CN104016310B - 一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，首先将合成氨的工业废气根据硫化氢和二氧化碳在NHD溶剂中的溶解度不同，经闪蒸和精馏处理，对硫化氢进行提纯，提纯至硫化氢含量在99％以上；分离出的二氧化碳送至合成氨输煤工段；用质量浓度为10-50％的氢氧化钠溶液对净化后的气体进行吸收，取样检测，以铁盐和过氧化氢作为检测试剂，鉴别制备得到的产品是硫化钠还是硫氢化钠，根据市场的需求，选择生产合适的产品。该方法制备的产品的品质较好，而且可根据市场需求，有选择的进行产品的生产，能够产生很好的经济效益和社会效应。

Description

一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及到一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法。

背景技术

合成氨企业低温甲醇洗工序产生酸性气体，主要成分是硫化氢和二氧化碳，若直接进行排放，则会对造成环境造成严重污染。目前处理合成氨工业废气的主要方法有：一、将硫化氢氧化得到单质硫，二氧化碳直接放空。但单质硫的市场价值较低，这种处理方法既降低了硫化氢的使用价值，又增加了二氧化碳的排放量，造成环境的不利影响；二、碱液吸收法，即硫化氢与碱液反应，确保废气排放达标；目前普遍采用的是第二种方法，即碱吸收的方法来处理合成氨的工业废气。

硫化钠和硫氢化钠是采用碱液吸收法处理合成氨的工业废气时的两种产品，硫化钠和硫氢化钠用途广泛，其中，硫化钠在染料工业中可用以制造硫化染料，在有色冶金工业中可以用作矿石的浮选剂，在制革工业中可用作生皮的脱毛剂，在造纸工业中可用作纸张的蒸煮剂；硫氢化钠在染料工业中可用于合成有机中间体，在制革工业中可用作生皮的脱毛及鞣革，在化肥工业中可用于脱去活性炭脱硫剂中的单体硫。

目前，通过碱液吸收法处理合成氨的工业废气主要存在以下问题：(1)制备出的硫化钠或硫氢化钠产品品质较低，不能满足高品质硫化碱行业的需求；(2)对于生产得到的产品为硫化钠或硫氢化钠没有快速有效的鉴别方法，无法根据市场需求选择性生产市场需求量大、产值高的产品。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种利用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，采用铁盐-强氧化剂对制备过程中的产物进行鉴别，根据市场需求选择下一步的制备工艺，生产出市场需求量大、产值高的产品。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，包括以下步骤：

(1)将合成氨的工业废气根据硫化氢和二氧化碳在NHD溶剂中的溶解度不同，经闪蒸和精馏处理，对硫化氢进行提纯，提纯至硫化氢含量在99％以上；分离出的二氧化碳送至合成氨输煤工段；

(2)用质量浓度为10-50％的氢氧化钠溶液对步骤(1)净化后的气体进行吸收，取样检测，以硫化亚铁和过氧化氢作为检测试剂，样品溶液变红颜色的为硫氢化钠，样品溶液不变颜色的为硫化钠；

(3)步骤(2)中，若取样检测结果为硫氢化钠，则待第一级硫化氢吸收塔饱和后，硫氢化钠溶液的质量浓度≥30％，将硫氢化钠溶液排入硫氢化钠溶液产品储槽；硫化氢气体进入第二级硫化氢吸收塔；

(4)步骤(2)中，若取样检测结果为硫化钠，则将反应得到的硫化钠溶液加热到100-120℃，在真空度为-25～-35KPa下进行蒸发浓缩，浓缩至溶液中硫酸钠的浓度为30-50％；将浓缩液降温至40-80℃，结晶析出，再通过离心机进行离心分离，即得到硫化钠含量为70％以上的产品；

其中步骤(2)中，硫化亚铁、过氧化氢、样品溶液的比为(1～2)g：(2～4)ml:10ml。

步骤(2)中，硫化氢气体的吸收是在硫化氢吸收塔中进行；

步骤(2)中，硫化亚铁、过氧化氢、样品溶液的比优选为1g:2ml:10ml；

步骤(3)中，在第一级硫化氢吸收塔的气相出口进行检测，若出口气体与进口气体成分相同，则证明硫化氢已过量，然后将气体切换至第二级硫化氢吸收塔；

步骤(4)中，蒸发浓缩是在蒸发器中进行的，优选的蒸发器为三效蒸发器；

步骤(4)中，降温结晶是在结晶冷却器中进行。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

(1)利用本发明的方法，以合成氨的工业废气为原料，可将其根据市场需求，选择性的生产硫化钠或硫氢化钠，其中硫化钠满足GB/T10500-2009中一等品的要求，即硫化钠(Na₂S)含量≥60％，铁(Fe)含量≤0.003％；硫氢化钠满足GB/T23937-2009中一等品的要求，即硫氢化钠(NaHS)含量≥70％，硫化钠(Na₂S)≤4％，铁(Fe)含量≤0.002％；

(2)本发明以硫化亚铁和过氧化氢作为检测试剂，通过溶液的颜色变化判断生成的产物是硫化钠还是硫氢化钠，检测方法简单快捷，适用于工业化生产。

(3)本发明提高了生产的经济效益，目前硫化钠的平均市价为2800元/吨，硫氢化钠的平均市价为3200元/吨，而硫磺的市场均价仅为900元/吨，工业级硫化钠和硫氢化钠的销售价是硫磺的3倍多，根据市场需求量的不同，利用合成氨的工业废气为原料，选择性的生产产值较高的硫化钠或硫氢化钠，能够产生很好的经济效益和社会效应。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，包括以下步骤：

(1)将合成氨工业中连续气化装置来的硫化氢、二氧化碳混合气体，经原料气压缩机加压送入提浓塔中，根据硫化氢和二氧化碳在NHD溶剂中的溶解度不同，通过二级闪蒸和精馏处理，对硫化氢进行提纯，提纯至气体中硫化氢含量在99％以上；再生后的NHD贫液送入提浓塔中循环吸收硫化氢；闪蒸出来的少量硫化氢和绝大部分二氧化碳依次经闪蒸气压缩机、原料气压缩机、提浓塔和脱硫槽，分离出二氧化碳然后送至合成氨输煤工段；

(2)将步骤(1)净化后的气体通过硫化氢压缩机进行加压至0.3Mpa，送入硫化氢吸收塔中，用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液对步骤(1)净化后的气体进行吸收，取样检测，向10ml样品溶液中加入1g硫化亚铁和2ml过氧化氢，样品溶液颜色不变，表明此时制备得到的样品为硫化钠；

(3)将反应得到的硫化钠溶液移入三效蒸发器中，加热到100℃，在真空度为-30KPa下进行蒸发浓缩，浓缩至溶液中硫酸钠的浓度为40％；将浓缩液通过结晶冷却器降温至40℃，从而逐渐结晶出来，再通过离心机以2500r/min进行离心分离，即得硫化钠产品。

反应结束后排出的尾气通过尾吸塔中的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行吸收，吸收液经吸收液槽返回至硫化氢吸收塔中。

按国家标准GB/T10500-2009的要求，对本实施例制得的硫化钠产品进行检测，结果硫化钠产品的参数指标为：硫化钠71％，铁离子0.002％，水不溶物0.02％，碳酸钠1.8％；均符合国家标准中1类一等品的要求。

实施例2

一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，包括以下步骤：

(1)将合成氨工业中连续气化装置来的硫化氢、二氧化碳混合气体，经原料气压缩机加压送入提浓塔中，根据硫化氢和二氧化碳在NHD溶剂中的溶解度不同，通过二级闪蒸和精馏处理，对硫化氢进行提纯，提纯至气体中硫化氢含量在99％以上；再生后的NHD贫液送入提浓塔中循环吸收硫化氢；闪蒸出来的少量硫化氢和绝大部分二氧化碳依次经闪蒸气压缩机、原料气压缩机、提浓塔和脱硫槽，分离出二氧化碳然后送至合成氨输煤工段；

(2)将步骤(1)净化后的气体通过硫化氢压缩机进行加压至0.4Mpa，送入硫化氢吸收塔中，用质量浓度为50％的氢氧化钠溶液对步骤(1)净化后的气体进行吸收，取样检测，向10ml样品溶液中加入2g硫化亚铁和4ml过氧化氢，样品溶液颜色不变，表明此时制备得到的样品为硫化钠；

(3)将反应得到的硫化钠溶液移入三效蒸发器中，加热到120℃，在真空度为-25KPa下进行蒸发浓缩，浓缩至溶液中硫化钠的浓度为50％；将浓缩液通过结晶冷却器降温至80℃，从而逐渐结晶出来，再通过离心机以2500r/min进行离心分离，即得硫化钠产品。

反应结束后排出的尾气通过尾吸塔中的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行吸收，吸收液经吸收液槽返回至硫化氢吸收塔中。

按国家标准GB/T10500-2009的要求，对本实施例制得的硫化钠产品进行检测，结果硫化钠产品的参数指标为：硫化钠74％，铁离子0.002％，水不溶物0.01％，碳酸钠1.9％；均符合国家标准中1类一等品的要求。

实施例3

一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，包括以下步骤：

(1)将合成氨工业中连续气化装置来的硫化氢、二氧化碳混合气体，经原料气压缩机加压送入提浓塔中，根据硫化氢和二氧化碳在NHD溶剂中的溶解度不同，通过二级闪蒸和精馏处理，对硫化氢进行提纯，提纯至气体中硫化氢含量在99％以上；再生后的NHD贫液送入提浓塔中循环吸收硫化氢；闪蒸出来的少量硫化氢和绝大部分二氧化碳依次经闪蒸气压缩机、原料气压缩机、提浓塔和脱硫槽，分离出二氧化碳然后送至合成氨输煤工段；

(2)将步骤(1)净化后的气体通过硫化氢压缩机进行加压至0.3Mpa，送入硫化氢吸收塔中，用质量浓度为20％的氢氧化钠溶液对步骤(1)净化后的气体进行吸收，取样检测，向10ml样品溶液中加入1.5g硫化亚铁和3ml过氧化氢，样品溶液颜色不变，表明此时制备得到的样品为硫化钠；

(3)将反应得到的硫化钠溶液移入三效蒸发器中，加热到110℃，在真空度为-35KPa下进行蒸发浓缩，浓缩至溶液中硫酸钠的浓度为40％；将浓缩液通过结晶冷却器降温至60℃，从而逐渐结晶出来，再通过离心机以2500r/min进行离心分离，即得硫化钠产品。

反应结束后排出的尾气通过尾吸塔中的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行吸收，吸收液经吸收液槽返回至硫化氢吸收塔中。

按国家标准GB/T10500-2009的要求，对本实施例制得的硫化钠产品进行检测，结果硫化钠产品的参数指标为：硫化钠70％，铁离子0.002％，水不溶物0.02％，碳酸钠1.7％；均符合国家标准中1类一等品的要求。

实施例4

一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，包括以下步骤：

(1)将合成氨工业中连续气化装置来的硫化氢、二氧化碳混合气体，经原料气压缩机加压送入提浓塔中，根据硫化氢和二氧化碳在NHD溶剂中的溶解度不同，通过二级闪蒸和精馏处理，对硫化氢进行提纯，提纯至气体中硫化氢含量在99％以上；再生后的NHD贫液送入提浓塔中循环吸收硫化氢；闪蒸出来的少量硫化氢和绝大部分二氧化碳依次经闪蒸气压缩机、原料气压缩机、提浓塔和脱硫槽，分离出二氧化碳然后送至合成氨输煤工段；

(2)将步骤(1)净化后的气体通过硫化氢压缩机进行加压至0.3Mpa，送入硫化氢吸收塔中，用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液对步骤(1)净化后的气体进行吸收，取样检测，向10ml样品溶液中加入1g硫化亚铁和3ml过氧化氢，样品溶液颜色变成红色，表明此时制备得到的样品为硫氢化钠；

(3)在第一级硫化氢吸收塔的气相出口进行检测，若出口气体与进口气体成分相同，则证明硫化氢已过量，第一级硫化氢吸收塔饱和，硫氢化钠溶液的质量浓度≥30％，将硫氢化钠溶液排入硫氢化钠溶液产品储槽；硫化氢气体进入第二级硫化氢吸收塔，将硫氢化钠溶液进行洗涤、精制，得硫氢化钠产品。

反应结束后排出的尾气通过尾吸塔中的质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行吸收，吸收液经吸收液槽返回至硫化氢吸收塔中。

按国家标准GB/T23937-2009的要求，对本实施例制得的硫氢化钠产品进行检测，结果硫化钠产品的参数指标为：硫氢化钠73％，硫化钠3.2％，铁离子0.002％；均符合国家标准中1类优等品的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将合成氨的工业废气根据硫化氢和二氧化碳在NHD溶剂中的溶解度不同，经闪蒸和精馏处理，对硫化氢进行提纯，提纯至硫化氢含量在99％以上；分离出的二氧化碳送至合成氨输煤工段；

(2)用质量浓度为10-50％的氢氧化钠溶液对步骤(1)净化后的气体进行吸收，取样检测，以硫化亚铁和过氧化氢作为检测试剂，样品溶液变红颜色的为硫氢化钠，样品溶液不变颜色的为硫化钠；

(3)步骤(2)中，若取样检测结果为硫氢化钠，则待第一级硫化氢吸收塔饱和后，硫氢化钠溶液的质量浓度≥30％，将硫氢化钠溶液排入硫氢化钠溶液产品储槽；硫化氢气体进入第二级硫化氢吸收塔；

(4)步骤(2)中，若取样检测结果为硫化钠，则将反应得到的硫化钠溶液加热到100-120℃，在真空度为-25～-35KPa下进行蒸发浓缩，浓缩至溶液中硫化钠的浓度为30-50％；将浓缩液降温至40-80℃，结晶析出，再通过离心机进行离心分离，即得到硫化钠含量为70％以上的产品；

其中步骤(2)中，硫化亚铁、过氧化氢、样品溶液的比为(1～2)g：(2～4)ml:10ml。

2.如权利要求1所述的一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，其特征在于，步骤(2)中，硫化氢气体的吸收是在硫化氢吸收塔中进行。

3.如权利要求1所述的一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，其特征在于，步骤(2)中，硫化亚铁、过氧化氢、样品溶液的比为1g:2ml:10ml。

4.如权利要求1所述的一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，其特征在于，步骤(3)中，在第一级硫化氢吸收塔的气相出口进行检测，若出口气体与进口气体成分相同，则证明硫化氢已过量，然后将气体切换至第二级硫化氢吸收塔。

5.如权利要求1所述的一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，其特征在于，步骤(4)中，蒸发浓缩是在蒸发器中进行。

6.如权利要求5所述的一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，其特征在于，所述蒸发器为三效蒸发器。

7.如权利要求1所述的一种用合成氨工业废气选择性生产硫化钠或硫氢化钠的方法，其特征在于，步骤(4)中，降温结晶是在结晶冷却器中进行。