FI93707B - Menetelmä puutavaran suojaamiseksi mikro-organismien aiheuttamilta ei-toivotuilta reaktioilta - Google Patents

Description

93707

Menetelmä puutavaran suojaamiseksi mikro-organismien aiheuttamilta ei-toivotuilta reaktioilta 5 Esillä olevan keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen menetelmä puutavaran suojaamiseksi mikro-organismien aiheuttamilta ei-toivotuilta reaktioilta.

Tällaisen menetelmän mukaan puutavara käsitellään mikro-organismien kasvua estävällä aineella, joka imeytetään puutavaraan ainakin oleellisesti sen pintaa syvemmälle.

10

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 17 johdannon mukaista puutavaraa, joka on suojattu mikro-organismien aiheuttamilta ei-toivotuilta reaktioilta.

Puutavaran suojaamiseksi mikro-organismien aiheuttamalta tuhoutumiselta ja turmeltumiselta 15 on kehitetty erilaisia menetelmiä ja aineita. Tavallisin tapa on kyllästää puumateriaali mahdollisimman syvältä aineilla, jotka estävät mikro-organismien kasvun puussa. Tällaisina aineina käytetään tyypillisesti nk. kreosoottiöljyjä, joilla aikaansaadaan ainakin kohtalaisen hyvä suoja. Näiden aineiden epäkohtana on kuitenkin niiden yleismyrkyllisyys, mistä syystä kylläs-tysainejäämiä ja kyllästettyjä puutavarapaloja on käsiteltävä ongelmajätteinä.

20

Ennestään tunnetaan myös ratkaisuja, joissa orgaanisia kompleksinmuodostajia tai näiden suoloja on käytetty selluloosanäytteiden suojaamiseen Fungi imperfecti -sienten aiheuttamilta homevaurioilta. Niinpä Rao ja Kumar [J. Archaelogical Chem. 4 (1986), 11-15] ovat tutkineet kompleksinmuodostajien 8-asetyyli-4-metyyliferyylin (AMU) ja dehydroasetatti-(3-25 asetyyli-6-metyyli-12H-pyran-2,4-(3H)dionin (DHA) ja näiden kuparisuolojen kykyä estää Aspergillus niger ja Trichoderma viride -homekannoista eristettyjen entsyymien hydrolyyttistä vaikutusta natriumkarboksimetyyliselluloosa-substraatilla. Tuloksista kävi ilmi, että pienissä pitoisuuksissa kelatoivilla aineilla oli sinänsä varsin pieni vaikutus, kun sensijaan niiden kupari suoloilla saatiin 15 - 25 %: n inhibitio jopa 50 ppm:n konsentraatioissa. Raon ja Kuma-30 rin mukaan kelatointiaineiden ja etenkin niiden metallisuolojen vaikutus perustuu niiden reaktioihin entsyymien aktiivisten ryhmien kanssa.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä puutava- 2 93707 ran, kuten sahatavaran suojaamiseksi mikro-organismien aiheuttamilta ei-toivotuilta reaktioilta.

Keksintö perustuu kahteen perusajatukseen. Niinpä ensinnäkin käytetään mikro-organismien 5 kasvua estävänä aineena kompleksinmuodostajaa, joka kykenee sitomaan puutavaraan sisältyviä siirtymämetalleja. Keksinnössä hyödynnetään tällöin sitä havaintoa, että sitomalla rautaa ja muita siirtymämetalleja puumateriaaleista kelaatiksi voidaan aikaansaada erittäin merkittävä sienten ja homeiden kasvua ja leviämistä ehkäisevä vaikutus. On voitu todeta, että esim. lahottajasienten kiteisen selluloosan hajotuksessa toimii hapettaviin reaktioihin perustuva 10 hajotustie, jossa puussa olevilla siirtymämetalleilla on keskeinen merkitys. Samoin siirtymä-metallit vaikuttavat homeiden ja sinistäjäsienten kasvuun. Puun sisältämistä siirtymämetalleis-ta tärkeämpiä mikro-organismien kasvun kannalta ovat rauta (Fe), etenkin kolmiarvoinen rauta, ja mangaani (Mn).

15 Siirtymämetallien sitomiseen käytettävät kompleksinmuodostajat ovat pääasiassa veteen liukenevia, joten ne saattavat huuhtoutua käsitellystä puutavarasta sadeveden vaikutuksesta. Niinpä keksinnön toisen perusajatuksen mukaan muodostetaan puuhun "reservi" saostunutta kompleksinmuodostajaa mahdollista myöhemmin tapahtuvaa metallin ja kosteuden puuhun tunkeutumista varten. Keksinnön mukaan reservin muodostaminen tapahtuu siten, että 20 kompleksinmuodostaja imeytetään puutavaraan vesiliuoksen muodossa, ja imeyttämisen jälkeen saostetaan puutavaraan imeytynyt kompleksinmuodostaja vesifaasista.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

25

Keksinnön mukaiselle suojatulle puutavaralle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 17 tunnusmerkkiosassa.

Mikro-organismien "ei-toivotuilla reaktioilla" tarkoitetaan tässä hakemuksessa lähinnä sienten 30 ja homeiden aiheuttamaa puun turmeltumista ja tuhoutumista. Puun tuhoutumisesta, eli sen lujuusominaisuuksien oleellisesta heikkenemisestä, ovat pääasiassa vastuussa lahottajasienet, joista voidaan mainita ruskolahottajasienet ja valkolahottajasienet. Näistä suurimpia vaurioita 3 93707 aiheuttavat ruskolahottajasienet, kuten lattiasieni {Serpula lacrymans), kellarisieni (Coniopho-ra puteanä), laakakääpä (Poria placenta) ja saunasieni (Gloeophyllum trabeum). Lahottajasienet hajottavat puun rakenneosia, selluloosaa ja hemiselluloosaa hydrolyyttisten ja hapettavien radikaalireaktioihin johtavien reaktioiden avulla. Puun tuhoutumista karakterisoidaan 5 tavallisesti sen painohäviönä.

Puun turmeltumista (eli värivikoja) aiheuttavat sinistäjä- ja homesienet. Näidenkin on todettu jossain määrin pystyvän hajottamaan selluloosaa ja hemiselluloosaa (yleensä < 30 %:n painohäviö), vaikka sienten hydrolyyttinen aktiivisuus on varsin alhainen. Homevaurioita 10 aiheuttavista sienistä mainittakoon Cladosporium-, Altemaria-, Helminthosporium-, Penicil-lium-, Aspergillus-, Epicoccus- ja Rhizopus-sukuihin kuuluvat lajit. Näistä etenkin Penicil-lium- ja Aspergillus-sukuMn kuuluvat homeet aiheuttavat suuria vaurioita sisätiloissa ja rakenteissa.

15 Tavallisimpia puussa esiintyviä sinistäjäsieniä ovat puolestaan Ambrosiella-, Aureobasidium-, Ceratocystis, Cladosporium- ja Phialophora-suhiihin kuuluvat lajit. Yleisimpiä mäntysahata-varan sinistäjäsienilajeja ovat Aureobasidium pullulans ja Ceratocystis-sukuun kuuluvat lajit, kuten C. pilifera. Kuusisahatavaran sinistymää aiheuttaa edellä mainittujen lajien lisäksi mm. Ceratocystis piceae ja C. coerulescerts. Havupuusahatavarassa esiintyy edellä mainittuihin 20 sukuihin kuuluvien sienten lisäksi myös Sclerophoma-sukuun kuuluvia lajeja, kuten Scle-rophoma entoxylina.

Keksintöä voidaan käyttää suojaamaan puutavaraa kaikkien yllä mainittujen mikro-organismien ei-toivotuilta reaktioilta.

25 Tämän hakemuksen puitteissa tarkoitetaan käsitteellä "kompleksinmuodostaja" (eli "kelaatin-muodostaja") ainetta, joka kykenee sitomaan kaksi- tai kolmiarvoisia kationeja liukenemattomiksi tai liukeneviksi komplekseiksi.

30 Kompleksinmuodostajat voidaan jakaa epäorgaanisiin ja orgaanisiin yhdisteisiin. Epäorgaaniset kompleksinmuodostajat ovat erilaisia syklisiä ja lineaarisia fosfaattiyhdisteitä, esim. polyfosfaatteja, kuten natriumtripolyfosfaatti (Na5P3O10, STPP). Tärkeimmät orgaaniset 4 93707 kompleksinmuodostajat ovat aminopolykarboksyylilhapot ja niiden suolat, joissa happo-osana on etikkahappo [näistä esimerkkeinä mainittakoon etyleenidiamiinitetraetikkahappo (EDTA), nitrilotrietikkahappo (NTA), n-hydroksietyyli-etyleenidiamiinitrietikkahappo (HEDTA), dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA), etyleenidiamiini-di-(o-hydroksifenyylietikkahap-5 po (EDDHDA), dietanoliglysiini (DEG) ja etanolidiglysiini (EDG)], hydroksihapot (glu-konihappo, glukoheptonihappo ja muut sokerihapot, kuten /3-glukoisosakkariinihappo, a-isosakkariinihappo, viinihappo, omenahappo ja sitruunahappo) ja niiden suolat, sekä or-ganofosfaatit, joissa happo-osana on fosforihappo [esimerkkeinä mainittakoon aminotrimety-leenifosfonihappo (ATMP), l-hydroksietylideeni-l,l-difosfonihappo (HEDP), etyleeni-10 diamiinitetrametyleenifosfonihappo (EDTMP), dietyleenitriamiinipentametyleenifosfonihappo (DTPMP)] ja niiden suolat. Keksinnössä voidaan myös käyttää metalleja sitovia proteiineja.

Kompleksinmuodostajan tehokkuutta arvioidaan määrittämällä sen tasapainovakio kompleksin-muodostusreaktiossa. Mitä suurempi tasapainovakion K:n arvo on sitä vähemmän jää vapaita IS metalli-ioneja jäljelle kompleksimuodostajan läsnäollessa. Kompleksin termodynaamista stabiiliutta 1. kompleksinmuodostajan kompleksinmuodostuskykyä tietyn metallikationin suhteen kuvataan tavallisesti tasapainovakion logaritmilla.

Erityisen edullisesti kompleksinmuodostajana käytetään esillä olevassa keksinnössä orgaanista 20 kelatointiainetta, etenkin aminopolykarboksyylihappoa tai sen suolaa, hydroksihappoa tai sen suolaa tai organofosfaattia, kuten EDTA:ta, NTA:ta, DTPA:ta ja/tai HEDTA:ta tai näiden suolaa.

"Puutavara" tarkoittaa tässä keksinnössä sekä kaadettua puuta (esim. tukkipuu), sahatavaraa 25 että käytössä olevaa (esim. rakenteissa käytettävää) puutavaraa. Puulajeista tulevat kyseeseen sekä lehti- että havupuu. Erityisen edullisesti keksinnön avulla suojataan havupuusahatavara, tyypillisesti mänty, lahottajasieniltä, sinistäjäsieniltä ja homesieniltä.

Keksinnön mukainen puunsuojausmenetelmä voidaan jakaa kahteen vaiheeseen, nimittäin 30 imeytysvaiheeseen ja saostusvaiheeseen.

Imeytysvaiheessa puuta käsitellään kompleksinmuodostajan tehokkaalla määrällä puussa natii- 5 93707 visesti esiintyvien metallien sitomiseksi ainakin osittain. Etenkin sidotaan mikro-organismien kasvun ja leviämisen kannalta oleelliset siirtymämetallit, varsinkin rauta ja mangaani. Saos-tusvaiheessa saostetaan kompleksinmuodostaja vesifaasista kiinteästä kompleksinmuodostajasta koostuvan reservin muodostamiseksi puuhun.

5

Keksinnön imeytysvaiheessa puutavara kyllästetään sopivimmin mahdollisimman syvältä sellaisella liuoksella, jonka vaikuttavana aineosana on kompleksinmuodostaja tai useamman kompleksinmuodostajan seos. On kuitenkin todettu, että jo pintakäsittely kompleksinmuodostajalla estää ainakin homeiden aiheuttaman väijäytymisen. Kompleksinmuodostajan (muo-10 dostajien) konsentraatio liuoksessa voi vaihdella laajalti. Tavallisesti se on noin 0,01 - 50 %, edullisesti noin 0,1-30% liuoksen painosta. Käytettävän kompleksinmuodostajan määrä vaihtelee puun kosteuden ja siirtymämetallipitoisuuden mukaan. Tyypillisesti painekyllästyk-sessä kyllästysliuosta tarvitaan n. 300 - 500 1 puukuutiota kohti, kun puun kosteus on 20 % ja kompleksinmuodostajan konsentraatio liuoksessa n. 25 %. Jos käsiteltävää puuta on 1 kg ja 15 puun tiheys on keskimäärin n. 500 kg/m3, niin tällöin kyllästämiseen vaaditaan n. 0,6 - 1,0 1 kyllästysliuosta.

Liuoksen liuottimena on edullisesti vesi ja puunsuoja-aineeseen voi myös sisältyä muita sinänsä tunnettuja apuaineita, jotka edistävät liuoksen tunkeutumista puuainekseen. Biologi-20 sesti inerttien apuaineiden lisäksi keksinnön mukainen puunsuoja-aine voi sisältää tunnettuja biologisesti aktiivisia yhdisteitä, kuten kupari-ioneja tai kuparikomplekseja. Veden lisäksi voidaan kompleksinmuodostajan liuottimena myös käyttää muita liuottimia (esim. alkoholeja, kuten etanoli ja metanoli) tai veden ja näiden liuottimien seoksia. Veden osuus tällaisissa seoksissa voi vaihdella välillä 1 - 99 tilavuus-%. Myös erilaiset emulsiot saattavat tulla 25 kyseeseen, jolloin kompleksinmuodostajat ja mahdolliset lisäaineet on liuotettu eri vaiheissa oleviin liuottimiin. Ilmaisu "kompleksinmuodostaja imeytetään puutavaraan liuoksessa" kattaa näin ollen sekä sen vaihtoehdon, että imeyttämiseen käytetään liuosta tai seosta, johon kompleksinmuodostaja on liuennut, kuin sen vaihtoehdon, että imeyttämiseen käytetään emulsiota, jolloin kompleksin muodostaja ei välttämättä ole liuennut kaikkiin emulsion faaseihin.

Menetelmän erään edullisen sovellutusmuodon mukaan pyritään sitomaan mahdollisimman suuri osuus puuaineksen sisältämistä siirtymämetalleista oleellisesti liukenemattomaan muo- 30 6 93707 toon, jolloin siirtymämetallit eivät pääse osallistumaan sienten kasvuprosesseihin. Toisen so-vellutusmuodon mukaan siirtymämetalleista muodostetaan liukenevia komplekseja, jotka ainakin osittain voidaan liuottaa puusta. Tämän sovellutusmuodon mukaan puuaines voidaan ainakin osittain, esim. pinnastaan, pestä vapaaksi siirtymämetalleista. On huomattava, että sienten 5 kasvun kannalta siirtymämetallikompleksin liukoisuusominaisuudet eivät ole oleellisia, koska siirtymämetalli (etenkin rauta) on liukoisenkin kompleksin kohdalla sienten aineenvaihdunnalle soveltumattomassa muodossa.

Puuhun tulee jatkuvasti metalleja sadeveden ja etenkin epäpuhtauksien mukana. Jotta puussa 10 olevasta kelatointiaineesta olisi pitkällä ajanjaksolla hyötyä, siitä muodostetaan keksinnön mukaan reservi, josta kelatointiaine liukenee puuhun tulevaan veteen. Liukeneminen veteen on tärkeää menetelmän toimivuuden kannalta, koska kelatoituminen on nestefaasireaktio. Edellä esitetyistä syistä kompleksinmuodostajaa imeytetään puuhun suurempi määrä, kuin mitä tarvitaan sitomaan puussa olevat siirtymämetallit. Imeytyskäsittelyn jälkeen kompleksin-15 muodostaja saostetaan liuosfaasista (saostusvaihe).

Kompleksinmuodostajan saostaminen puuhun voidaan toteuttaa ainakin kahdella eri tavalla, nimittäin pH:n tai lämpötilan muutoksella.

20 Keksinnön ensimmäisen edullisen sovellutusmuodon mukaan kompleksinmuodostaja saostetaan vesifaasista alentamalla puutavaran pH-arvo imeytyksen jälkeen. Puutavaran pH-arvoa alennetaan epäorgaanisella tai orgaanisella hapolla tai tämän (tappamalla suolalla. Etenkin käytetään mineraalihappoa, kuten rikki-, typpi- tai kloorihappoa, tai näiden hapanta suolaa. Toinen edullinen vaihtoehto on boorihapon käyttö, koska tällöin saadaan puuhun booria, joka 25 toimii mm. palonestoaineena ja hyönteissuojana. pH-alentamiseen voidaan myös käyttää edellä mainittujen happojen seoksia, joista etenkin mainittakoon boorihapon ja mineraali-happojen seokset sekä boorin suolojen (etenkin booraksin) ja mineraalihappojen seokset.

Kelatointiaineen konsentraatio ja käsittelyvaiheiden pH-tasot on valittava siten, että puussa 30 olevat metallit kelatoituvat ja että puuhun saadaan riittävä määrä saostunutta kelatointiainetta. Lisäksi puun pH on oltava käsittelyn jälkeen sellainen, että ongelmametallikelaattien pysyvyys on riittävä. Ongelmametallikelaateilla tarkoitetaan tässä yhteydessä mikro-organismien 7 93707 kasvuun ja leviämiseen vaikuttavien siirtymämetallien ja kelatointiaineiden muodostamia kelaatteja. Esimerkkinä voidaan mainita, että käytettäessä kelatointiaineena N^EDTArta puun loppu-pH:n olisi suotavaa olla n. 5. Vaikka keksinnön kannalta pH voi olla myös alhaisempi, tämä saattaa kuitenkin johtaa siihen, että kelaattien pysyvyys huononee (puu kilpailee me-5 talleista).

Käsittelyssä käytettävän hapon määrä valitaan siten halutun puun loppu-pH-arvon mukaan. Kun kelaatinmuodostajana käytetään Na^DTAita ja pH pudotetaan arvosta 10,5 arvoon 5, niin neljää Na4EDTA:n ekvivalenttia kohden käytetään 2 ekvivalenttia happoa. Toisin sanoen 10 1 moolia Na4EDTA:ta kohden käytetään 2 moolia kloorivetyhappoa tai 1 moolia rikkihap poa. Vastaavat määrät happoa käytetään Na2H2EDTA:n kohdalla alennettaessa pH arvosta 5 arvoon 2,8.

Hapotus voidaan tehdä heti kompleksinmuodostajan imeytyksen jälkeen tai puu voidaan 15 kuivattaa käsittelyjen välillä. Suorittamalla välikuivatuksia voidaan imeytysvaihe toistaa jopa useita kertoja, jolloin puuhun saadaan enemmän kompleksinmuodostajaa. Käyttämällä imeyt-tämiseen orgaanisia liuottimia tai orgaanisten liuottimien ja veden seoksia tai emulsioita voidaan välikuivatusten kestoaikoja lyhentää. Jos hapotus tehdään ilman välikuivatusta, niin imeytysvaiheen kompleksinmuodostajan liuoksen tilavuudesta vähennetään hapotusvaiheen 20 hapon tilavuutta vastaava määrä.

Keksinnön ensimmäisen edullisen sovellutusmuodon mukaan käytetään puutavaraan imeytettävänä kompleksinmuodostajana veteen liukenevan suolan vesiliuosta. Etenkin käytetään veteen liukenevana suolana kompleksinmuodostajan alkalimetallisuolaa. Erityisen edullisesti käyte-25 tään Na2H2EDTA:ta ja/tai Na4EDTA:ta.

Kun kompleksinmuodostajana käytetään yhdistettä Na^EDTA, puutavara käsitellään ensin selvästi alkalisessa pH-arvossa kompleksinmuodostajan vesiliuoksella, minkä jälkeen puutavaran pH-arvo lasketaan alle pH-arvon 5,5 kompleksinmuodostajan saostamiseksi puuhun.

K) Tämän sovellutusmuodon mukaan riittävän konsentraation omaava Na4EDTA-liuosta imeytetään puuhun pH:ssa 8,5 - 12, minkä jälkeen puuhun imeytetään happoa pH:n laskemiseksi.

95707 8

Puussa olevan seoksen (EDTA + happo) haluttu EDTA-loppupitoisuusalue on noin 7 - 20 %, edullisesti noin 7 - 10 %.

Tätä sovellutusmuotoa ja siinä tarvittavan hapon määrää voidaan havainnollistaa seuraavan 5 laskuesimerkin avulla: (esimerkkinä puukappale, jonka massa on 1 kg ja kosteus 20 %). EDTA lisätään muodossa ^EDTA, jolloin liuoksen pH on esimerkiksi n. 11,5. EDTA-ja jälkihapotusliuoksen yhteistilavuus on noin 0,6 - 1,0 1. Valitaan tilavuudeksi 0,8 1, josta puolet voi olla EDTA-liuosta (EDTA-pitoisuus 25 %) ja puolet happoliuosta. Kyllästyksen jälkeen puussa oleva liuosmäärä tulee tällöin olemaan yhteensä 1 1 (EDTA-liuos 0,4 1, happo-10 liuos 0,4 1 ja puun kosteus 0,2 1).

Kun Na^DTA-liuos on imeytetty, imeytetään happoa niin paljon, että pH:ksi puun sisällä tulee n. 5. Tämä saadaan aikaan siten, että yhtä EDTA-moolia kohden lisätään 2 mol yhden arvoista happoa (HC1) tai vastaavasti 1 mol kahden arvoista happoa (H2S04). Voidaan käyttää 15 myös boorihappoa H3B04, joka on periaatteessa kolmen arvoinen, mutta käytännössä kahden viimeisen vetyionin hydrolyysi on niin vähäistä, että boorihappo käyttäytyy kuten heikko yhden arvoinen happo.

Tällöin happoliuosten väkevyydet ovat seuraavat: 20 cHa = 4,80 p-% tai vastaavasti CfcscM = 6,45 p-% tai Ch3bo3 = 8,13 p-%.

Saostuva EDTA-määrä tulee olemaan moninkertainen verrattuna siihen, mikä tarvitaan kela-25 toimaan puussa olevat metallit. Tällöin liukenematonta kelatointiainetta jää runsaasti reserviin.

Kun kompleksinmuodostajana taas käytetään yhdistettä Na2H2EDTA, puutavara käsitellään ensin pH-arvossa 4,5 - 6, edullisesti noin 5, kompleksinmuodostajan vesiliuoksella, minkä 30 jälkeen puutavaran pH-arvo lasketaan alle pH-arvon 3 kompleksinmuodostajan saostamiseksi happomuotoisena puuhun. Tämän ratkaisun etuna verrattuna edelliseen vaihtoehtoon on se, että kompleksinmuodostajan reservi saadaan aikaan pienemmällä EDTA-määrällä. Se soveltuu 9 93707 käytettäväksi sellaisissa yhteyksissä, joissa puulta ei vaadita suurta lujuutta.

pH:n laskiessa arvoon 5, EDTA:n liukoisuus pienenee lähes kymmenesosaan verrattuna Na4EDTA:n liukoisuuteen pH:ssa 10. Happomuotoisen EDTA:n liukoisuus veteen on 0,03 5 paino-% ja Na4EDTA:n 40 paino-%. Liukoisuuden lasku johtuu heikkojen Na-kompleksien hajoamisesta protonien korvatessa natriumin. pH:ssa 2,8 EDTA saostuu happomuotoisena. pH:n lasku näinkin alas ei kuitenkaan hajoita raskasmetallikelaatteja kuten rauta(II)- ja man-gaani(II)-kelaatteja.

10 Myös NTA saadaan saostumaan pH:ta muuttamalla, mutta koska loppu-pH jää tasolle n.

2,5 - 3, kelaattien stabiilisuus ei ole yhtä hyvä kuin EDTA:lla. Stabilisuuteen vaikuttaa pH:n lisäksi myös itse aine 1. sen kelatointiominaisuudet.

Keksinnön toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan käytetään kompleksinmuodostajaa, joka 15 imeytetään puutavaraan sellaisessa vesiliuoksessa, jonka lämpötila on ainakin 50 °C, jolloin kompleksinmuodostajan saostuminen saadaan aikaan laskemalla puutavaran lämpötilaa alle 30 °C:n imeytyksen jälkeen. Lämpötilan avulla voidaan edullisesti saostaa puutavaraan esim. DTPA- ja HEDTA-tyyppisiä kompleksinmuodostajia ja näiden suoloja.

20 Haluttaessa voidaan molemmat edellä kuvatut sovellutusmuodot yhdistää siten, että kompleksinmuodostajan liuos imeytetään korotetussa lämpötilassa, minkä jälkeen puutavaran pH ja lämpötila alennetaan halutulla tavalla.

Menetelmän ensimmäinen vaihe eli kompleksinmuodostajan imeyttäminen puutavaraan ja 25 toisen vaiheen happokäsittely voidaan suorittaa millä tahansa sinänsä tunnetulla tavalla esim. paine-, tyhjö-ja tyhjö+paine-kyllästyksellä. Toisen vaiheen kohdalla on huomattava, että happo on imeytettävä siten, että puussa oleva ylimääräinen kompleksinmuodostajan liuos ei poistu puusta hapotusvaiheessa. Tästä syystä hapotukseen käytetään mielellään painemenetel-mää. Erään vaihtoehdon mukaan kompleksinmuodostajan liuos imeytetään puutavaraan noin 30 10 - 95 %:sessa, edullisesti noin 70 - 90 %:sessa tyhjössä (käsittelyn kesto noin 10 min - 5 h, edullisesti noin 30 min - 2 h). Tämän jälkeen poistetaan ylimääräinen kompleksinmuodostajan liuos, mikä voidaan suorittaa ensin normaalipaineessa ja sitten alennetussa paineessa, 10 93707 minkä jälkeen paine nostetaan noin 2 - 20 atm ylipaineeseen, edullisesti arvoon noin 5-15 aty, jolloin puutavaraan tuodaan happoliuosta. Paineessa suoritetun hapotusvaiheen jälkeen voidaan puutavara vielä saattaa jälkityhjökäsittelyyn ylimääräisen nesteen poistamiseksi puusta. Tämän vaiheen kesto on noin 1 min - 2 h, edullisesti noin 5 min - 1 h. Tyhjö on noin 5 70-90 %:nen. Toisen vaihtoehdon mukaan menetelmä toteutetaan siten, että kompleksin muodostajan liuos imeytetään puutavaraan korotetussa lämpötilassa, esim. noin 30 - 80 °C:ssa, paineenalaisena (noin 2-6 aty, käsittelyaika 5 min - 1 h) puutavaraan. Sitten paine nostetaan 10 - 15 aty:yn 0,5 - 5 tunnin ajaksi imeytymisen tehostamiseksi. Imeytyksen jälkeen paine alennetaan nopeasti, liuos lasketaan pois ja suoritetaan jälkityhjökäsittely (noin 10 70 - 90 %:sessa tyhjössä), jolloin liuoksen haihtuminen aikaansaa kompleksinmuodostajan saostumisen.

Kompleksinmuodostajan liuos ja happoliuos voidaan kuitenkin myös imeyttää puutavaraan upotuskäsittelyllä. Viimeksi mainittu vaihtoehto voidaan toteuttaa yksinkertaisesti esim.

15 upottamalla valmistettu sahatavara ensin kompleksinmuodostajaa sisältävää ammeeseen, josta se halutun ajan jälkeen siirretään happoliuosta sisältävään ammeeseen. Upostuskäsittelyssä käytetään mahdollisimman kylläistä kompleksinmuodostajan liuosta, jolloin imetys- ja hapos-tusvaiheiden käsittelyajat ovat noin 1 min - 5 h. Tuoreen sahatavaran upotuskäsittelyn vaatima aika on tyypillisesti noin 30 min - 2 tuntia.

20 Käsitellyn puutavaran lämpötila voidaan alentaa antamalla puutavaran jäähtyä normaalissa tehdaslämpötilassa tai ulkona. Haluttaessa voidaan jäähdytystä tietenkin tehostaa jäähdytys-laitteen avulla.

25 Edellä esitetyn perusteella mikro-organismien ei-toivottuja reaktioita vastaan suojattu sahatavara sisältää kiinteässä muodossa olevaa kompleksinmuodostajaa, joka uudelleen liuenneena kykenee sitomaan puutavarassa olevia siirtymämetalleja. Etenkin tämä edullinen sahatavara sisältää saostunutta EDTA:ta, jonka määrä on noin 0,01 % - 50 % puun painosta. Ainakin osa EDTA:sta on usein kiteisessä muodossa.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä kyllästämällä puutavara keksinnön mukaisesti kompleksinmuodostajilla, jotka kykenevät sitomaan siirtymämetalleja, etenkin koi- 30 11 93707 miarvoista rauta ja mangaania, voidaan aikaansaada edellä mainittujen homeiden ja sienten kasvua ja leviämistä merkittävästi ehkäisevä vaikutus. Keksinnön mukainen puunsuoja-aine on vesiliukoinen ja tässä mielessä ympäristöystävällinen. Se ei myöskään sisällä mitään nk. yleismyrkkyjä, vaan on päinvastoin varsin spesifinen niille puussa esiintyville mikro-organis-5 meille, etenkin sienille, jotka aiheuttavat ei-toivottuja reaktioita. Muodostamalla reservi saadaan kompleksinmuodostajien vaikutusta pidennetyksi parhaassa tapauksessa jopa puutavaran käyttöikää vastaavaksi.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutaman sovellutusesimerkin 10 avulla.

Oheisissa kuviossa 1 ja 2 on esitetty keksinnön mukaan käsitellystä puutavarasta otettuja mikroskooppikuvia, joista ensimmäisessä on esitetty näytteen 12-kertainen suurennos ja toisessa näytteen 50-kertainen suurennos.

15

Esimerkki 1 Saostumisen testaus 20 Tavoitteena todeta EDTA:n saostuminen suunnitelluissa kyllästysoloissa.

Valmistettiin 11 ml 22,6 p-%:sta l^EDTA-liuosta dekantterilasiin. Lisättiin 5,98 ml 2 molaarista HCl-liuosta. Tällöin EDTA:n pitoisuus on 14,6 % ja liuoksen pH n. 4. EDTA alkoi saostua n. puolen tunnin kuluttua hapon lisäämisestä.

25

Esimerkki 2

Puun vaikutus käsittelyvaiheiden pH-arvoihin

Tavoitteena selvittää, miten puu vaikuttaa eri kyllästysvaiheiden pH-arvoihin.

Punnittiin dekantterilasiin 11 g kuivaa purua ja lisättiin 13,5 g 7,5 %:sta Na4EDTA-liuosta. Tällöin ainemäärät ovat samaa suuruusluokkaa kuin todellisessa kyllästyksessä. Seos homo- 30 12 93707 genisoitiin huolellisesti sekoittamalla. pH-arvoksi kosteasta purusta mitattiin 9,6, joka on riittävän korkea Na4EDTA:n liukoisuuden varmistamiseksi EDTA-vaiheessa.

Vastaavissa olosuhteissa tutkittiin pH:n muutos hapotusvaiheessa. Punnittiin jälleen 11 g 5 kuivaa purua dekantterilasiin. Lisättiin 6,75 g 15 %:sta NaiEDTA-liuosta ja 5,33 ml 1 molaarista HCl-liuosta sekä 1,42 ml ionivaihdettua vettä. Tällöin nesteen EDTA-pitoisuudeksi saatiin 7,5 %. Huolellisen sekoittamisen jälkeen kostean purun pH:ksi mitattiin hieman alle 4, joka on sopivalla tasolla EDTA:n saostamiseksi.

10 Esimerkki 3 Kyllästyskoe

Kyllästettävä puukappale oli mäntylautaa ja pintapuuta. ^EDTA-liuoksen vahvuus valittiin kokeessa melko suureksi (20 %), jotta EDTA:n saostuminen olisi helpommin todettavissa.

15 Kyllästettävää puukappaletta kuivatettiin 104 °C:n lämpötilassa yli yön, minkä jälkeen kappaleen kuivapainoksi saatiin 60,92 g. Ennen kyllästystä puukappale oli imenyt uudestaan hieman kosteutta, jolloin kappaleen paino oli 61,75 g. Puukappaleesta imettiin ilmaa kappaleen jo ollessa EDTA-liuoksessa 720 mmHgin alipaineessa puoli tuntia, minkä jälkeen vakuumi poistettiin ja EDTA-liuoksen annettiin imeytyä puuhun normaalipaineessa 2 h. Kappaleen 20 massaksi imeytyksen jälkeen saatiin 181,40 g, josta EDTA-liuoksen osuus on 119,65 g. Kappale kuivatettiin, jonka jälkeen ilmaa poistettiin jälleen 720 mmHg alipaineessa puoli tuntia kappaleen ollessa 1,5 molaarisessa HCl-liuoksessa. Vakuumi poistettiin ja HCl-liuosta imeytettiin n. 84 ml, jolloin puun kosteudeksi tuli n. 57 % puun ja veden yhteisestä painosta. Puun annettiin seistä yön yli ilmatiiviissä muovipussissa, jolloin kosteus ei päässyt haihtu-25 maan.

Puun sisältä otettiin näytepaloja lohkomalla puu osiin. Näytteissä oli paikoittain silmin nähtäviäkin EDTA-saostumia, mutta myös niistä paikoista, joissa ei ollut silmin nähtäviä saostumia, löytyi valomikroskooppikuvista sieltä täältä sakkautumina. Sakkautumat näkyvät kuviois-30 sa 1 ja 2 vaaleanharmaina pisteinä ja läikkinä.

13 93707

Esimerkki 4 Kyllästyskoe

Kyllästettävä puukappale oli samaa puuta kuin esimerkissä 3. Käytetty EDTA oli muodossa 5 Na2H2EDTA, josta valmistettiin 5 % vahvuinen liuos (liuoksen pH n. 5). Kyllästettävä puukappale kuivattiin kuten esimerkissä 3 ja kuivapainoksi saatiin 61,85 g. Ennen kyllästystä puukappale oli imenyt uudestaan hieman kosteutta, jolloin kappaleen paino oli 62,69 g. EDTA:n imeytys suoritettiin samoin kuin esimerkissä 3.

10 Kappaleen massaksi imeytyksen jälkeen saatiin 172,48 g, josta EDTA-liuoksen osuus on 109,79 g. Kappale kuivatettiin, minkä jälkeen ilmaa poistettiin jälleen 720 mmHg alipaineessa puoli tuntia kappaleen ollessa 0,4 molaarisessa HCl-liuoksessa. Vakuumi poistettiin ja HCl-liuosta imeytettiin n. 82 ml, jolloin puun kosteudeksi tuli n. 57 % puun ja veden yhteisestä painosta. Puun annettiin seistä yön yli ilmatiiviissä muovipussissa, jolloin kosteus ei 15 päässyt haihtumaan. Saostumat todettiin kuten esimerkissä 3.

Esimerkki 5 Puunsuojakoe 20 Kokeeseen valittiin kolme Suomessa tavallisimmin esiintyvää ja suurimpia tuhoja aikaansaavaa lahottajasientä: kellarisieni (Coniophora pulana), laakakääpä (Poria placenta) ja saunasie-ni (Gloeophyllum trabeum).

Substraattina olivat männyn pintapuukappaleet, joita käsiteltiin keksinnön mukaisen menetel-25 män avulla esimerkeissä 3 ja 4 kuvatuilla tavoilla sillä erolla, että esimerkin 3 mukaisessa menetelmässä EDTA:n pitoisuus oli 10 %. Kappaleiden dimensiot olivat 5 x 15 x 30 mm.

Osa koekappaleista kyllästettiin CC-referenssiaineen 0,4- ja 1,6-prosenttisella liuoksella. Referenssiaineen koostumus oli seuraava: 30 14 93707

CuS04 · 5H20 50,0 % K2CrA 48,0 %

Cr03 2,0 % 5

Kyllästysten jälkeen koekappaleita kuivatettiin varovasti alhaisessa lämpötilassa, minkä jälkeen niitä huuhdottiin kolmen vuorokauden ajan tislatulla vedellä, jonka pH oli säädetty arvoon 4,5 - 5,0. Huuhdonnassa kappaleet olivat upotettuina kokonaan tislattuun veteen, joten huuhdonta oli hyvin voimakas. Huuhteluvesi vaihdettiin aika ajoin, jotta sen EDTA-pitoisuus 10 ei päässyt kasvamaan. Kustakin käsittelystä oli lisäksi huuhtomattomat koekappaleet. Huuh-donnan jälkeen kappaleet saivat kuivua huonetilassa 2 viikkoa, minkä jälkeen ne steriloitiin säteilyttämällä. Säteilylähteenä oli Co60.

Koekappaleet asetettiin kollemaljoihin 1 %:n vesiagarin päälle siten, että kuhunkin pulloon 15 tuli 3 kyllästettyä ja 3 kyllästämätöntä kontrollikoekappaletta. Tutkittava sieni ympättiin agarpalassa jokaisen koekappaleen pinnalle. Rinnakkaisia maljoja oli 2. Lahotuskoe suoritettiin modifioidulla EN 113 -menetelmällä, jossa lahotusaika oli 10 viikkoa. Tämän ajanjakson jälkeen kollemaljat purettiin ja kappaleiden painohäviöt määritettiin.

20 Kaikki huuhtomattomat EDTA-käsittelyt olivat tehokkaita tutkittavia sieniä vastaan. Painohäviöt olivat korkeimmillaan ainoastaan 1,7 %, kun kontrolleilla painohäviöt olivat luokkaa n. 23 - 25 %.

Myös huuhdotuissa kappaleissa painohäviöt olivat olemattomia (alle 2 %:n painohäviötä 25 voidaan käytännössä pitää nollana, koska puusta liukenee agariin vähäisiä määriä puussa olevia aineita ilman lahoprosessiakin). Ainoastaan Poria placentalla oli havaittavissa pieniä painohäviöitä. Lahotuskokeiden painohäviöt on esitetty seuraavassa taulukossa.

30 15 93707

Painohäviö (%)

Kylläste Coniophora puteana Poria placenta Gloeophyllum trabeum 5 ________

Huuhdonta Kont- Huuhdonta Kont- Huuhdonta Kont- (vrk) ro,li (vrk) ro,u (vrk) rol,i 0 3 0 Γ~Ί 0 3 10%Na4EDTA 1,7 2,2 23,9 1,3 6,5 24,7 1,2 0,4 25,3 5%Na2H2EDTA 1.4 4.0 23,0 0,2 8,7 23,7 0,2 1.0 25,4 0,4 % CC-ref.aine 0.1 0,4 21,1 3,3 5,6 20,3 0,4 0,5 24,7 10 1,6 % CC-ref.aine 0 0 22,5 0 0,4 20,3 0 0 24,3

Painohäviöiden mukaan EDTA:n saostus puuhun pH:ta alentamalla parantaa huomattavasti lahonsuojaa. Vertailun vuoksi voidaan todeta, että saostamattomat, Na4EDTA.Ua käsitellyt 15 koekappaleet lahosivat huuhtelun jälkeen lähes yhtä paljon kuin kontrollikappaleet, vaikka huuhtomattomien koekappaleiden lahonsuoja oli hyvä. Niinpä huuhdellun, Coniophora puteanaMa. ympätyn koekappaleen painohäviö oli 16,7 %, kun taas huuhtelemattoman oli vain 0,5 %. Poria placentaWz ja Gloeophyllum trabeumiWz vastaavat luvut olivat 23,0 % / 2,4 % ja 16,1 % / 5,0 %. Saostusmenetelmän voidaan siis todeta olevan tehokas estämään EDTA:n 20 huuhtoutumista kosteissa olosuhteissa ja parantamaan lahonsuojaa.

Claims (19)

1. Menetelmä puutavaran suojaamiseksi mikro-organismien aiheuttamilta ei-toivotuilta reaktioilta, jonka menetelmän mukaan 5. suojattava puutavara käsitellään mikro-organismien kasvua estävällä aineella, joka imeytetään puutavaraan ainakin oleellisesti sen pintaa syvemmälle, tunnettu siitä, että - mikro-organismien kasvua estävänä aineena käytetään kompleksinmuodostajaa, joka kykenee sitomaan puutavaraan sisältyviä siirtymämetalleja, 10. kompleksinmuodostaja imeytetään puutavaraan liuoksessa ja - imeyttämisen jälkeen saostetaan puutavaraan imeytynyt kompleksinmuodostaja liuos-faasista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodos-15 taja imeytetään puutavaraan vesiliuokseen liuenneessa muodossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puutavara kyllästetään kompleksinmuodostajan liuoksella.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puutavaraan saostetaan oleellisesti enemmän kompleksinmuodostajaa, kuin mitä tarvitaan sitomaan niitä puussa olevia siirtymämetalleja, jotka kykenevät sitoutumaan sanottuun kompleksinmuodostajaan.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 kompleksinmuodostajana käytetään epäorgaanista fosfaattiyhdistettä, aminopolykarboksyyli-happoa tai sen suolaa, hydroksihappoa tai sen suolaa tai organofosfaattia tai sen suolaa tai metallia sitovaa proteiinia.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuodos-30 tajana käytetään EDTArta, NTA:ta, DTPA:ta ja/tai HEDTArta tai näiden suolaa.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksin- 17 93707 muodostaja saostetaan liuosfaasista alentamalla puutavaran pH-arvo imeytyksen jälkeen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puutavaran pH-arvoa alennetaan mineraalihapolla tai boorihapolla tai näiden happamalla suolalla. 5

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puutavara kuivatetaan ennen sen pH-arvon alentamista.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 puutavaraan imeytetään kompleksinmuodostajan veteen liukenevan suolan vesiliuosta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteen liukenevana suolana käytetään kompleksinmuodostajan alkalimetallisuolaa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksinmuo dostajan veteen liukenevana suolana käytetään Na2H2EDTA:ta tai Na4EDTA:ta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, jossa kompleksinmuodostajana käytetään yhdistettä Na2H2EDTA, tunnettu siitä, että puutavara käsitellään ensin pH-arvossa 20 4,5 - 6 kompleksinmuodostajan vesiliuoksella, minkä jälkeen puutavaran pH-arvo lasketaan alle pH-arvon 3 kompleksinmuodostajan saostamiseksi puuhun.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, jossa kompleksinmuodostajana käytetään yhdistettä Na4EDTA, tunnettu siitä, että puutavara käsitellään ensin selvästi alkalisessa 25 pH-arvossa kompleksinmuodostajan vesiliuoksella, minkä jälkeen puutavaran pH-arvo lasketaan alle pH-arvon 5,5 kompleksinmuodostajan saostamiseksi puuhun.

15. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään orgaanista kompleksinmuodostajaa, joka imeytetään puutavaraan sellaisessa vesiliuoksessa, 30 jonka lämpötila on ainakin 50 °C, jolloin kompleksinmuodostajan saostuminen saadaan aikaan laskemalla puutavaran lämpötilaa alle 30 °C:n imeytyksen jälkeen. „ «707

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puutavaraa suojataan homeita, sinistäjä-sieniä tai lahottajasieniä vastaan.

16 93707

17. Mikro-organismien ei-toivottuja reaktioita vastaan suojattu sahatavara, tunnettu S siitä, että se sisältää puun sisällä olevaa, saostunutta kompleksinmuodostajaa, joka uudelleen liuenneena kykenee sitomaan puutavarassa olevia siirtymämetalleja.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen sahatavara, tunnettu siitä, että se sisältää saostunutta EDTA.ta.

19 ^3707