ES2617613T3

ES2617613T3 - Método para recuperar productos químicos y subproductos de licores de reducción a pasta de alta sulfidez

Info

Publication number: ES2617613T3
Application number: ES14706866.2T
Authority: ES
Inventors: Paterson Mckeough
Original assignee: Andritz Oy
Current assignee: Andritz Oy
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2014-02-03
Publication date: 2017-06-19
Anticipated expiration: 2034-02-03
Also published as: WO2014118441A1; PT2951346T; EP2951346A1; CN104937166A; EP2951346B1; PL2951346T3; US20160002853A1; BR112015018075A2; CN104937166B; US10011949B2; CL2015002068A1; FI20135105L

Abstract

Un método para ser utilizado con relación a la recuperación de productos químicos de la reducción a pasta de un licor de cocción usado producido por una reducción alcalina a pasta tipo kraft a muy alta sulfidez de modo que la sulfidez del licor de cocción usado es mayor al 40%, en el que: a) al menos parte (5) del licor de cocción usado se acidifica en una o más etapas hasta un pH suficientemente bajo para convertir más del 75%, o todo, tanto del ión hidrosulfuro como del ión sulfuro, contenidos inicialmente en el licor, en sulfuro de hidrógeno, b) los gases que contienen azufre (19) liberados en el proceso de acidificación del paso a), compuestos principalmente por sulfuro de hidrógeno, preferentemente aumentados por gases de azufre liberados en otras operaciones de la planta de pasta, por ejemplo en las operaciones de reducción a pasta y evaporación, se convierten en un compuesto ácido, preferentemente ácido sulfúrico, y c) el ácido (9) generado en el paso b) se emplea en el paso a) y la cantidad de ácido generado en el paso b) es suficiente en cantidad para proporcionar la mayor parte o todo el ácido necesario en el paso a).

Description

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DESCRIPCION

Metodo para recuperar productos qmmicos y subproductos de licores de reduccion a pasta de alta sulfidez Area tecnica

El presente metodo se ocupa de la recuperacion de productos qmmicos de la reduccion a pasta, de la recuperacion de subproductos y de la depuracion de elementos que no son del proceso de los licores de coccion usados producidos en el proceso de reduccion a pasta kraft a muy alta sulfidez en una planta de pasta.

Antecedentes de la invencion

En el proceso de reduccion a pasta tipo kraft convencional, los productos qmmicos activos de la reduccion a pasta son hidroxido de sodio (NaOH) y sulfuro de sodio (Na2S). La cantidad de Na2S en relacion con la cantidad de NaOH se caracteriza por un parametro denominado sulfidez que se define de la manera siguiente:

Sulfidez{%) = mNa2s x 100 / (mNaOH/2 + mNa2S),

donde mNa2s es el numero de moles de Na2S y mNaOH es el numero de NaOH

En el proceso de reduccion a pasta kraft convencional, la sulfidez del licor de reduccion a pasta es generalmente del orden de 25 - 40%. En la reduccion a pasta tipo kraft, aumentar la sulfidez del licor es generalmente beneficioso desde el punto de vista de la etapa de reduccion a pasta. Habitualmente, el lfmite superior de sulfidez en el proceso de reduccion a pasta kraft convencional no se ajusta por las exigencias de la etapa de reduccion a pasta sino por las exigencias del proceso de recuperacion de los productos qmmicos. Cuando la sulfidez excede un cierto valor, las emisiones de dioxido de azufre (SO2) de la caldera de recuperacion de productos qmmicos aumentan hasta un nivel inaceptable, manteniendose inalteradas todas las otras variables del proceso. El mayor nivel de emision de SO2 es una consecuencia del hecho de que la liberacion de compuestos de metales alcalinos del licor de coccion usado durante la combustion, ya no es suficiente para la captura de la mayor parte de los compuestos de azufre liberados del' licor.

La reduccion a pasta tipo kraft a muy alta sulfidez es un metodo conocido de reduccion a pasta. De hecho, el metodo espedfico mas conocido emplea 100% de sulfidez. En otras palabras, en este metodo en particular, se emplea solo un producto qmmico activo de la reduccion a pasta, el Na2S. Este metodo, que se estudio y desarrollo a fines de la decada de 1960 y principios de la decada de 1970, lleva el nombre de proceso Alkafide (Munk L., Todorski Z., Bryce J.R.G., Tomlinson G.H., Pulp Paper Mag. Can. 65(1964)10, p. T411; Tomlinson G.H., patente canadiense 725,072; Tomlinson G.H., patente de Estados Unidos 3,347,739; Ingruber O.V., Allard G.A., Pulp Paper Mag. Can. 74(1973)11, p. T354). Segun estos estudios anteriores, se reduce el consumo de alcali en 30 - 40% en la reduccion a pasta Alkafide en comparacion con la reduccion a pasta kraft convencional. Se informa que el rendimiento de pulpa es el mismo para las pulpas kraft y Alkafide, mientras que las propiedades de resistencia mejoran por la mayor sulfidez. En otras palabras, desde el punto de vista unicamente de la etapa de reduccion a pasta, la reduccion a pasta a 100% de sulfidez es superior a la reduccion a pasta kraft convencional Sin embargo, nunca se produjo la comercializacion generalizada de este metodo de reduccion a pasta. Presumiblemente esto se debio a la falta de un metodo rentable para la recuperacion del producto qmmico de reduccion a pasta, el Na2S.

En las plantas de pasta actuales basadas en los procesos convencionales de reduccion alcalina a pasta, como el proceso de reduccion a pasta kraft convencional, solo cantidades limitadas de subproductos se pueden recuperar de manera economicamente viable. Estos subproductos potenciales, trementina y aceite de resina, provienen de los componentes extractivos de la materia prima de la reduccion a pasta. Sin embargo, el licor de coccion usado contiene grandes cantidades de otros posibles subproductos que provienen de la materia prima de la reduccion a pasta. Estos incluyen lignina e hidroxi acidos alifaticos. En las plantas de reduccion alcalina a pasta actuales, estos componentes son explotados como combustible en la caldera de recuperacion de productos qmmicos. Sin embargo, en los ultimos anos, ha estado aumentando el interes en la recuperacion de subproductos adicionales de los licores de coccion alcalina usados. El mayor desaffo tecno-economico se asocia a la necesidad de disminuir el pH del licor de coccion usado para liberar los compuestos organicos de sus sales de sodio. El uso de acido comprado para lograr esto, no es una opcion atractiva debido tanto a los costos directos del acido como a los posibles costos indirectos derivados de perturbaciones a los equilibrios qmmicos de la planta. Idealmente, la acidificacion necesaria del licor de coccion usado se llevana a cabo con el acido generado internamente.

En las plantas de pasta que emplean procesos convencionales de reduccion alcalina a pasta, como el proceso de reduccion a pasta kraft convencional, los elementos que no son del proceso potencialmente problematicos incluyen silicio y fosforo. Estos se acumulan en el ciclo de la cal de la planta y tienen un severo impacto nocivo sobre la operabilidad y la eficiencia de ese ciclo. (El ciclo de la cal proporciona oxido de calcio (CaO) para las reacciones del

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ciclo de recuperacion principal, acepta el producto de la reaccion, carbonato de calcio (CaCO3) y reconvierte el CaCO3 en CaO). Ademas, los compuestos de silicio disueltos en el licor de coccion usado causan problemas durante la concentracion del licor por evaporacion (mayor viscosidad, depositos) y la combustion del licor (depositos). La gravedad del problema del silicio obviamente aumenta al aumentar el contenido de silicio en la materia prima empleada para la reduccion a pasta. Las pajas de cereales y algunas maderas tropicales tienen alto contenido de silicio. El silicio se puede eliminar eficazmente del ciclo de recuperacion de productos qmmicos disminuyendo el pH del licor de coccion usado y eliminando los materiales que contienen silicio precipitados de esa manera. Como en el caso de la recuperacion de subproductos como la lignina, la acidificacion necesaria del licor de coccion usado se llevara a cabo, idealmente, con acido generado internamente.

Se ha propuesto el uso del acido generado internamente para la acidificacion del licor de coccion usado. El enfasis principal ha estado en la explotacion del dioxido de carbono (CO2) contenido en los gases de combustion. El CO2, un acido debil, es eficaz para disminuir el pH del licor de coccion alcalina usado hasta alrededor de 10, que es suficiente para precipitar una cantidad significativa de la lignina contenida en el licor, permitiendo asf la recuperacion de la lignina como un subproducto. Analogamente, varios metodos conocidos para depurar el silicio del ciclo de recuperacion de productos qmmicos se basan en el uso de CO2 para acidificar el licor de coccion usado. Un metodo ha sido utilizar gas de combustion como tal como medio acidificante. Este metodo no ha conducido a ninguna aplicacion comercial duradera. Otro metodo es eliminar el CO2 de los gases de combustion y utilizar el CO2 recuperado en forma concentrada. Este metodo ha resultado demasiado costoso. El uso de CO2 comprado para acidificar el licor de coccion usado hasta un pH de alrededor de 10 es la base de varios procesos actuales de recuperacion de lignina del licor de coccion usado.

En una planta de pasta kraft convencional, una corriente que es facilmente convertible en acido es la corriente de gases no condensables concentrados (GNCC) recogidos como productos secundarios de varias operaciones de la planta, en particular de las operaciones de reduccion a pasta y evaporacion. Los compuestos que contienen azufre, en particular sulfuro de hidrogeno (H2S), metil mercaptano (CH3SH) y sulfuro de dimetilo ((CH3)2S), son los componentes principales de estos gases. La oxidacion de estos gases produce un compuesto acido, dioxido de azufre (SO2), que puede ser convertido posteriormente en el acido mineral fuerte, acido sulfurico (H2SO4). Sin embargo, la cantidad de acido que se podna producir de esta manera es relativamente pequena, lo que puede explicar por que el acido generado a partir de GNCC no se ha propuesto, en general, para la acidificacion del licor de coccion kraft usado. Habitualmente, la cantidad de azufre contenida en la corriente de GNCC total de la planta de pasta podna proporcionar suficiente H2SO4 para acidificar menos del 5% del licor de coccion usado total hasta un pH de 10. En un metodo dado conocer en la solicitud de patente de Estados Unidos US 2008/0214796A1, se usa acido generado partir de GNCC para lavar el precipitado de lignina del licor de coccion kraft usado, en tanto se emplea CO2 para el paso de acidificacion precedente.

En un metodo dado a conocer en la solicitud de patente WO2010/143997A1, los gases, principalmente CO2 y H2S, se reciclan de la etapa de lavado acido de un proceso de recuperacion de lignina a la etapa de precipitacion del mismo proceso de recuperacion de lignina. Tratandose de gases acidos, el CO2 y el H2S reciclados pueden reducir, en cierta medida, la cantidad de acido externo, normalmente CO2, empleado para acidificar el licor de coccion usado en la etapa de precipitacion. En una de las realizaciones del metodo, el H2S reciclado se convierte primero en acido fuerte como el H2SO4. Es importante tener en cuenta que (1) una cantidad muy menor o insignificante de H2S se libera en la etapa de acidificacion de este metodo, (2) en el ejemplo dado en el documento de patente, una parte significativa de los ahorros en el consumo de acido en la etapa de precipitacion es atribuible al CO2 reciclado en lugar de al H2S reciclado y (3) la cantidad de acido ingresado necesaria en la etapa de lavado acido, medida en terminos de cantidad de iones H+, excede claramente la cantidad de acido que se podna suministrar mediante utilizacion o conversion de todo el CO2 y el H2S liberados en la misma etapa de lavado acido. Por lo tanto, la cantidad de H2S reciclado en este metodo es mucho menor que la cantidad que sena necesaria para cubrir todo el acido consumido en el proceso aun si el H2S fuera a ser convertido primero en un acido mas fuerte como H2SO4.

US 2011/0297340A1 y WO 2012/177198A1 se refieren ambas a procesos para separar la lignina del licor negro. En US 2011/0297340A1 el proceso comprende los pasos siguientes. El licor negro que contiene lignina se oxida para eliminar el azufre reducido total (ATR) en el licor negro, el licor negro oxidado se acidifica para precipitar la lignina del licor negro, y se filtran las partfculas de lignina precipitadas del licor acidificado. El proceso descrito en WO 2012/177198A1 consta de dos fases de precipitacion en secuencia, donde se agregan una primera y una segunda cargas acidificadoras al licor negro original y al licor negro original acidificado de la primera fase de precipitacion, respectivamente. La primera y/o la segunda cargas acidificadoras comprenden preferentemente gas acidificante rico en dioxido de carbono. Segun una realizacion preferida de la invencion de WO 2012/177198A1 los gases de dioxido de carbono y H2S emitidos de la segunda fase de acidificacion se recirculan y se mezclan con el licor negro original en la primera fase de precipitacion.

EP 0903436A2 se refiere a un metodo de digestion qmmica de materiales lignocelulosicos pulverizados y a la recuperacion del licor de reduccion a pasta que contiene polisulfuro.

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A la luz del estado de la tecnica, existe una clara necesidad de:

1. un metodo tecnica y economicamente viable para la recuperacion de productos qmmicos de la reduccion a pasta conjuntamente con una reduccion a pasta tipo kraft a muy alta sulfidez, y

2. un metodo tecnica y economicamente viable para generar internamente, a gran escala, acido para disminuir el pH del licor de coccion alcalina usado y asf facilitar la recuperacion de subproductos y/o la eliminacion del licor de ciertos elementos que no son del proceso.

Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un metodo que pueda satisfacer ambas necesidades simultaneamente.

Descripcion de la invencion

Este objetivo se logra mediante un metodo segun la reivindicacion 1.

La presente invencion es un metodo nuevo para ser utilizado en relacion con la recuperacion de productos qmmicos de reduccion a pasta del licor de coccion usado producido por una reduccion a pasta tipo kraft a muy alta sulfidez. En el metodo nuevo, el licor de coccion usado se acidifica con acido generado internamente a un pH relativamente bajo, preferentemente inferior a 7, mas preferentemente inferior a 6. La acidificacion del licor de coccion usado se puede explotar como un medio para aumentar la recuperacion de subproductos y/o para depurar elementos que no son del proceso del ciclo de recuperacion de productos qmmicos.

Se puede considerar que la reduccion a pasta tipo kraft se puede llevar a cabo en condiciones de muy alta sulfidez cuando la sulfidez del licor de reduccion a pasta es superior al 40%. Para los propositos del nuevo metodo de la presente, la sulfidez es preferentemente del orden de 50 - 100%, mas preferentemente del orden de 70 - 100%.

Dos problemas que la invencion se propuso solucionar fueron:

• la falta de un metodo rentable para la recuperacion de productos qmmicos del licor de coccion usado producido por la reduccion a pasta tipo kraft a muy alta sulfidez, esta falta habfa restringido la explotacion comercial de las ventajas de emplear muy alta sulfidez en la etapa de reduccion a pasta, y

• la falta de un metodo rentable para generar acido internamente en cantidad suficiente para acidificar una gran parte del licor de coccion usado producido por un proceso de reduccion alcalina a pasta en la medida necesaria para permitir una recuperacion significativa de subproductos, como lignina, y/o la eliminacion significativa de elementos que no son del proceso, como el silicio.

La presente invencion puede proporcionar soluciones a ambos problemas.

Cuando en este documento se hace referencia a un valor de pH, es el pH de la solucion en cuestion a 25 °C.

La idea clave detras de la presente invencion es un tipo completamente nuevo de ciclo adjunto de recuperacion de productos qmmicos para la reduccion a pasta tipo kraft. Un nivel muy alto de sulfidez en la etapa de reduccion a pasta es una precondicion para la aplicacion del nuevo ciclo adjunto. En el proceso de recuperacion de productos qmmicos empleado conjuntamente con la reduccion a pasta kraft convencional, el ciclo de la cal constituye un ciclo adjunto. En el proceso general de recuperacion de productos qmmicos que incorporana el nuevo ciclo adjunto, la capacidad necesaria del ciclo de la cal se reducina notablemente. En algunos casos, se podna eliminar completamente el ciclo de la cal.

El nuevo ciclo adjunto (1) toma gases de azufre, compuestos fundamentalmente por H2S y generados principalmente por acidificacion del licor de coccion usado, en la medida necesaria para convertir una gran parte, por ejemplo mas del 75%, o todo, el sulfuro y el hidrosulfuro del licor en H2S, y preferentemente junto con otros gases GNCC recogidos en la planta de pasta, (2) convierte estos gases en gran parte en un compuesto acido , preferentemente H2SO4 y luego (3) devuelve el acido para el uso como el principal agente para la acidificacion del licor de coccion usado mencionada previamente. La cantidad de acido generado en el ciclo es suficiente para proporcionar la mayor parte, si no toda, la necesaria para el paso de acidificacion. En ciertos metodos del estado de la tecnica, por ejemplo, segun lo establecido en las solicitudes de patente US 2008/0214796A1 y WO 2010/143997A1, el acido se genera internamente a partir del H2S liberado del licor de coccion usado, pero en todos los casos, la cantidad de acido es mucho menor que la cantidad que sena necesaria para establecer un ciclo adjunto como el descrito anteriormente.

Los compuestos acidos se pueden generar a partir de materiales que contienen azufre a traves de su oxidacion. Dichos compuestos acidos incluyen SO2, bisulfito de sodio (NaHSOa) y H2SO4. Desde el punto de vista de la

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presente invencion, el H2SO4 es el compuesto acido preferido porque se puede alcanzar facilmente un pH inferior a 7 con los dos iones de H+ suministrados por cada atomo de azufre. El proceso mas conocido para producir H2SO4 concentrado a partir de gases de azufre reducidos como H2S, abarca los pasos principales siguientes: (1) combustion de gases de azufre reducidos para formar SO2, (2) recuperacion de calor de los gases calientes (generacion de vapor), (3) oxidacion catalttica de SO2 a trioxido de azufre (SO3) y (4) absorcion de SO3 en acido fuerte (H2SO4).

Por conveniencia, se hace referencia a este nuevo ciclo adjunto en este documento como el ciclo de H2S-H2SO4.

En solucion acuosa, el H2S tiene dos estados de disociacion descritos por las reacciones siguientes:

H2S ^ HS" + H+ (1)

HS" + H+ ^ S2" + 2H+ (2)

En el caso de la reaccion 1, el valor de la constante logantmica de disociacion acida, pKa, es proximo a 7 a 25 °C. Cuando el valor del pH es el mismo que el valor de pKa para esta reaccion, la concentracion de H2S molecular es igual a la del ion hidrosulfuro (HS"). Para la reaccion 2, se informan diversos valores de pKa en la bibliograffa siendo quizas un valor de aproximadamente 13 a 25 °C el valor mas ampliamente aceptado. En cualquier caso, cualquier ion sulfuro (S2-) presente en el licor de coccion usado se convierte en ion hidrosulfuro en una etapa temprana en el licor de acidificacion. Desde el punto de vista de la presente invencion, la reaccion cntica es la reaccion 1, la conversion de ion hidrosulfuro (HS") en H2S molecular. Del valor de pKa para la reaccion 1, se puede concluir que, para convertir una gran parte del ion hidrosulfuro contenido en el licor de coccion usado en H2S molecular, se debe disminuir el pH del licor hasta un valor preferentemente inferior a 7, muy preferentemente inferior a 6.

El ciclo de H2S"H2SO4 no se puede realizar conjuntamente con el nivel de sulfidez empleado en el proceso de reduccion a pasta kraft convencional. A un nivel de sulfidez de 40 %, es decir en el extremo mas alto del intervalo usado generalmente en la reduccion a pasta kraft, convertir todo el sulfuro/hidrosulfuro del licor de coccion usado en H2S y despues convertir todo este H2S en H2SO4 producina suficiente acido para disminuir el pH del licor de coccion usado original, a un valor de alrededor de 10, pero no mas. Cuando la reaccion 1 tiene un valor de pKa de alrededor de 7, solo una muy pequena cantidad de sulfuro/hidrosulfuro, casi insignificante en comparacion con la cantidad total disponible, se convierte en H2S molecular a pH 10. Cuanto mayor es la sulfidez, hay mas sulfuro/hidrosulfuro disponible. Es necesario un salto significativo en la sulfidez para alcanzar el intervalo de sulfidez en el cual el ciclo de H2S"H2SO4 adjunto sea factible. A un nivel de sulfidez algo superior a 50%, se vuelve factible un ciclo de H2S~ H2SO4 equilibrado o casi equilibrado. No es posible especificar un valor umbral universal para el nivel de sulfidez que permite que el ciclo de H2S^SO4 sea factible. El valor umbral es muy espedfico de cada caso, dependiendo de una amplia gama de parametros del proceso. Estos incluyen las magnitudes de ciertas reacciones secundarias de sulfuro/hidrosulfuro, que se tratan en mayor detalle mas adelante.

Basandonos en el estado de la tecnica, no se espera que, en el caso de reduccion a pasta a una sulfidez muy alta, la cantidad de H2SO4 generado en el ciclo de H2S^SO4 sea suficiente para proporcionar la mayor parte, si no toda, la necesaria para el paso de acidificacion. En primer lugar, dado el problema de desarrollar un metodo para recuperar productos qmmicos de la reduccion a pasta del licor de coccion usado de una sulfidez superior a la normal, una solucion basada en el nuevo ciclo de H2S^SO4, que es imposible de realizar a una sulfidez normal, no es probable que se le ocurra a una persona con experiencia en el area. En segundo lugar, aunque es cierto que los licores negros de mayor sulfidez contienen mas iones sulfuro (S2") y/o hidrosulfuro (HS") y por lo tanto esos licores tienen el potencial de liberar mas H2S, la presencia de mas iones S2"/HS" tambien significa que es necesario mas acido para reaccionar con esos iones a fin de liberar el H2S asociado a ellos. En tercer lugar, tal como se presenta en mas detalle a continuacion, los iones S2"/HS" se consumen en una serie de reacciones durante las operaciones de reduccion a pasta y recuperacion, y, basandose en el estado de la tecnica, es diffcil predecir la magnitud de algunas de estas reacciones incluso a niveles de sulfidez normal. Basandonos en el estado de la tecnica, es muy diffcil o incluso imposible, predecir la magnitud de todas estas reacciones bajo condiciones de sulfidez mas altas de lo normal. En general, si una persona con experiencia en el area tuviera que suponer algo, sena que no es probable que sea mas facil lograr un ciclo de H2S^SO4 equilibrado a una sulfidez alta que a una sulfidez normal.

Aunque el uso de Na2S como producto qmmico de la reduccion a pasta tiene una gran influencia en la qmmica de la reduccion a pasta, las reacciones de deslignificacion, como tales, no conducen a un consumo neto medible de sulfuro/hidrosulfuro. En la reduccion a pasta tipo kraft, el sulfuro/hidrosulfuro se consume hasta cierto punto en los tipos de reacciones secundarias siguientes (que se muestran para el caso del hudrosulfuro):

Desmetilacion de lignina:

Lignina~OCH3 + HS" ^ Lignina~O" + CH3SH (3)

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{ademas la reaccion siguiente:

Lignina-OCH3 + CH3S" ^ Lignina-O" + (CH3)2S} (4)

El azufre combinandose organicamente con lignina; representacion estequiometrica (reacciones reales desconocidas):

Lignina + HS" + OH" ^ Lignina-S + H2O (5)

Oxidacion

2HS" + 2O2 ^ S2O32" + H2O (6)

HS" + OH" + 3/2O2 ^ SO32" + H2O (7)

Las reacciones 3 y 4, que producen compuestos gaseosos que contienen azufre, no son problematicas desde el punto de vista de la presente invencion porque, en las realizaciones preferidas de la invencion, estos gases se recogen y se ingresan en el ciclo de H2S^SO4 junto con los gases de azufre liberados durante la acidificacion del licor de coccion usado. Las reacciones 5, 6 y 7, por otra parte, reducen la cantidad de sulfun>hidrosulfuro que esta disponible para convertirse en H2S a traves de la acidificacion del licor de coccion usado. Afortunadamente, solo una parte relativamente pequena del sulfuro/hidrosulfuro total del licor de reduccion a pasta se consume en las reacciones 5, 6 y 7.

Las reacciones 5, 6 y 7 son mas problematicas en el caso en el que el nivel de sulfidez empleado en la etapa de reduccion a pasta es de 100% o proximo a este. En ausencia de estas reacciones secundarias, el ciclo de H2S~ H2SO4 podna ser operado, en este caso, con muy pequena o ninguna adicion de H2SO4 complementario. En otras palabras, la cantidad de azufre en los gases recogidos sena cercana a la cantidad de azufre en el H2SO4 empleado para acidificar el licor de coccion usado. Sin embargo, las reacciones 5, 6 y 7 aumentan la necesidad de H2SO4 complementario cuando la sulfidez de la reduccion a pasta es de 100% o proxima a este.

A sulfideces algo menores, las reacciones 5, 6 y 7 son menos problematicas. En una realizacion tfpica de la presente invencion que emplea un nivel de sulfidez de alrededor del 80%, es posible un ciclo de H2S^SO4 equilibrado o casi equilibrado, a pesar de la ocurrencia de las reacciones 5, 6 y 7. Como se trata en mas detalle mas adelante, el licor de coccion usado no necesita ser acidificado a un pH tan bajo como el necesario en el caso de 100% de sulfidez. En otras palabras se requiere menos H2SO4.

Considerando el nuevo metodo como un todo, se puede establecer que la cantidad de H2SO4 que se genera a partir del H2S liberado durante la acidificacion del licor de coccion usado, cuando dicho H2S es aumentado preferentemente aun mas por los gases de azufre liberados en otras operaciones de la planta de pasta, es habitualmente suficiente para proporcionar del 75% al 100% del acido necesario para el paso de acidificacion mencionado previamente.

La incorporacion del ciclo adjunto de H2S^SO4 da como resultado que una gran parte, sino toda, de ambos iones hidrosulfuro y sulfuro del licor de coccion usado son reemplazados por ion sulfato. La reaccion entre hidrosulfuro de sodio (NaHS) y H2SO4 es la siguiente:

2NaHS + H2SO4 ^ Na2SO4 + 2H2S (8)

El azufre no es liberado en gran medida de las sales de sulfato durante la combustion posterior del licor de coccion usado. Esto, a su vez, significa que la combustion del licor se puede llevar a cabo en una caldera de recuperacion, de tipo similar a la caldera empleada en el proceso de recuperacion kraft convencional, sin excesiva emision de SO2. En otras palabras, la incorporacion del nuevo ciclo adjunto de H2S^SO4 supera el obstaculo anterior y permite que los productos qmmicos empleados en la reduccion a pasta tipo kraft a sulfideces muy altas sean recuperados de manera rentable.

Cuando la sulfidez empleada en la etapa de reduccion a pasta es de 100% o proxima a este, todo, o casi todo, el sodio del licor de coccion usado necesita estar en forma de sulfato de sodio (Na2SO4) despues de la acidificacion del licor. Esto requiere que el licor de coccion usado se acidifique hasta un valor de pH relativamente bajo, por ejemplo pH 3. En el horno de la caldera de recuperacion, casi todo este Na2SO4 termina en el lecho de carbon donde es, en gran medida, reducido a Na2S. De modo que el producto fundido que sale del horno esta principalmente compuesto por Na2S, junto con algo de Na2SO4 sin reducir. El licor de reduccion a pasta se prepara disolviendo el producto fundido en agua y/o solucion acuosa.

Cuando se emplea una sulfidez algo menor en la etapa de reduccion a pasta, digamos 80%, es suficiente para acidificar el licor de coccion usado en la medida necesaria para convertir sulfuro/hidrosulfuro de sodio en H2S y

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Na2SO4. El pH final no necesita ser tan bajo como en el caso de 100% de sulfidez y es habitualmente del orden de 5 - 6. En este caso, el producto fundido que sale del horno de recuperacion contiene Na2CO3 ademas del componente principal, Na2S, as^ como algo de Na2SO4 sin reducir, y el licor producido disolviendo este producto fundido no esta, en general, listo para el reciclaje directo a la etapa de reduccion a pasta. Como en el proceso de recuperacion kraft convencional, el Na2CO3 debena ser convertido primero preferentemente en NaOH explotando la reaccion de caustificacion. Por lo tanto, en un caso en el que la sulfidez de la reduccion a pasta es claramente inferior a 100% pero sin embargo muy alta, el proceso de recuperacion incluye aun generalmente una operacion de caustificacion y un ciclo de la cal. Tengase en cuenta que la capacidad de caustificacion necesaria, y por consiguiente la capacidad del ciclo de la cal, son mucho menores que las del correspondiente proceso de recuperacion despues de la reduccion a pasta kraft convencional. (Como en el caso de la reduccion alcalina a pasta convencional, el ciclo de la cal puede ser parcial o totalmente abierto reduciendo asf la capacidad del horno de cal o eliminandolo.) Como ya se explico anteriormente, la eliminacion de la operacion de caustificacion y del ciclo de la cal es posible cuando la reduccion a pasta se hace a un nivel de sulfidez de 100% o proximo a este.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, el nuevo ciclo adjunto de H2S-H2SO4 se aplica sin ninguna extraccion de subproductos ni de elementos que no son del proceso conjuntamente con la acidificacion del licor de coccion usado. Por otra parte, la incorporacion de la recuperacion de subproductos y/o la depuracion de elementos que no son del proceso es ventajosa en muchos casos. La precipitacion de lignina ya es significativa a pH 10, de modo que la recuperacion de lignina se realiza facilmente conjuntamente con la presente invencion. Tengase en cuenta que no hay necesidad de recuperar toda la lignina que precipita durante los pasos de acidificacion. Ciertas fracciones de la lignina se pueden extraer del ciclo de recuperacion, otras se pueden quemar en la caldera de recuperacion. Si la depuracion de un elemento que no es del proceso, como el silicio, es un objetivo primordial, solo las fracciones precipitadas que contienen una parte importante del elemento que no es del proceso necesitan ser eliminadas del ciclo. El proceso de acidificacion se puede llevar a cabo de manera gradual. Se pueden recuperar los subproductos y/o eliminar los elementos que no son del proceso despues de, o conjuntamente con, alguno o todos los pasos. El licor de coccion usado se concentra por evaporacion antes de ser quemado en la caldera de recuperacion. El proceso de evaporacion se puede llevar a cabo en uno o mas pasos antes y/o despues de alguno o todos los pasos de acidificacion.

La recuperacion de acidos alifaticos junto con la acidificacion del licor de coccion usado no es tan sencilla como la recuperacion de lignina. La razon es el nivel de pH bajo que se debe alcanzar para liberar estos acidos de sus sales de sodio. La recuperacion de acidos alifaticos es mas facil en el caso de una sulfidez de la reduccion a pasta de 100% o proxima a este. En este caso, el bajo pH final requerido en el proceso de acidificacion, por ejemplo, pH 3, es suficiente para liberar a todos o casi todos, los acidos alifaticos de sus sales. En el caso de una sulfidez de la reduccion a pasta de alrededor de, digamos, 80%, al menos algunos de los acidos alifaticos estan todavfa unidos al sodio al pH final, por ejemplo, pH 5, empleado en la etapa de acidificacion. En este caso, una manera rentable de recuperar los acidos alifaticos podna incorporar el uso de H2SO4 comprado para reducir aun mas el pH de una parte del licor de coccion usado de por ej. pH 5 a por ej. pH 3.

Aunque tanto la caldera de recuperacion como el proceso de la caldera de recuperacion empleados junto con el metodo de la presente tienen muchas caractensticas en comun con la caldera de recuperacion y el proceso de la caldera de recuperacion empleados en una planta de pasta kraft convencional, hay tambien algunas diferencias claras. En primer lugar, como resultado de una mucha mayor proporcion de Na2S en el producto fundido, las reacciones de reduccion endotermicas en el lecho de carbon consumen mas calor que en el proceso convencional correspondiente. Por lo tanto, al menos en la caldera de recuperacion, se recupera menos calor como vapor. Por otra parte, este deficit es compensado al menos parcialmente por vapor generado conjuntamente con la conversion de gases que contienen azufre en H2SO4. En los casos en los que se recuperan cantidades importantes de subproductos en relacion con la acidificacion del licor de coccion usado, la proporcion entre combustibles y productos inorganicos en el licor de coccion usado final, es claramente inferior a la proporcion correspondiente en el licor de coccion usado tfpico del proceso kraft convencional. Para alcanzar una temperatura de combustion aceptable en la caldera de recuperacion en el caso de una recuperacion importante de subproductos, puede ser necesario el uso de combustible auxiliar en la caldera.

En una realizacion de la invencion, el licor de coccion usado de la etapa de reduccion a pasta se divide en dos o mas corrientes, y uno o mas subproductos y/o uno o mas elementos que no son del proceso se eliminan en diferente medida de las distintas corrientes del licor de coccion usado antes de la posible recombinacion de las corrientes en una etapa posterior.

En otra realizacion que emplea una division de la corriente del licor de coccion usado, la corriente se divide en dos, pero en este caso solo una de estas corrientes se acidifica segun el nuevo metodo. La corriente acidificada, despues de la posible recuperacion de subproductos y/o la eliminacion de elementos que no son del proceso, se recombina con la otra corriente en algun lugar anterior a la caldera de recuperacion. La idea detras de esta realizacion es que el nivel de SO2 en el gas de combustion de la caldera de recuperacion se puede mantener en un nivel aceptablemente bajo si el contenido de S2"/HS" en la corriente recombinada de licor de coccion usado no es significativamente mayor

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que lo que es en el caso de la reduccion a pasta a niveles de sulfidez convencionales. Con un nivel de S2-/HS- convencional en el licor quemado en la caldera, el grado de captura del azufre liberado en la corriente de gas en el horno sera semejante al encontrado en un horno de recuperacion kraft convencional. A esta situacion se llega si, por ejemplo, (1) la reduccion a pasta se lleva a cabo a un nivel de sulfidez de aproximadamente 80%, (2) el licor de reduccion a pasta se divide en dos corrientes de flujos aproximadamente iguales, (3) el nuevo metodo se aplica solo a una de las corrientes y (4) las dos corrientes se recombinan antes de la combustion en la caldera de recuperacion. Obviamente, la proporcion de division del licor de coccion usado se puede ajustar para asegurar que el contenido de S2-/HS- en el licor negro que se va a quemar en la caldera no excede del nivel cntico. En comparacion con algunas de las otras realizaciones del nuevo metodo, las operaciones en las areas de evaporacion y caldera de recuperacion se desvfan menos de las de una planta kraft convencional.

Aun en otra realizacion de la invencion, el proceso de reduccion a pasta a muy alta sulfidez se emplea para complementar un proceso de reduccion a pasta kraft convencional. El proceso de reduccion a pasta a muy alta sulfidez puede, en este caso, aplicarse en paralelo con el proceso de reduccion a pasta kraft convencional o, por ejemplo, se puede aplicar como un paso de pre-reduccion a pasta, posiblemente combinado con una operacion de impregnacion, antes del proceso de reduccion a pasta kraft convencional. El licor de coccion usado que sale de la etapa de reduccion a pasta operada a muy alta sulfidez se somete al metodo de recuperacion de la presente invencion y, preferentemente, se recuperan uno o mas subproductos de este licor. Ademas posteriormente, este licor de coccion usado se combina con el licor de coccion usado de la etapa de reduccion a pasta kraft convencional y, despues de cualquier concentracion necesaria del licor de coccion usado combinado, el licor combinado se quema en una caldera de recuperacion. La regeneracion de los licores de reduccion a pasta requiere una operacion adicional en esta realizacion. Es decir, la corriente de licor proveniente de la disolucion del producto fundido que sale de la caldera de recuperacion se debe dividir en un licor de sulfidez convencional, por ejemplo, 35% y un licor de muy alta sulfidez. Una de las maneras de lograr esta division explotara la cristalizacion conjuntamente con la evaporacion. La division se puede realizar antes o despues de la operacion de caustificacion.

En un caso en el que la sulfidez de la reduccion a pasta es claramente inferior al 100% pero sin embargo muy alta, encontrar un nivel de sulfidez que conduzca a un ciclo de H2S-H2SO4 equilibrado es relativamente sencillo. Si se espera que un nivel de sulfidez de 80% sea adecuado, este nivel se debena aplicar inicialmente. En la fase de puesta en marcha, el H2SO4 comprado se utilizana para la acidificacion del licor de coccion usado. Si, luego de cierto tiempo, se torna evidente que la cantidad de H2S y otros gases que contengan azufre es insuficiente para generar la cantidad necesaria de H2SO4, se ingresana al ciclo mas H2SO4 comprado. La entrada adicional de H2SO4 aumentana tambien el nivel de sulfidez en el estado estacionario en el ciclo de recuperacion principal. De esta manera, se establecena el nivel de sulfidez necesario para un ciclo de H2S-H2SO4 equilibrado, una sulfidez algo mayor al 80% en este ejemplo. En contraposicion, si se generara un exceso de H2SO4 en el ciclo de H2S-H2SO4, se retendna algo del acido y se establecena un nivel de sulfidez en el estado estacionario algo menor que el nivel inicial de 80%.

En una planta de pasta kraft convencional, se separa a menudo jabon de aceite de resina del licor de coccion usado en algun momento durante la concentracion del licor por evaporacion. El jabon de aceite de resina asf separado, habitualmente se acidifica, generalmente utilizando H2SO4, para recuperar el subproducto, aceite de resina. La recuperacion del aceite de resina se puede llevar a cabo conjuntamente con los procesos de recuperacion que incorporan el nuevo metodo. Obviamente, dado que el nuevo metodo proporciona una cantidad importante de acido producido internamente, existe la posibilidad de obtener ahorros en los costos de produccion en comparacion con los de recuperacion del aceite de resina en la planta de pasta kraft convencional.

Breve descripcion de las figuras

El nuevo metodo de la presente se describe en mas detalle por referencia a las figuras, FIGS. 1-3, donde cada una representa una realizacion de la invencion. Los numeros y las letras en las figuras se refieren a las corrientes y etapas del proceso siguientes:

1. Materia prima para la reduccion a pasta, como virutas de madera o paja

2. Pulpa lavada

3. Licor de coccion usado

4. Licor de coccion usado

5. Licor de coccion usado

6. Licor de coccion usado

7. Licor de coccion usado/suspension densa procesados

8. Licor/suspension de coccion usado(a) procesado(a)

9. H2SO4 concentrado

10. Licor/suspension de coccion usado(a) procesado(a)

11. H2SO4 concentrado

12. H2SO4 concentrado

13. Gases que contienen azufre

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14. Gases que contienen azufre

15. Gases que contienen azufre

16. Gases que contienen azufre

17. Gases que contienen azufre

18. Gases que contienen azufre

19. Gases que contienen azufre

20. Combustible auxiliar

21. Producto fundido

22. Agua y/o solucion acuosa

23. Corriente de licor de la etapa de disolucion del producto fundido

24. Licor de reduccion a pasta regenerado

25. Suspension de lignina

26. Filtrado

27. Filtrado/suspension procesado(a)

28. Filtrado del lavado de lignina

29. Lignina lavada

30. H2SO4 complementary

31. Licor de coccion usado

A. Etapa que abarca la reduccion a pasta y el lavado de la pulpa

B1. Etapa de evaporacion

B2. Etapa de evaporacion

C1. Etapa de acidificacion

C2. Etapa de acidificacion

D. Planta de produccion de H2SO4

E. Etapa de evaporacion instantanea y desorcion

F. Caldera de recuperacion

G. Etapa de disolucion del producto fundido

H. Proceso de caustificacion, que incluye el apagado de la cal, la filtracion y el lavado del lodo de piedra

caliza

I. Horno de cal

J. Etapa de filtracion

K. Etapa de lavado

Descripcion de las realizaciones preferidas

La realizacion representada en la figura 1 no incluye la recuperacion de subproductos ni la depuracion de elementos que no son del proceso junto con la acidificacion del licor de coccion usado. La materia prima para el proceso de reduccion a pasta (1), por ejemplo, madera en forma de virutas, se somete a la reduccion a pasta tipo kraft a alrededor de 80% de sulfidez en la etapa A, que tambien incluye la operacion de lavado de la pulpa. La pulpa lavada (2) sale de la etapa y es procesada posteriormente segun sea necesario. El licor de coccion usado (3) que sale de la etapa A se concentra por evaporacion en la etapa B1 antes de ser sometido a acidificacion a un pH inferior a 6 en la etapa C1. El agente de acidificacion (11) es H2SO4 concentrado, la mayor parte del cual, o todo, se produce en el sitio en la etapa D. Como resultado de la precipitacion de lignina, el licor de coccion usado esta en forma de suspension densa despues de la etapa de acidificacion (C1). Esta suspension (8) se somete a una etapa de evaporacion instantanea y/o desorcion (E) para maximizar la liberacion del H2S molecular formado en la etapa de acidificacion. Los gases que contienen azufre (13, 17), constituidos particularmente por H2S, se recogen de la etapa de acidificacion (C1) y la etapa de evaporacion instantanea/desorcion (E), y se combinan con gases GNCC que contienen azufre (15, 18) de la etapa de evaporacion (B1) y la etapa de reduccion a pasta (A). La corriente de gas de azufre combinada (19) se convierte en H2SO4 concentrado en la planta de produccion de H2SO4 (D) conocida en sf misma. El H2SO4 complementario (30) se ingresa en el ciclo de H2S-H2SO4 segun sea necesario. La suspension de coccion usada (10) que sale de la etapa de evaporacion instantanea/desorcion (E) se quema en una caldera de recuperacion (F) de tipo similar a la caldera empleada en el proceso de recuperacion kraft convencional. Como en el proceso convencional, la ceniza volatil se separa del gas de combustion por ejemplo mediante un precipitador electrostatico y se recicla. El componente principal del producto fundido (21) que sale de la caldera es Na2S, mientras que otro componente importante es Na2CO3. No se espera la reduccion completa del Na2SO4 a Na2S en el horno de recuperacion, de modo que el producto fundido contiene generalmente algo de Na2SO4, tambien, sin mencionar otros componentes menores. Se utilizara agua y/o una solucion acuosa como licor blanco debil (22) para disolver el producto fundido en la etapa G. El licor formado de esa manera (23) se somete a caustificacion en la etapa H para convertir la mayor parte de su Na2CO3 en NaOH. La capacidad de caustificacion, y por tanto la capacidad del horno de cal (I), son mucho menores que las del proceso de recuperacion kraft convencional correspondiente. Despues de la caustificacion, el licor esta listo para su reutilizacion como licor de reduccion a pasta (24) en la etapa A.

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Otra realizacion, que explota una sulfidez de reduccion a pasta de 100% o proxima a este, tiene muchas caractensticas en comun con la representada en la figura 1. Ademas del mayor nivel de sulfidez, las diferencias significativas en comparacion con la realizacion de la figura 1 son:

• la acidificacion se lleva a cabo a un pH mas bajo, por ejemplo pH 3

• se requiere mas fabricacion de H2SO4; al menos parte del azufre consumido en las reacciones 5, 6 y 7 necesita ser fabricado

• la etapa de caustificacion y el ciclo de la cal se eliminan.

La realizacion representada en la figura 2 difiere de representada en la figura 1 en que el licor de coccion usado concentrado (4) se divide en dos corrientes (5, 6). La corriente 5 se procesa de la misma manera que en la realizacion de la figura 1. La corriente 6 no se somete a acidificacion pero en vez es conducida directamente a la caldera de recuperacion (F), donde se quema ya sea como una corriente separada o mezclada con la suspension de coccion usada concentrada (10). La division del licor de coccion usado en dos corrientes (5, 6) es tal que el nivel de SO2 en el gas de combustion de la caldera de recuperacion permanece en un nivel aceptable.

La realizacion representada en la figura 3 incorpora la recuperacion del subproducto lignina. En muchos otros aspectos es similar a la realizacion representada en la figura 2. Despues de la primera etapa de evaporacion (B1), el licor de coccion usado (4) se divide en dos corrientes (5, 6) de la misma manera que en la realizacion de la figura 2. La corriente 5 se acidifica primero a un pH de alrededor de 9 en la etapa C1 utilizando H2SO4 concentrado (11) del ciclo de H2S-H2SO4. La suspension de lignina (25) que sale de la etapa C1 se somete a filtracion en la etapa J. El filtrado (26) de la etapa J se acidifica posteriormente hasta un pH inferior a 6 en la etapa C2 utilizando H2SO4 concentrado (12) del ciclo de H2S-H2SO4. Los gases que contienen azufre (13, 14) que salen de las etapas C1 y C2 se recogen para ser parte de la corriente de gas de azufre que se introduce en la planta de produccion de H2SO4 (D). De la etapa C2, el filtrado procesado (27), en forma de suspension densa, se mezcla con la corriente no acidificada (6) del licor de coccion usado. El pH de la corriente mezclada de licor de coccion usado (7) es solo un poquito menor que la de licor de coccion usado sin acidificar (6). Los solidos de la corriente (27) se vuelven a disolver cuando la corriente se mezcla con el licor sin acidificar (6). La torta de filtracion de lignina de la etapa J se lava en al menos dos pasos en la etapa K, produciendo asf el subproducto deseado, lignina lavada (29). Se lleva a cabo al menos un paso de lavado en condiciones acidas utilizando H2SO4. El filtrado (28) de la etapa de lavado de lignina K se conduce a la etapa de evaporacion B2. Otras caractensticas de la realizacion representada en la figura 3 son similares a las caractensticas correspondientes de la realizacion representada en la figura 2. Cuanto mayor sea el grado de extraccion del subproducto lignina, mas probable es la necesidad de combustible auxiliar (20) en la caldera de recuperacion (F). Obviamente el grado de extraccion de lignina se puede disminuir evitando la primera etapa de acidificacion (C1), es decir, llevando parte (31) de la corriente 5 directamente al segundo paso de acidificacion (C2).

Ejemplo

Los flujos de masa de los componentes principales en distintas corrientes de un ejemplo de proceso de recuperacion que incorpora el nuevo metodo se indican en las tablas 1 - 5 siguientes. El ejemplo de proceso de recuperacion no incluye la extraccion de subproductos ni de elementos que no son del proceso conjuntamente con la acidificacion del licor de coccion usado. El proceso de acidificacion se aplica a toda la corriente de licor de coccion usado. Donde sea pertinente, los flujos se comparan con los de un proceso de recuperacion kraft convencional de referencia. En el caso del nuevo metodo, se lleva a cabo la reduccion a pasta de madera blanda a una sulfidez de 80% y 17.5% de AE (alcali efectivo como NaOH en madera), mientras que, en el proceso de referencia, la reduccion a pasta de madera blanda se lleva a cabo a una sulfidez de 35% y 19.5% de AE. Otras hipotesis claves son: (1) Na2S se hidroliza completamente en el licor de reduccion a pasta, es decir, el sulfuro se convierte completamente en hidrosulfuro segun la reaccion 2, (2) la eficiencia de la reduccion en el horno de recuperacion es de 95% y (3) el grado de caustificacion es de 85%. La unidad del flujo de masa es kg por tonelada metrica de pulpa secada al aire (kg/ADt).

Tabla 1. Flujos de masa de componentes del licor despues de la reduccion a pasta, kg/ADt de pulpa

: Sulfidez 35% AE 19.5% Proceso kraft convencional Sulfidez 80% AE 17.5% Reduccion a pasta a alta sulfidez y nuevo proceso de recuperacion

NaOH: 65 38

NaHS: 92 277

Na2CO3: 71 27

Na2SO4: 15 44

Na2S2O3: 1 9

Na en la lignina: 53 58

Na en los acidos: 139 139

S en la lignina: 10 18

Compuestos organicos: 1140 1140

Solidos totales: 1585 1750

Tabla 2. Flujos de masa de los componentes del licor despues de la acidificacion, kg/ADt de pulpa

: Sulfidez 80% AE 17.5% Reduccion a pasta a alta sulfidez y nuevo proceso de recuperacion

Na2SO4: 819

Na2S2O3: 9

Na en la lignina: 0

Na en los acidos: 92

S en la lignina: 18

Compuestos organicos: 1140

Solidos totales: 2080

Tabla 3. Flujos de masa de los componentes en el ciclo de H2S-H2SO4, kg/ADt de pulpa

S en el H2S de la acidificacion: 158

S en otros gases GNCC recogidos: 7

H2SO4 producido partido de gases de S: 505

Fabricacion de H2SO4: 30

H2SO4 consumido en la acidificacion: 535

5

Tabla 4. Flujos de masa de los compuestos en los productos fundidos de la caldera de recuperacion, kg/ADt de

pulpa

Na2S: 158 456

Na2SO4: 15 44

Na2CO3: 470 181

TOTAL: 645 680

Tabla 5. Flujos de masa de los compuestos en los licores de reduccion a pasta regenerados, kg/ADt de pulpa

Na2S: 158 456

NaOH: 302 116

Na2SO4: 15 44

Na2CO3: 71 27

Solidos totales: 545 645

Las realizaciones de la presente invencion no se limitan a las mencionadas o descritas en este documento.

Claims

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10

15

20

25

30

35

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50

55

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para ser utilizado con relacion a la recuperacion de productos qmmicos de la reduccion a pasta de un licor de coccion usado producido por una reduccion alcalina a pasta tipo kraft a muy alta sulfidez de modo que la sulfidez del licor de coccion usado es mayor al 40%, en el que:

a) al menos parte (5) del licor de coccion usado se acidifica en una o mas etapas hasta un pH suficientemente bajo para convertir mas del 75%, o todo, tanto del ion hidrosulfuro como del ion sulfuro, contenidos inicialmente en el licor, en sulfuro de hidrogeno,

b) los gases que contienen azufre (19) liberados en el proceso de acidificacion del paso a), compuestos principalmente por sulfuro de hidrogeno, preferentemente aumentados por gases de azufre liberados en otras operaciones de la planta de pasta, por ejemplo en las operaciones de reduccion a pasta y evaporacion, se convierten en un compuesto acido, preferentemente acido sulfurico, y

c) el acido (9) generado en el paso b) se emplea en el paso a) y la cantidad de acido generado en el paso b) es suficiente en cantidad para proporcionar la mayor parte o todo el acido necesario en el paso a).
2. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que la sulfidez empleada en la etapa de reduccion a pasta es del orden de 50 - 100%, preferentemente del orden de 70 - 100%.
3. Un metodo segun la reivindicacion 1, donde el pH alcanzado en el paso de acidificacion es inferior a 7, preferentemente inferior a 6.
4. Un metodo segun la reivindicacion 1, en el que, conjuntamente con la acidificacion del licor de coccion usado en el paso a), uno o mas subproductos (29), como lignina, se recuperan parcial o totalmente del licor y/o uno o mas elementos que no son del proceso, como silicio, son eliminados total o parcialmente del licor.
5. Un metodo segun la reivindicacion 1 o 4, en el que la acidificacion del licor de coccion usado se lleva a cabo de manera gradual y uno o mas subproductos se recuperan total o parcialmente y/o uno o mas elementos que no son del proceso se eliminan total o parcialmente despues, o conjuntamente con, cualquiera o todos los pasos de acidificacion.
6. Un metodo segun la reivindicacion 1 o 4 o 5, en el que, despues de la posible recuperacion parcial o total de uno o mas subproductos y/o la posible eliminacion parcial o total de uno o mas elementos que no son del proceso y luego de la concentracion por evaporacion, el licor y/o la suspension de coccion usado(a) (10) se quema en una caldera de recuperacion de productos qmmicos de un tipo similar a la empleada como parte del proceso de recuperacion de productos qmmicos de una planta de pasta kraft convencional.
7. Un metodo segun la reivindicacion 6, en el que el proceso de evaporacion aplicado al licor de coccion usado se lleva a cabo en uno o mas pasos antes y/o despues de cualquiera o todos los pasos de acidificacion.
8. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en el que el licor de coccion usado de la etapa de reduccion a pasta se divide en dos o mas corrientes y uno o mas subproductos y/o uno o mas elementos que no son del proceso se eliminan en diferente medida de las distintas corrientes del licor de coccion usado antes de la posible recombinacion de las corrientes en una etapa posterior.
9. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en el que el licor de coccion usado de la etapa de reduccion a pasta se divide en dos o mas corrientes y los pasos a), b) y c) se aplican a algunas pero no todas estas corrientes y, despues de la posible recuperacion de los subproductos y/o la eliminacion de los elementos que no son del proceso, las corrientes acidificadas se recombinan con las otras corrientes en una ubicacion anterior a la caldera de recuperacion.
10. Un metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, en el que el proceso de reduccion a pasta a muy alta sulfidez se emplea para complementar un proceso de reduccion a pasta kraft convencional y al menos parte de la totalidad del procedimiento de recuperacion de productos qmmicos es comun a ambos procesos de reduccion a pasta.