PT100100B

PT100100B - Processo para recuperar energia e produtos quimicos a partir de licor negro

Info

Publication number: PT100100B
Application number: PT100100A
Authority: PT
Inventors: Rolf Ryham
Original assignee: Ahlstrom Machinery Oy
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1999-11-30
Also published as: FI933481A7; FI933481A0; AU1765892A; CA2103664C; WO1992013994A1; PT100100A; CA2103664A1; EP0738343A1; EP0738343A4; EP0738343B1; ZA92858B; JPH06506733A

Description

DESCRIÇÃO

ANTECEDENTES E SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A madeira é tratada por cozimento em sulfato, por licor branco contendo NaOH e Na^ S o que dissolve a lenhina e liberta as fibras de celulose. A mistura de fibras de celulose (pasta) e produtos químicos de cozedura, contendo principalmente hidróxido de sódio e sulfureto de sodio e tratada com ãgua quando, assim, licor negro. 0 licor negro é concentrado por evaporação. Faz-se a combustão do licor negro concentrado numa caldeira de recuperação de soda e o produto químico fundido assim produzido e contendo principalmente Na₂S e Na^Og é dissolvido em agua o que gera o licor verde. 0 licor verde é cauterizado por cal cáustica (CaO) para proporcionar licor branco contendo Na₂S e NaOH. Um outro produto do processo de cauterização e lama de cal formada principalmente por CaCO. 0 licor branco e transferido para um compartimento digestor e a lama de cal e calcinada num forno de queima da lama de cal sendo a cal caustica re-utilizada no processo de cauterização.

Numa industria de celulose por sulfato as emissões de enxofre são geradas principalmente, na caldeira de recuperação de soda, na instalação de evaporação e no digestor. Com a finalidade de diminuir o impacto ambiental as emis’ sões de enxofre devem ser minimizadas. Verificou-se que o aumento do conteúdo em sólidos secos do licor negro diminui as emissões de enxofre de uma cal dei- 1 -

ra de recuperação de soda. Por outro lado, o conteúdo em enxofre do licor negro aumenta devido ao anteriormente referido e assim o teor em compostos sulfurosos do licor branco assim como o conteúdo em enxofre do licor negro aumen tam também. Pode também admitir-se que as emissões de enxofre da instalação de evaporação aumentam devido ao conteúdo mais elevado em enxofre do licor negro.

pedido publicado 75615 (patente Norte Americana NQ.-4929307) perceitua que a viscosidade do licor negro pode diminuir-se por tratamento por calor do licor negro a uma temperatura superior a sua temperatura de cozimento. Devido a isto e possível evaporar o licor negro até um con teúdo em solidos secos mais elevado diminuindo, assim, as emissões de enxofre de uma caldeira de recuperação de soda.

É de notar da patente Norte Americana 2711430 que o aquecimento do licor negro liberta compostos orgânicos de enxofre.

pedido de patente Norte Americano co-pendente série NQ 614722 descreve um método para a remoção de enxofre do licor negro. 0 licor negro e, de preferencia, aquecido antes do último passo da evaporação a uma temperatura superior ã temperatura de cozimento e ajusta-se o teor em com postos de enxofre do licor branco ajustando a temperatura e/ou tempo de reten ção do tratamento por calor de modo a que uma quantidade desejada de compostos de enxofre, tais como compostos orgânicos de enxofre incluindo principalmente sulfureto de dimetilo e metil-mercaptano sejam separados do licor negro.

No tratamento por calor do licor negro as cadeias longas de lenhina/sacarideo são separadas e os grupos metoxi no licor negro formam sulfureto de dimetilo (SDM) como um produto secundário. Aproximadamente 4 a 6% em peso dos solidos secos do licor negro podem potencialmente transformar-se em gas contendo sulfureto de dimetilo.

Verificou-se, surpreendentemente, que o fenômeno anteriormente referido se pode utilizar de uma forma completamente nova.

De acordo com a presente invenção proporciona-se um método para o tratamento do licor negro gerado num processo de tratamento de pasta por sulfato para recuperar energia e produtos químicos, método no qual (a) o licor negro e aquecido a uma temperatura e durante um período de tempo tal que se produzem volumes substanciais de gases contendo compostos orgânicos sulfurosos;

(b) se gera sulfureto de hidrogénio a partir dos gases; e (c) se utiliza o sulfureto de hidrogénio gerado no processo de tratamento de pasta por sulfato.

Os aparelhos de acordo com esta invenção incluem um sistema para aquecimento do licor negro durante um período de tempo suficiente para gerar gases contendo compostos sulfurosos orgânicos; sistema acoplado ao sistema de aquecimento para gerar sulfureto de hidrogénio a partir dos compostos orgânicos de enxofre contidos nos gases libertados;

sistema acoplado ao sistema de geração de sulfureto de hidrogénio para o controlo do teor em compostos de enxofre do licor branco e para a separação do metano do sulfureto de hidrogénio por passagem selectiva de metano e do sul fu reto de hidrogénio de modo a contactarem o licor branco, e sistema ligado ao controlo do teor em compostos de enxofre para alimentação do licor branco de teor em compostos sulfurosos controlada a fase de cozimento de um processo de tratamento de pasta por sulfato.

sulfureto de hidrogénio gerado pode separar-se do caudal de gas por absorção de uma solução de NaOH ou em licor branco antes da fase de cozimento. Assim é possível aumentar e controlar o teor em compostos de enxofre do licor branco. Isto é muito vantajoso uma vez que uma concentração em sulfureto mais elevada no licor branco produz pasta kraft com uma viscosidade mais elevada e melhores propriedades físicas.

Alternativamente, o H^S pode ser absorvido num absorvedor ã base de amina ou dispositivo semelhante. Uma alternativa ã absorção é a separação por compressão e condensação parcial sucessiva. 0 sulfureto de hidrogénio separada pode utilizar-se para muitos objectivos, por exemplo, pode con verter-se em enxofre elementar num processo semelhante ao processo Claus. 0 enxofre formado e alimentado de novo no reactor de tratamento de calor no qual o licor negro é tratado para aumentar a formação de novo sulfureto de dl metilo ou o enxofre é purgado do sistema como enxofre cristalino.

H^S produzido pode ser utilizado no processo de formação de polpa para aperfeiçoar consideravelmente o rendimento de formação da polpa por pré-impregnação de H^S nos bocados de madeira antes do processo de deslenhificação alcalina.

De preferência os gases são tratados de tal forma que alem do sulfureto de hidrogénio é produzido metano. 0 metano produzido pode utilizar-se, por exemplo, para substituir o combustível normalmente utilizado na

operação de recozimento de cal.

Uma parte dos gases pode, se necessário, ser tratada de uma tal forma que se produzem outros compostos diferentes de sulfureto de hidrogénio tais como dioxido de enxofre. Por intermédio do presente método a remoção de enxofre do licor negro e a reciclagem de enxofre no processo kraft de recuperação do licor são melhorados.

Uma porção essencial de enxofre pode ser desviada da caldeira de recuperação de soda e o enxofre recuperado pode voltar ao processo de formação da polpa, por exemplo, para os licores de cozimento.

Ê agora possível converter parcialmente o licor negro em combustível utilizável o qual se pode utilizar em operações de formação de polpa, por exemplo, em fornos de cal, ou fora de tais operações. Pode também utilizar-se num super-aquecedor separado da caldeira de recuperação de soda ou noutras caldeiras.

Quando se separa o enxofre do licor negro da forma descrita anteriormente antes de ser fornacido a caldeira de recuperação de soda o fluxo de sólidos secos que flui para a caldeira pode diminuir em 10% aproximadamente (o que corresponde a um aumento no funcionamento da caldeira de re cuperação de 10% aproximadamente) e ao mesmo tempo e reduzido o conteúdo em calor do licor negro. Por outras palavras a carga da caldeira assim como a quantidade de enxofre a ser processada diminuem.

Ajustando a temperatura e/ou tempo de retenção do tratamen to por calor é possível ajustar a quantidade de sulfureto de dimetilo e outros compostos orgânicos sulfurosos que sai em do licor negro. A formação de sulfureto de dimetilo pode ajustar-se também por alimentação de enxofre ao reactor de tratamento por calor.

tratamento por calor efectua-se como aquecimento sob pre ssão a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 170 e 350°C, de preferencia, superior a 190°C e, mais preferivelmente, entre 190 e 290°C. 0 tempo de tratamento depende da temperatura e da qualidade do licor. 0 tempo de retenção esta compreendido tipicamente entre 1 e 60 minutos para gerar gas que inclua compostos sulfurosos numa extensão significativa. 0 tratamento pode efectuar-se sempre que se deseje a remoção de enxofre do licor negro. 0 tratamento efectua-se de preferência antes da evaporação final.

Descrição resumida dos desenhos

Esta invenção é ainda descrita a titulo de exemplo com referência aos desenhos que a acompanham, nos quais

A figura 1 e um diagrama em esquema que ilustra o método para melhorar a utilização de compostos sulfurosos num processo kraft de formação de pasta de acordo com a presente invenção;

A figura 2 e um diagrama que ilustra um método de separação do sulfureto de hidrogénio e do metano no método da figura 1; e a figura 3 e outra ilustração em esquema de um outro método de separação do sulfureto de hidrogénio do metano no método da figura 1.

Descrição pormenorizada das formas de realização presentemente preferidas

No figura 1 o licor negro fraco e alimentado de um digestor 1 através da linha 2, e é evaporado, por exemplo, num sistema de evapora dor de múltiplos efeitos 3 de acordo com a patente Norte Americana 4953607 cuja descrição completa e aqui incorporada como referência. A lenhina no licor a ser evaporado e separada por tratamento por calor, isto é, por aquecimento do licor negro sob pressão durante um período de tempo pré-determinado num reactor 4, gerando-se assim gases que contem compostos orgânicos sulfuro sos. A temperaturas superiores a 200°C a quantidade de enxofre que sai do licor negro pode estar compreendida entre 30 e 65% de todo o enxofre contido no licor negro. 0 tratamento por calor efectua-se sob pressão em agua, isto e, a pressões que variam aproximadamente entre 8 bar a 165 bar, de preferência, aproximadamente entre 12 bar e 80 bar. As temperaturas adequadas para o tratamento por calor variam aproximadamente entre 170 e 350°C e, de preferen cia, entre 190 e 290°C. A estas temperaturas essencialmente todos os compostos orgânicos sulfurosos que se formaram no licor negro durante o tratamento por calor são libertados na forma de gãs. Por exemplo, a uma temperatura de 280°C este gãs contem aproximadamente 65% de sulfureto de dimetilo, aproxima damente 34% de metil-mercaptano e 1% de sulfureto de hidrogénio.

objectivo do aquecimento sob pressão é, por um lado, diminuir a viscosidade do licor negro a ser concentrado melhorando assim a eva poração e as possibilidades de tratamento do licor e, por outro lado, remover o seu enxofre. 0 tratamento por calor provoca a separação da lenhina no licor negro e o que por seu turno origina uma diminuição da sua viscosidade. Ao mesmo tempo os grupos metoxi da lenhina libertam-se gerando assim sulfure

to de dimeti lo (SDM).

licor negro concentrado cujo conteúdo em enxofre diminui e transferido através da linha 5 para uma caldeira de recuperação de soda 6 para a sua combustão. 0 produto químico fundido assim produzido e contendo principalmente Na^S e NaC03 é dissolvido em ãgua o que gera licor verde na linha 10. 0 licor verde é depois cauterizado num vaso adequado com cal (CaO) adicionada por intermédio da linha 11 para formar licor branco que sai pela linha 15 e que e transferido para o digestor 1 ou para um tratamento posterior. A lama de cal formada também durante a fase de cauterização é alX mentada através da linha 12 a um forno de cal para ser calcinada para recupe rar a sua cal.

sulfureto de dimetilo (SDM) formado durante o tratamento por calor anteriormente descrito do licor negro no reactor 4 e alimentado por intermédio da linha 7 a um hidroconversor 8 e ai reduzido a metano e sul fureto de hidrogénio. Esta redução de SDM obtem-se com H₂ ou CO + H₂ a uma temperatura aproximada de 300°C. 0 H₂S pode separar-se da mistura gasosa (CH^ e H^S) contida na linha 9 por absorção num lavador de licor branco 13, produzindo assim um gãs CH^ essencialmente isento de enxofre. 0 H^S reage com NaOH como segue: 2 CH^ + H₂$ + 2NaOH —>Na₂S + 2CH₄ + 2H₂0.

licor branco adicionado através da linha 15 absorve os compostos sulfurosos lavador 13, e o licor pode depois voltar ao digestor 1 para aumentar o teor em compostos sulfurosos e assim melhorar a produção da pasta e a qualidade da pasta.

Uma porção do gãs metano e alimentada através da linha 14 a um forno de cal 16 para substituir o combustível normalmente utilizado. Uma outra porção do metano é alimentada através da linha 14a depois do lavador do licor branco, a um conversor 17 e é convertida ai a monõxido de carbo no e hidrogénio através de uma combustão sub-estequiometrica o que é um méto do convencional. 0 hidrogénio e o monõxido de carbono 18 são alimentados aos hidroconversor 18 para serem utilizados ai e para reduzirem o sulfureto de dimetilo a metano e sulfureto de hidrogénio.

Alternativamente a absorção do sulfureto de hidrogénio como descrito, o H₂S pode também separar-se por compressão e condensação parcial como ilustrado na figura 2. A mistura de gãs contendo metano e sulfureto de hidrogénio e comprimida num dispositivo de pressão 20 até uma pressão de pelo menos 20 bar e parcialmente condensado num condensador 21 de tal for ma que a maior parte de sulfureto de hidrogénio 22 e separada do metano. 0

H^S produzido que sai através da linha 22 pode utilizar-se no processo de formação de polpa para melhorar consideravelmente o rendimento de formação da polpa por pre-impregnação dos bocados de madeira com H^S antes do processo de deslenhificação alcalina. 0 aumento na produção com base na produção de fibras e de pelo menos 10 a 12%. 0 remanescente da mistura gasosa é trans. ferido através da linha 12 para um observador 23 e ai absorvido utilizando me tanol como um absorvente separado assim o sulfureto de hidrogénio remanescen te do metano. 0 gas metano na linha 25 pode então utilizar-se num forno de cal como combustível como descrito anteriormente.

Alternativamente a mistura gasosa contendo metano e sulfureto de hidrogénio depois do compressor de hidrogénio 8 pode também ser tratada por absorção como se segue. Separa-se o sulfureto de hidrogénio do meta no por absorção numa solução de amina contendo meti lamina num observador ã base de amina 30 como ilustrado na figura 3. 0 metano que sai do observador é transferido através da linha 31 para um forno de cal 16 para ser utilizado como um combustível. A solução de amina contendo o sulfureto de hidrogénio e transferida por intermédio da linha 32 para um separador de amina 34 no qual o sulfureto de hidrogénio e separado por adição de vapor. A solução de amina na linha 35 que estã isenta de H^S é alimentada de novo ao observador 30 através de um permutador de calor 33 no qual a solução que vem do absorve dor é pré-aquecida. 0 sulfureto de hidrogénio que sai do separador 34 através da linha 36 pode utilizar-se como descrito anteriormente.

Alem disso, uma parte ou fluxo completo de sulfureto de hi. drogenio pode ser oxidado a enxofre elementar de acordo com processos semelhantes ao processo Claus, tal como o método descrito na patente Norte Amen cana NQ 4919914 que é aqui também incorporada na sua totalidade como referen cia. A mistura gasosa pode também ser tratada na linha 9 depois do hidroconversor 8 por este método. Este método baseia-se no principio da utilização de Fe como um catalisador para converter H₂S a S e H20 numa célula de flotação. Um fluxo gasoso contendo sulfureto de hidrogénio na linha 9 (figura 1) é alimentado continuamente a uma zona de reacção numa célula de flotação agitada 37 que contem um meio aquoso e como um catalisador de oxidação do sulfureto de hidrogénio, hidróxido ferrico quelãtico dissolvido no meio aquo so. Um fluxo gasoso separado contendo oxigénio, normalmente ar, é continuamente alimentado através da linha 38 ao meio de reacção. 0 processo efectua-se de acordo com a reacção H₂S + 1/2 0₂~ H₂0+. As partículas de enxofre • que se formam na reacção de oxidação são continuamente transportadas para a

superfície do meio aquoso a partir da qual o enxofre pode facilmente ser recuperado. 0 enxofre formado e alimentado de novo através da linha 39 ao reac tor de tratamento por calor 4 para aumentar a formação de novo sulfureto de dimetilo ou para ser retirado do sistema como enxofre cristalino. Se a mistu ra gasosa contem metano, o metano e separado dela e transferido para o forno de cal através da linha 31. Ê de notar que as formas de realização preferidas dos exemplos descritos são-no apenas com objectivos de ilustração e não podem ser consideradas como limitantes do âmbito da presente invenção que ê adequadamente representado apenas nas reivindicações em apêndice.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- ia -

Processo para tratar licor negro, gerado num processo de tratamento de polpa com sulfato, para a partir dai recuperar energia e prodjj tos químicos, caracterizado por

a) se aquecer o licor negro a uma temperatura e durante um período de tempo tais que permitam produzir volumes substanciais de gases que contem compostos sulfurosos orgânicos;

b) se gerar acido sulffdrico a partir desses gases; e

c) se utilizar no processo de tratamento de polpa com sulfato o ácido sulfidrico gerado.
- 2& -

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de no passo (b) se gerar ácido sulfidrico e metano.

- 3a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o passo (c) ser realizado fazendo contactar com licor branco o acido sulfidrico gerado e por depois se utilizar o licor bran co no processo de tratamento de polpa com sulfato.

- 4a -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo passo adicional de conversão de uma parte do acido sulfidrico proveniente do passo (b) em enxofre elementar.

- -

Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o aquecimento do licor negro ser realizado num reactor de tratamento a quente e por o enxofre ser realimentado no referido reactor de tra tamento a quente de modo a nele aumentar a formação de sulfeto de dimetilo.

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado também pelo facto de o aquecimento do licor negro ser efactuado a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 170 e 350°C, de preferencia compre endida entre 190 e 290°C durante um período de tempo variável aproximadamente entre 1 e 60 minutos.

- 7ã -

Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado também pelo passo (d) de separação do ãcido sulfídrico do metano.

- 8ê -

Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado também pelo facto de os passos (c) e (d) serem realizados fazendo passar uma mistura de metano e de acido sulfídrico pelo licor branco de tal modo que nesse contacto o acido sulfídrico é absorvido pelo licor branco para con trolar selectivamente o teor do licor branco em enxofre, utilizando depois o licor branco num passo de cozedura em sulfato.

Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado também pelo facto de o passo (d) ser efectuado por compressão seguindo-se uma condensação parcial, ou por absorção do acido sulfídrico num absorvedor ã base de amina.

- 10a -

Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o processo de tratamento da polpa englobar um forno de recozi- mento de cal e por o metano do passo (d) ser utilizado como combustível no forno de cozimento de cal.

- llã -

Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o passo (b) ser efectuado num hidroconversor.

- 12a -

Aparelho para utilizar licor negro proveniente de um processo de tratamento de polpa com sulfato, contendo:

- um sistema para aquecer 0 licor negro durante um período de tempo suficien te para gerar gases que contem compostos sulfurosos orgânicos;

- sistema acoplado ao dispositivo de aquecimento para gerar acido sulfidrico a partir dos compostos sulfurosos orgânicos contidos nesses gases; sistema acoplado ao dispositivo gerador de acido sulfidrico para controlar 0 teor do licor branco em compostos sulfurosos e para separar 0 metano do ácido sulfidrico fazendo passar selectivamente 0 metano e 0 acido sulfidrico de modo a que contactem com 0 licor branco; e sistema acoplado ao dispositivo de controlo do teor em compostos sulfurosos para alimentar, com licor branco cujo teor em compostos sulfurosos esta controlado, 0 andar de cozimento num processo de tratamento de polpa com sulfato.

A requerente reivindica a prioridade do pedido Norte-Ameri cano apresentado em 6 de Fevereiro de 1991, sob 0 numero de serie 07/651,462.