CN102092067A - 一种脱除海洋出水木质文物中硫铁化合物的方法 - Google Patents

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杨淼
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Abstract

一种脱除海洋出水木质文物中硫铁化合物的方法，本方法适用于但不限于脱除海洋出水木质文物中的硫铁化物。本发明采用中性的二乙三胺五乙酸钠盐溶液作为络合剂，通过浸泡方法，可以有效脱除硫铁化合物，所采用试剂低毒、廉价、高效，浸泡液不会对木质文物本身产生降解作用。

Description

一种脱除海洋出水木质文物中硫铁化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除硫铁化合物的方法，更具体地是涉及一种脱除海洋出水木质文物中硫铁化合物的方法。
背景技术
海洋出水木质文物以古代木船为主，还包括其他一些小型木质文物。目前较通用的保护方法，是根据船体打捞方式，分为整体保护和分拆保护后再拼装两种形式。对于整体打捞的船体，通常采用长期的聚乙二醇(PEG)喷淋置换出水分，比较有代表性的是在瑞典斯德哥尔摩的Vasa博物馆展陈的Vasa号。对于分拆打捞的船体，如西澳海事博物馆的Batavia号，保护通常需要经过脱盐、脱水、加固定型、拼装等程序。
常规文物保护中的脱盐过程通常指脱除可溶盐分，一般采用在容器中用去离子水浸泡的方法，浸泡时间随盐分含量不同为一到几年不等。脱盐之后采用PEG进行脱水加固是饱水木质文物脱水最常用的方法，冷冻干燥也常用于体积较小的构件的脱水干燥处理。
自从2000年开始，瑞典Vasa号船身出现了有白色或黄色的物质析出的现象，经分析为铁矾、绿矾、石膏、硫单质等；伴随着这些现象的产生，船体也出现酸化，整体pH值低于3，局部甚至低于1。通过分析研究，发现引起酸化的主要原因是木材中沉积的硫铁化合物在空气中发生了氧化，生成硫酸。自此，海洋出水木质文物中硫铁化合物的问题逐渐引起了关注。
事实上，海洋出水文物中硫铁化合物的问题一直存在。但由于大型木船的保护主要从20世纪60年代开始，在此期间，硫铁化合物尚处于潜伏期，因此并没有引起关注。
硫铁化物的生成在海洋环境中是非常普遍的现象。所有海水打捞的有机质文物都会硫铁化合物的沉积，主要是黄铁矿。
海水中硫酸根离子的浓度为29mmol/L，是淡水中的100倍。海水中大量存在的硫酸根使之成为海水中最主要的电子受体，因此海水中硫酸盐在沉积物形成的过程中的作用远远大于其在淡水中的作用。
硫酸盐除了直接还原为硫化氢外，在沉积物中还会生成游离硫，有时还可能生成硫代硫酸盐。硫化氢同活泼形式的低价铁相互作用导致了硫化铁，即所谓水陨硫铁的形成。后者同游离硫反应就形成了二硫化亚铁(黄铁矿、白铁矿)。
硫铁化合物在海洋出水文物中分布通常是比较均匀的，在较小的范围内，硫铁化合物会富集在木材的表面或靠近表面的部分，但是木材的导管、孔洞以及裂缝会聚集较多的硫铁化合物。如果船的体积比较大，则硫铁化合物的分布不均匀。
硫铁化合物在水分和氧的作用下会发生如式1反应，生成硫酸，对木材产生危害，在保护过程中应去除：
Figure BDA0000043627250000021
式1
同时，Fe2+/Fe3+还会发生Fenton反应，导致有机质包括木材本身和PEG的降解，最终将导致船体本身崩解(如式2所示的Fenton反应导致有机质降解机理)。
Figure BDA0000043627250000022
Figure BDA0000043627250000023
式2
针对硫铁化合物引起的木材酸化问题，世界各国研究人员展开大量研究，提出了一些解决的方法。
1)采用氨气、碳酸氢钠弱碱处理，用以中和酸。用纳米Mg(OH)2或Ca(OH)2处理，中和酸，同时起到增强作用。这两种方法目前应用于完成保护处理后出现酸化现象的木质文物。该方法虽然降低了木质文物本体的pH值，但增加了木质文物中的盐分含量，在保存环境湿度增加的情况下，盐分易于发生潮解，湿度降低会析出，因而对木材纤维素产生破坏作用。
2)采用螯合试剂乙二胺-二(2-羟基-4-甲苯基)乙酸(EDMA)和二乙三胺五乙酸(DETPA)钠盐溶液与铁离子形成稳定的配合物，去除铁离子。EDMA是一种与铁离子络合能力极强的化合物，可以与铁形成络合物，有效去除铁离子。但该方法在碱性条件下进行(pH＝10～11)，会引起木材纤维素的降解，从而对本已非常脆弱的木质文物造成破坏。
3)采用不饱和聚酯树脂灌注，将盐封装，可以比较有效地阻止无机盐的析出，但是在沉积物较厚的部分树脂无法渗透，而其中的硫铁化合物会进一步氧化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱除海洋出水木质文物中硫铁化合物的方法，以改进公知技术中存在的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供的脱除海洋出水木质文物中硫铁化合物的方法，是用pH值为中性(较理想的pH值为6-8，推荐的pH值为7)的二乙三胺五乙酸溶液浸渍木质文物，以脱除硫铁化合物。
所述的方法中，二乙三胺五乙酸溶液的浓度为25-50mmol/L，加入碱溶液(较理想的是氢氧化钠溶液)调节pH值为中性。
本发明采用中性的二乙三胺五乙酸钠盐溶液作为络合剂，通过浸泡方法，可以有效脱除硫铁化合物，所采用试剂低毒、廉价、高效，浸泡液不会对木质文物本身产生降解作用。
附图说明
图1是采用50mmol/L二乙三胺五乙酸(DETPA)溶液和50mmol/L乙二胺四乙酸(EDTA)浸渍液的对比效果图；其中：图1A是DETPA溶液浸渍1天的效果图，图1B是DETPA溶液浸渍14天的效果图，图A1是EDTA溶液浸渍1天的效果图，图B1是EDTA溶液浸渍14的效果图。
图2是DETPA与EDTA浸渍液中Fe元素含量对比。
图3是DETPA与EDTA浸渍液中S元素含量对比。
图4是DETPA与EDTA浸渍液中Fe元素含量对比。
图5是DETPA与EDTA浸渍液中S元素含量对比。
图6是DETPA与EDTA浸渍液中Fe元素含量对比。
图7是DETPA与EDTA浸渍液中S元素含量对比。
具体实施方式
本发明采用二乙三胺五乙酸(Diethylenetriaminepentaacetic acid)作为络合试剂。二乙三胺五乙酸的分子表达式为C14H23N3O10，化学式如式3所示：
Figure BDA0000043627250000041
式3。
二乙三胺五乙酸能迅速与钙、镁、铁、铅、铜、锰等金属离子生成水溶性络合物，尤其对高价态显色金属离子的络合能力强，因此广泛用于过氧化氢漂白增效稳定剂、水质软化剂、纺织印染工业助剂、彩色感光材料冲洗加工漂白定影液、分析化学的基准试剂、螯合滴定剂等。
由于二乙三胺五乙酸对于铁离子具有较高的络合能力，低毒，价格较低，具有实际应用前景，因此在硫铁化合物的脱除试验中选择该化合物作为络合试剂，通过脱除铁离子，以脱除硫铁化合物。
乙二胺四乙酸(EDTA)是文物保护中常用的一种化学试剂，也可以与铁形成络合物，主要用于铁质文物除锈。本发明选择EDTA作为对比，以证明二乙三胺五乙酸的有效性。
在海洋出水木船构件的实验样块上分别取四个不同部位的样品，冷冻干燥后研磨，加入去离子水，浓度约为1mg/ml水，超声振荡后离心，取上清液进行溶液中离子浓度测试。其中硫酸根离子由离子色谱法检测，溶液中铁元素含量由等离子体发射光谱(ICP)方法检测。
配制二乙三胺五乙酸(DETPA)溶液，浓度分别为25mmol/L、50mmol/L，加入NaOH调节pH值为7。同时配制乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，浓度50mmol/L，加入NaOH至中性，作为参比样。
分别从实验样块取两块大小相近的样块放入浸渍液中浸泡。定期取样，采用离子体发射光谱(ICP)方法分析溶液中硫元素和铁元素的含量。
在海洋出水的实验样块上分别取四个不同部位的样品，冷冻干燥后研磨，加入去离子水，浓度约为1mg/ml水，超声振荡后离心，取上清液进行溶液中离子浓度测试，测试结果见表1。其中硫酸根离子由离子色谱法检测，铁元素由ICP方法检测。由表1中数据可知，溶液中硫酸根离子和铁离子含量均较低，说明直接采用去离子水方法浸渍，所溶出的硫铁化合物的量很少。
木材化学组分主要为纤维素，纤维素在酸性和碱性条件下均会发生水解，为不引致本已非常脆弱的木材再次遭到破坏，硫铁化合物的脱除应在中性条件下进行。二乙三胺五乙酸水溶液为酸性，因此逐渐加入氢氧化钠，直至溶液pH值约为7。
图1为DETPA浸渍液与EDTA浸渍液照片。DETPA对于铁离子的脱除效果非常明显，浸泡1天后，溶液明显变黄。而EDTA溶液颜色变化不明显。浸泡14天后，DETPA溶液颜色明显加深，EDTA溶液颜色变化不明显。
表2是加入络合剂DETPA后，浸泡约2个月内溶液中铁元素以及硫元素的含量。可以看到，溶液中硫酸根离子相对于表1中铁的溶出量有两个数量级的增加，说明硫铁化合物的溶出量有显著增加。
表3是加入络合剂EDTA后，浸泡约2个月内溶液中铁元素以及硫元素的含量。
对比DETPA和EDTA两种浸渍液中Fe元素和S元素的含量(如图4、图5)可以看出DETPA脱除硫铁化合物的量远远高于EDTA对于硫铁化合物的脱除量。延长时间可以增加硫铁化合物的溶出量，但随着时间的延长，二者脱除硫铁化合物量的差值增加。在相同浓度和相同浸渍时间内，以DETPA作为络合剂，可以大大提高硫铁化合物的溶出效率。
浸泡约2个月后，更换溶液，仍使用相同浓度的DETPA和EDTA溶液浸泡样品，表4、表5为更换溶液后两个月内溶液中硫铁元素的浓度。
对比两种溶液中硫铁元素的含量(图6、图7)，可以看到，更换溶液后，DETPA溶液脱除硫铁化合物的量仍远远高于EDTA溶液脱除硫铁化合物的量。EDTA与硫铁化合物的络合能力已经接近饱和，随时间延长脱除量增长缓慢。而DETPA溶液脱除硫铁化合物的量随时间延长仍有较大幅度的增长。
将DETPA浓度减半配制溶液(25mmol/L)，在试验样块上取样，放入溶液中浸泡。在约3周内测试浸泡液中硫铁元素的浓度，结果见表6。可以看到铁元素的脱除量非常高，甚至高于溶液浓度为25mmol/L。分析原因是由于试验样块中硫铁化合物分布不均匀，虽然在同一样块取样，但该样块中硫铁化合物的含量高于50mmol/LDETPA溶液中浸泡的样块的硫铁化合物的含量。说明25mmol/LDETAP溶液也可以有效脱除试样中的硫铁化合物。
由本发明可以得出如下结论：
1)仅采用去离子水浸泡的方法，不能有效溶出海洋出水木材中的硫铁化合物。
2)采用二乙三胺五乙酸中性溶液可以有效脱除海洋出水木材中的硫铁化合物，其对于硫铁化合物的溶出效率高于相同浓度的乙二胺四乙酸中性溶液。
3)二乙三胺五乙酸中性溶液的浓度在25～50mmol/L范围内都可以有效脱除海洋出水木质文物中的硫铁化合物。
表1：去离子水溶解液离子色谱测试结果
  样品名称   SO4 2-浓度(mg/L)   Fe元素浓度(mg/L)
  1#   2.611   0.931
  2#   4.005   0.053
  3#   1.871   0.808
  4#   2.416   0.124
表2：50mmol/LDETPA溶液中硫铁浓度测试结果
  时间(天)   溶液中Fe浓度(mg/L)   溶液中S浓度(mg/L)
  14   58.2   23.0
  28   68.9   15.0
  35   118   26
  42   154   34
  63   246   54
表3：50mmol/LEDTA溶液中硫铁浓度测试结果
  时间(天)   溶液中Fe浓度(mg/L)   溶液中S浓度(mg/L)
  14   20.9   22.4
  28   40.4   30.1
  35   57   37
  42   64   41
  63   82   49
表4：更换溶液后50mmol/LDETPA溶液中硫铁浓度测试结果
  时间(天)   溶液中Fe浓度(mg/L)   溶液中S浓度(mg/L)
  14   47.0   74.4
  28   82.6   89.3
  43   119   108
  49   164   144
  69   232   197
表5：更换溶液后50mmol/LEDTA溶液中硫铁浓度测试结果
  时间(天)   溶液中Fe浓度(mg/L)   溶液中S浓度(mg/L)
  14   6.30   69.2
  28   9.25   66.6
  43   11.5   62.7
  49   13.3   63.6
  69   16.6   68.1
表6：25mmol/LDETPA溶液中硫铁浓度测试结果
  时间(天)   溶液中Fe浓度(mg/L)   溶液中S浓度(mg/L)
  3   230   44.9
  7   549   56.8
  23   1056   59.0

Claims (5)

1.一种脱除海洋出水木质文物中硫铁化合物的方法，用pH值为6-8的二乙三胺五乙酸溶液浸渍木质文物，以脱除硫铁化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，二乙三胺五乙酸溶液的浓度为25-50mmol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，二乙三胺五乙酸溶液中加入碱溶液调节pH值为中性。
4.根据权利要求1或3所述的方法，二乙三胺五乙酸溶液的pH值为7。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，碱溶液为氢氧化钠溶液。
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