升至440℃,再通过第IV换热器7壳侧换热和第三废热锅炉回收中温位余热,温度降至200℃进入第二吸收塔22吸收生成的SO3。
出第二吸收塔的尾气含SO2约为690mg/m3,通过高30米的烟囱放空。
3、干吸工段
来自电除雾器6的裂解炉气进入干燥塔14,塔内用45℃的93%硫酸淋洒除湿,出塔酸酸浓约92.55%,酸温约55.7℃,由塔底自流入干燥塔酸循环槽16内。
干燥塔14用酸循环系统,槽内串入来自吸收塔酸冷却器15的98%硫酸调节循环槽内酸浓度在93%,循环槽内酸温约56.2℃。经干燥塔14的循环泵17送至干燥塔酸冷却器15冷却至45℃,再进入干燥塔酸循环槽16循环使用,增多的93%硫酸由干燥塔酸冷却器15引至吸收塔循环槽20内。
来自转化系统的一次转化气温度约180℃进入第一吸收塔18内。塔内用70℃的98%硫酸淋洒吸收生成的SO3,出塔酸酸浓约98.68%,酸温约99.2℃,由塔底自流入吸收塔酸循环槽20内。
温度约190℃的二次转化气进入第二吸收塔22。塔内用70℃的98%硫酸淋洒吸收生成的SO3,出塔酸酸浓约98.03%,酸温约76.4℃,由塔底自流入吸收塔酸循环槽20内。
吸收塔合用一套酸循环系统,槽内串入来自干燥酸系统的93%硫酸,并补充工艺水调节循环槽内酸浓度在98%。混酸后循环槽酸温约87℃,经吸收塔酸循环泵19送入吸收酸冷却器21内,冷却至70℃再分别进入第一吸收塔18,第二吸收塔2222循环使用。增多的98%酸由酸冷却器E302出口引出,作为成品硫酸。
干吸酸冷却器均利用原有的阳极保护管壳式酸冷却器,用循环冷却水冷却,两台酸冷却器水侧串联,即循环冷却水先进入干燥酸冷却器再进入吸收酸冷却器。循环冷却水上水温度29℃,回水温度为37℃。
为方便卸酸和防止停车时循环槽漫酸,设置了酸地下槽19和地下泵23。
本发明的优点在于:实现烷基化废硫酸在高温下裂解处理,获得合格的浓硫酸产品。避免二次污染,为高标号汽油生产解决后顾之忧。
废硫酸在1000~1100℃温度、微负压,发生裂解反应生成SO2和H2O。
采用火管锅炉回收高温位热能。
采用冷却、洗涤、冷凝的绝热增湿酸洗净化流程。
采用两转两吸流程制硫酸。
附图说明
附图为本发明的工艺过程图。
具体实施方式
废硫酸组分如表1,入裂解炉废酸量为1.13吨/小时,操作指标如表3,硫酸产品如表2。
表1
项目 | 密度kg/Nm3 | 纯度% | 含水量% | 其它% |
废硫酸 | 1740 | 87.72 | 3.89 | 8.39 |
表2
浓度% | 产品酸浓度 |
吸收 | 98.25 |
表3
项目 | 表号 | 单位 | 标定值 |
裂解炉温度 | TI-101a | ℃ | 1005 |
TI-101b | 1001 | ||
TI-101c | 962 | ||
一锅出口温度 | TI-103 | ℃ | 279 |
一锅汽包压力 | PRA-509 | 3.35 | |
文氏管出口温度 | TI-201 | ℃ | 77 |
洗涤塔出口温度 | TI-202 | ℃ | 75 |
间冷器出口温度 | TI-203 | ℃ | 38 |
电雾二次电压 | KV | 57 | |
混合器入口温度 | TI-404 | ℃ | 453 |
转化一段入口气浓 | % | 8.0 | |
转化一段入口温度 | TIC-405 | ℃ | 440 |
转化一段出口温度 | TI-408 | ℃ | 560 |
转化二段入口温度 | TIC-412 | ℃ | 394 |
转化三段入口温度 | TIC-413 | ℃ | 336 |
转化四段入口温度 | TIC-421 | ℃ | 443 |
三锅汽包压力 | PRA-511 | MPa | 0.92 |
实例2硫平衡表
项目 | 测定值 | ||
浓度 | Kg/h | ||
入方 | 废酸% | 87.72 | 1580 |
出方 | 产品硫酸% | 98.0 | 1247 |
硫利用率% | 88.17 |
实例3 产品质量
浓度% | V301、V302内测定值 |
干燥 | 95.5 |
吸收 | 98.0 |
实例4 装置运行能耗指标
序号 | 项目 | 耗量(t/h,kw) | 单耗(t/t,kwh/t) | 能耗(千克标油/t) |
测定值 | 测定值 | 测定值 | ||
1 | 新鲜水 | 15.04 | 12.05 | 2.17 |
2 | 电 | 415.8 | 333 | 99.9 |
3 | 1.0MPa蒸汽 | -5.63 | -4.51 | -356.25 |
4 | 脱氧水 | 6.17 | 4.94 | 45.45 |
5 | 瓦斯 | 1.03 | 0.83 | 830 |
合计 | 621.27 |
实例5装置运行经济指标
转化率% | 吸收率 | 总硫利用率 |
97.5 | 99.98 | 88.17 |
Claims (7)
1、烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,其特征在于分废酸裂解净化工段、转化工段、干吸工段三部分,其具体步骤如下:
a、废酸裂解净化工段
来自废酸贮罐的废酸经废酸增压泵加压后通过废酸喷咀喷入废酸裂解炉(1)内,炉内通入瓦斯气与空气混合燃烧提供热能,使废酸在高温下裂解生成SO2和H2O,炉内温度控制在1000~1100℃,在炉1中部设有二次空气口以调节炉内氧含量,出裂解炉炉气温度在1000~1100℃,进入第一废热锅炉(2)回收高温位热能,温度降至350℃进入净化部分;
出炉(2)的炉气进入文氏管(3)中,用稀酸喷淋增湿,温度降至76~80℃,进入洗涤塔(4)用稀酸进一步洗涤冷却,温度降至40℃以下,经电除雾器(6)除去酸雾后送往干燥塔(14);
出文氏管(3)酸自流入稀酸循环槽中,再经稀酸循环泵(12)加压后喷入文氏管(3)内循环;出塔酸自流入稀酸循环槽中,再经稀酸循环泵(12)加压后喷入文氏管(3)内循环;
间冷器(5)和电除雾器(6)出来的冷凝液和除下的酸雾自流入稀酸循环槽内;
b、转化工段
由电除雾出来的裂解炉气经干燥塔(14)干燥后,经SO2鼓风机(13)增压后依次通过第IV换热器(7)管侧和第I换热器(8)壳侧换热升温至420℃进入炉气混合器;
由炉气混合器出来的含SO27%、温度420℃炉气进入转化器(9)一段触媒层反应,温度升至598.5℃,经过第I换热器(8)管侧换热降温至445℃进入转化器第二段触媒层反应,反应后气体温度升至497.5℃,再经第II换热器(10)管侧换热降温至445℃进入转化器第三段触媒层反应,反应后气体温度升至458.2℃,依次通过第IIIb,IIIa换热器(11)管侧换热,温度降至187℃送到第一吸收塔(18)吸收生成的SO3;
由第一吸收塔(18)出来的SO2气,温度在60℃,依次通过第IIIa,IIIb换热器(11)壳侧核第II换热器(10)壳侧换热升温至430℃,进入转化器第四段触媒层进行二次转化,转化后气体温度升至440℃,再通过第IV换热器(7)壳侧换热和第三废热锅炉回收中温位余热,温度降至200℃进入第二吸收塔(22)吸收生成的SO3;
出第二吸收塔的尾气含SO2为690mg/m3,通过高30米的烟囱放空;
c、干吸工段
来自电除雾器6的裂解炉气进入干燥塔14,塔内用45℃的93%硫酸淋洒除湿,出塔酸酸浓度为92.55%,酸温在55.7℃,由塔底自流入干燥塔酸循环槽16内;
经干燥塔(14)的循环泵(17)送至干燥塔酸冷却器(15)冷却至45℃,再进入干燥塔酸循环槽(16)循环使用,增多的93%硫酸由干燥塔酸冷却器(15)引至吸收塔循环槽(20)内;
来自转化系统的一次转化气温度在180℃进入第一吸收塔(18)内,第一吸收塔(18)塔内用70℃的98%硫酸淋洒吸收生成的SO3,出塔酸酸浓度为98.68%,酸温在99.2℃,由塔(18)底自流入吸收塔酸循环槽(20)内;
温度在190℃的二次转化气进入第二吸收塔(22),第二吸收塔(22)内用70℃的98%硫酸淋洒吸收生成的SO3,出塔酸浓度为98.03%,酸温在76.4℃,由塔底自流入吸收塔酸循环槽(20)内;
吸收塔(18)、(22)合用一套酸循环系统,槽内串入来自干燥酸系统的93%硫酸,并补充工艺水调节循环槽内酸浓度在98%;混酸后循环槽酸温在87℃,经吸收塔酸循环泵(19)送入吸收酸冷却器(21)内,冷却至70℃再分别进入第一吸收塔(18),第二吸收塔(22)循环使用,增多的98%酸由酸冷却器21出口引出,作为成品硫酸;
2、根据权利要求1所述的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,其特征在于:所述的文氏管(3)为内喷式,内用稀酸进行绝热酸洗,酸温为70℃。
3、根据权利要求1所述的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,其特征在于:所述的洗涤塔(4)为填料塔,洗涤塔(4)内淋洒稀酸进行洗涤,洗涤过程也为绝热过程,酸温为70℃。
4、根据权利要求1所述的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,其特征在于:所述的间冷器(5)用循环水冷却。
5、根据权利要求1所述的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,其特征在于:所述的干燥塔(14)前设有补充空气口补充空气,用于调节气体混合器出口SO2浓度在7%,干燥塔(14)前设有安全水封。
6、根据权利要求1所述的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,其特征在于:所述的干燥塔(14)用酸循环系统,槽内串入来自吸收塔酸冷却器(15)的98%硫酸调节循环槽内酸浓度在93%,循环槽内酸温为56.2℃。
7、根据权利要求1所述的烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺,其特征在于:所述的干吸酸冷却器(15)、(21)均利用原有的阳极保护管壳式酸冷却器,用循环冷却水冷却,两台酸冷却器水侧串联,即循环冷却水先进入干燥酸冷却器再进入吸收酸冷却器,循环冷却水上水温度29℃,回水温度为37℃。
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