CN110126042A - 超临界co2技术在海洋出水木质文物脱盐、脱水中的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用超临界CO₂技术对海洋出水木质文物进行保护处理的方法，包括以下步骤：1)对海洋出水木质文物进行称量质量和测量尺寸，将称量和测量后的木质文物放入乙醇中浸泡；2)将浸泡后的木质文物放入超临界高压釜内进行超临界CO₂技术处理，其中，使用乙醇为夹带剂。另一方面，本发明首次公开了超临界CO₂技术在对海洋出水木质文物脱盐处理中的用途。

Description

超临界CO2技术在海洋出水木质文物脱盐、脱水中的工艺

技术领域

本发明涉及一种使用超临界CO₂技术对海洋出水木质文物进行脱盐、脱水干燥的工艺，属于文物保护技术领域。

背景技术

海洋出水木质文物在海水长期的浸泡下，木材的组织结构、化学成分、力学性能等都遭到极大的破坏，饱水木质文物的含水率可达1000％以上，出水后环境温湿度等因素的改变亦可加速文物本体破坏，使木材产生快速干燥、龟裂、剥落、变形等问题。如不及时采取有效的保护处理措施，将面临这些出水木质构件永远消失而大大增加木质文物复原的难度，因此，寻找一种安全、有效、快速的饱水木质文物脱水技术具有重要意义。

超临界CO₂技术利用气体在临界温度以上无论加多么大的压力都不能液化的特性，控制饱水木质文物内部水分在临界点之上，使气/液界面消失，在没有液相表面张力情况下进行干燥。与传统脱水技术相比，这种方法具有处理周期短、脱水效率高、干燥应力小、不引入其他杂质填充材料的特点。

但是，目前超临界CO₂流体干燥文物的研究仅限于处理体积较小的饱水文物，且使用甲醇作为置换液，不利于该技术的推广和应用。随着该技术的发展，如何处理大体积的木质文物，选择无毒无害、成本低廉的置换液，以及选择更好的预处理工艺，成为今后主要的研究方向。

另外，对于木质文物，待出土或出水之后都应当要对于采取清洗脱盐的方式。现阶段，使用最为广泛的清洗脱盐手段是利用蒸馏水循环进行置换脱盐，即采用去离子水对木质文物进行反复置换，通过置换出的溶液的导电率对可溶盐的含量进行脱盐程度判断。采用上述方法，通常能够有效去除饱水文物中的大部分可溶盐。然而，对于海洋出水木质文物的脱盐工作要复杂得多。针对浸没于海水中的饱水木质文物中的铁盐对木质文物造成的酸化问题，可采用碱性气体熏蒸进行中和处理或者采用纳米碱性材料填充等措施。总体上，饱水木质文物在进行脱盐置换时，采用加热或超声波诱导有助于脱盐进程。另外，采用络合剂进行置换处理也是目前研究的发展方向之一。但上述处理方法存在着效率慢，容易引入新的杂质等问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种使用超临界CO₂技术对海洋出水木质文物进行保护处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对海洋出水木质文物进行称量质量和测量尺寸，将称量和测量后的木质文物放入乙醇中浸泡；

2)将浸泡后的木质文物放入超临界高压釜内进行超临界CO₂技术处理，其中，使用乙醇为夹带剂。

本发明所述乙醇为浓度95％以上的乙醇水溶液，例如分析纯乙醇。乙醇可以从市场上购买得到，考虑到成本因素，常用浓度95％的乙醇。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤2)中超临界处理的条件为：温度为45℃，高压釜压力20MPa。

木材中存在着大量的可溶盐和难溶盐，如硫铁化合物等，如不除去将严重影响木材的保护效果。瑞典的“瓦萨号”由于当年没有进行硫铁化合物的脱出其在出水后就直接进行了聚乙二醇的渗透加固和脱水定型，导致目前木材出现酸化而不利于木质船体的稳定保存。超临界CO₂干燥技术中有二十个大气压的压力的单向超临界CO₂在携带出样品中的水分的同时也携带出一部分的泥土、可溶性盐和不溶性盐，以达到干燥和清洗同时完成的目的。

因此，本发明的另一个目的是提供超临界技术在对海洋出水木质文物进行脱盐中的用途。

在本发明的一个具体实施方案中，在超临界CO₂技术处理之前，将木质文物放入乙醇中浸泡。

在本发明的一个具体实施方案中，所述超临界CO₂技术中使用乙醇作为夹带剂。

在本发明的一个具体实施方案中，所述超临界CO₂技术的工艺条件为温度为45℃，压力20MPa。

在本发明的一个具体实施方案中，所述脱盐处理为降低木质文物中Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-或Fe元素中至少一种物质的含量。

在本发明的一个具体实施方案中，所述脱盐处理为降低木质文物中SO₄ ^2-和Fe元素，特别是SO₄ ^2-，的含量。

本发明发明人在实验中考察除了这几种离子外还考察了NO₃ ^-、Ca²⁺和Mg²⁺，其中Fe和SO₄ ^2-是考察的重点。发明人通过后期测试发现，其中硫酸根是将含S元素的物质均氧化后的状态，真正存在于木质文物中的S的存在状态有很多种，如FeS、FeS₂等，而S与环境中的物质反应生成硫酸等会加速木材的腐蚀。

本发明的另一个目的是提供超临界技术在对海洋出水木质文物进行同时脱水、脱盐处理中的用途。

在本发明的一个具体实施方案中，所述脱盐处理为降低木质文物中Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-或Fe元素中至少一种物质，优选地SO₄ ^2-和Fe元素，更优选地SO₄ ^2-，的含量。

本发明相对于现有技术具有如下特点：

本发明选择南海I号、小白礁I号和华光礁I号的部分木质构件为研究对象，开展保护技术应用研究。通过调整进气速率、压力、温度和干燥时间，实现干燥后尺寸收缩率小，干燥速率快，携带出尽可能多的泥土、可溶性盐和不溶性盐。以三个不同地方、不同朝代的海洋出水木质构件为代表，并对质量在100g以上的木质构件进行了研究，为海洋出水木质构件和文物的干燥、清洗提供同类或相似文物的科技保护模式与规范，为大批量脆弱质出水文物的保护提供科技支撑。

同时，本发明首次公开了使用超临界技术对海洋出水木质文物进行脱盐处理，取得了良好的保护效果，样品中的SO₄ ^2-和Fe元素，特别是SO₄ ^2-，的含量下降明显，所述脱盐方法简单有效，速度快、效率高，不会引入新的杂质，并且不会使用酸、碱、盐类对本来就十分脆弱的木质文物造成二次损害。

附图说明

图1为小白礁I号3号样品处理前后样品的照片；其中，1a为处理前样品照片，1b为处理后样品照片；

图2为小白礁I号3号样品脱水前后截面的SEM图像，其中a和b分别为处理前的弦切面和横切面，a-1和b-1分别为处理后的弦切面、横切面。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1超临界技术工艺条件探索

本实施例选择南宋初期年代的“南海I号”沉船出水的部分木船构件为研究对象，开展保护技术应用研究。其中，“南海I号”木材样品完全未经去污脱盐处理，树种包含松木和柏木。

首先，本发明选取“南海I号”的部分木材作为实验样品中调整影响超临界干燥脱盐效果的单个因素变量进行对比实验，实验条件见表1，探索最佳工艺条件。

表1对比实验条件设定表

称量样品的质量，测量样品的三向尺寸，放入浓度95％以上的乙醇中浸泡1h，然后放入干燥釜中。设定压力、温度、气流速度等参数，记录时间。待萃取设备的压力和温度达到设定值后，每隔半个小时记录一次时间、压力、温度和流量。达到设定的干燥时间之后，干燥完成。取出样品，进行效果评价。

脱水率的确定：超临界CO₂处理前的质量为m₁，处理后的样品的质量为m₂，样品干燥的脱水率C₀％为：

C₀％＝[(m₁-m₂)/m₂]×100％ (1)

含水率的确定：根据GB/T 1931-2009《木材含水率测定方法》测定样品的含水率—MWC％，绝干样品的质量为m₀，超临界CO₂处理后的样品的质量为m₂，超临界CO₂处理后样品的湿含量(C₁％)为：

C₁％＝[(m₂-m₀)/m₀]×100％ (2)

样品的尺寸稳定性(收缩率)：测量处理前后样品的径向长度(mm)、弦向长度(mm)和纵向长度(mm)，计算木块在三个方向上的收缩率。收缩率的计算公式(3)为：

S为收缩率(％)；L为初始尺寸；L₀为干燥后的尺寸。

形貌测试：用Hitachi S-3600N型扫描电子显微镜对处理前后的样品进行微观形貌的测试。

实施例2超临界技术工艺条件的确定

对比实验结果数据参见表2。经对比实验以及实验结果得出，针对海洋出水木质文物的超临界CO₂干燥的最优工艺条件为干燥温度45℃、压力20Mpa、以乙醇为夹带剂。对于小样品木质文物(≤30g)，气流流速为30～40L/h，干燥时间为1.5h；对于大样品木质文物(≥100g)，气流流速为40～50L/h，并需要增加干燥时间，采取的是两遍循环：乙醇浸泡1h——超临界CO₂干燥处理3h——乙醇浸泡1h——超临界CO₂干燥处理3h。

表2对比实验实验结果数据分析

实施例3超临界技术脱水干燥效果

本实施例采用实施例2所确定的最优工艺条件，对下述样品进行超临界技术处理。

选择“南海I号”、“小白礁I号”和“华光礁I号”的沉船出水的部分木船构件为研究对象。其中，“南海I号”木材样品为完全未经去污脱盐处理的，树种包含松木和柏木；“小白礁I号”木材样品为经脱盐处理三年并且正处于脱盐处理状态；“华光礁I号”的木材样品为脱盐处理后并用有机物填充加固后的两个样品，其中一个为用60％wt的PEG4000水溶液浸泡18个月后的样品，另一个为40％wt的PEG4000与7.16％wt尿素和21.5％wt二甲基脲水溶液浸泡15个月的样品。

其具体的基本情况如下表：

表3实验样品的基本情况

根据出水古木饱和绝对含水率的情形可将其腐蚀程度分成三个级别：I级，饱和绝对含水率在400％以上，属于严重腐蚀；II级，饱和绝对含水率介于185％-400％之间，属中度腐蚀；III级，饱和绝对含水率低于185％，属于轻微腐蚀^[10]。从我们对样品的饱和含水率的测试结果来看，来自南海I号的三个样品中两个样品的饱和绝对含水率都在400％以上，另外一个也比较接近400％，说明该样品所在的木质构件已经被严重腐蚀，亟需保护，小白礁I号的样品为清代的沉船，饱和含水率均在185％以下，属于轻微腐蚀，其裂缝、起酥情况都很少见，华光礁I号的样品由于用有机物进行填充加固过，根据其饱和含水量来判断其腐朽程度已不准确。不论是哪种情况下的样品，其含水量都远大于存放环境的相对湿度，所以对样品进行脱水干燥是十分必要的。

本实施例采用实施例2所确定的最优工艺条件，对上述样品进行处理，样品干燥前后的形态见图1(以小白礁I号的3号样品为例)。

由图1可以看出样品在脱水干燥后的形状保持完好，没有出现开裂、收缩的现象，并且样品颜色变淡，更加接近健康木材的颜色。

并且，本实施例还测定了各样品的含水率和收缩率，检测结果见下表：

表4干燥后样品的含水量和各向收缩率

由表4可知，经干燥处理后的样品的含水率都大大下降，均低于木质文物存放环境相对应的湿度。

用处理前后样品各向的尺寸变化来评价样品的尺寸稳定性。收缩率是判断样品尺寸稳定性的一个标准。木材湿胀干缩具有很强的各向异性，变化规律为：纵向<径向<弦向。一般健康的木材在105℃下干燥的干缩率为纵缩：0.1％～0.3％，径缩：3％～6％，弦缩：6％～12％。

根据表4中收缩率来看，绝大部分的收缩率在健康木材相对应的收缩率的最小值以下，说明用该方法来干燥海洋饱水木质文物以减少木质文物由于干缩应力较大而产生不规则的收缩是有效的。

对处理前后样品的微观形貌进行观察，(以小白礁I号的3号样品为例)，得到的图片如图2。从图中看出处理前后样品的截面都没有发生明显变化，细胞壁切面光滑、平整、无破损现象，细胞腔呈圆形、卵圆形，有一定程度的皱缩。

实施例4超临界技术对样品脱盐处理

由于海洋出水木质文物长期浸泡在海水中，经过长时间的化学反应和物理吸附，样品中引入了一些有害物质，如硫铁化合物的存在会导致木质文物在以后的存放中文物的酸化，Cl^-的存在也会加快木材的腐蚀进程，因此，对于海洋出水木质文物的脱水干燥的同时对样品中污染性盐类的脱除也是十分必要的。

本实施例选取表3的样品，通过超临界技术对其进行脱盐处理，具体工艺条件参见实施例2。

样品中一些离子含量的检测方法如下：将处理前后的样品用微波消解仪消解后，用Shimadzu HIC-SP型抑制柱高效离子色谱对消解溶液中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cl^-和SO₄ ^2-的含量进行测试。用PerkinElmer公司生产的Elan 9000型高频耦合等离子体质谱仪对消解溶液中Fe元素的含量进行测试。

处理前后样品中一些离子含量的测试结果如表5所示。

表5超临界技术处理前后样品中离子的含量

由表5可以看出测试的样品中均含有Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-和Fe元素，小白礁样品中不含有Ca²⁺，南海I号和华光礁I号的样品中含有Ca²⁺。样品在超临界CO₂技术干燥以后所测试的各种离子的含量均一定程度的下降，特别是SO₄ ^2-和Fe元素的含量下降十分明显，说明超临界CO₂干燥技术用于出水木质文物中的脱盐是有效的。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种使用超临界CO₂技术对海洋出水木质文物进行保护处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对海洋出水木质文物进行称量质量和测量尺寸，将称量和测量后的木质文物放入乙醇中浸泡；

2)将浸泡后的木质文物放入超临界高压釜内进行超临界CO₂技术处理，其中，使用乙醇为夹带剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中超临界处理的工艺条件为：温度为45℃，高压釜压力20MPa。

3.超临界CO₂技术在对海洋出水木质文物脱盐处理中的用途。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，在超临界CO₂技术处理之前，将木质文物放入乙醇中浸泡。

5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述超临界CO₂技术中使用乙醇作为夹带剂。

6.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述超临界CO₂技术的工艺条件为温度为45℃，压力20MPa。

7.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述脱盐处理为降低木质文物中Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-或Fe元素中至少一种物质的含量。

8.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述脱盐处理为降低木质文物中SO₄ ^2-和Fe元素，特别是SO₄ ^2-，的含量。

9.超临界CO₂技术在对海洋出水木质文物进行同时脱水、脱盐处理中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述脱盐处理为降低木质文物中Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄ ^2-或Fe元素中至少一种物质，优选地SO₄ ^2-和Fe元素，更优选地SO₄ ^2-，的含量。