SE526435C2 - Metod för återvinnande av massakemikalier i ett alkaliskt sulfitmassaförfarande och för framställning av ånga - Google Patents

Description

25 30 i 526 4935 kallad tväråtervinning, det vill säga användandet av avlut som make-up i en närliggande sulfatfabrik. i i Användandet av antrakinon som en accelerator hos delignifiering och som ett skydd för kolhydrater föreslogs 1972-1973.- Dess användbarhet även för neutral och “alkalisk sulfitrnassakokriing beskrivs i det japanska patentet med nr. JP 1l2,903 (1976) (Nomura, Y., Wakai, M. och Sato, H) och i en modifierad version i det kanadensiska patentet CA 1 079 906 (1980). Genom tillsats av antrakinon reducerades koktiden väsentligen och sålunda blev fältet i med kemisk massa tillgängligt vid rimliga betingelser. Några få alternativa metoder, som arbetar vid olika pH-områden föreslogs (Ingruber, O.V., Pulp and Paper Manufacture, volym 4, Sulphite Science and Technology, Joint Textbook Committee of the Paper Industry, TAPPI/CPPA 1985, sid. 41). Dock hindrades kommersiell introduktion av frånvaro av ett konkurrensmässigt kemiskt återvinningssystem. De vid den tiden mest beprövade kemiska återvinningssystemen i sulfitförfaranden baserades på en upparbetningssmälta från en sodaåtervinningspanna för framställning av sulfit från sulfiden i smältan. Komplexiteten hos förfarandet och de inneboende energiförlusterna var en alltför tung nackdel med förfarandet.

Denna typ av kemisk återvinning i sodaåtervinningskokaren har därför en kommersiell tillämpning enbart i undantagsmässiga fall beroende på nackdelama diskuterade ovan.

En intressant version av alkalisk massatillverkning är MSSAQ (mini sulfid- sulfitantrakinon, Mini Sulphide Sulphite Anthraquinon) förfarandet (Olm, Teder, Wikén, svensk patentansökning med nr. 8405061-6; Olm, Teder, Svensk Papperstidning, nr 16-1986 89, sid. 20-22, 25-26; Dahlbom Olm, Teder, Tappi Journal, volym 73, nr 3, mars 1990, sid. 257), som möjliggör för närvaro av sulfid i masskokningsvätska. Sulfiden interagera: med antrakinon för att öka hastigheten på kokningsförfarandet vilken sålunda tillhandahåller ökade nivåer av delignifiering, speciellt om ett slutligt starkare alkaliskt delignifieringssteg tillsätts till förfarandet. Dock har varje mängd av antrakinon laddat till förfarandet en motsvarande optimal sulfidladdning (vid en högre antrakinonladdning är den optimala mängden av sulfid lägre). Dock är den positiva effekten av sulfiden relativt snart förlorad vid större eller mindre än de optimala sulfidladdningama.

En ytterligare utveckling av alkaliska sulfitförfaranden har varit att utöver en så kallad redox-katalysator som antrakinon, att tillsätta ett organiskt lösningsmedel med en låg kokpunkt Patt och O. Kordsachia, EP-A1-205778, Sulfitaufsclussverfahren zur Herstellung von Zellstoff aus lignozellulosehaltigen Materialen mit Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien). Ett förfarande benämnt ASAM (Alkaline Sulphite Anthraquinone Methanol, alkalisk sulfitantrakinonmetanol) har följaktligen såsom metanol (R. 0 a 0 0 O 0 000 UI OOIO CO C005 0 0 0 0 0 0 0 I 000 000 0000 0 0 0 0 0 00 000 10 15 20 25 30 utvecklats och testats i en pilotfabrik i Tyskland (Ahonen och Lehner, "Umweltsverträgliche Holzaufschlussverfahren" skriftserie Riksstoffe" 13 och 8, Bundesministerium für Enrärung, Landwirtschaft und Forsten, Bonn, 1997).

"Nachwachsende Ett kemiskt återvinningssystem för ASAM-förfarandet har också utvecklats (M.

Bobik, D. Chybin, A. Glasner och K. Taferner, WO-Al-9423124, förfarande för överförande av natriumsulfat). Detta system involverar förgasning i en konventionell återvinningspanna och en multistegkarbonisering varvid man använder en del av den renade rökkanalsgasen för att driva av sulfiden som vätesulfid, vilket lämnar natriumkarbonat i lösningen. Vätesulfiden förbränns till svaveldioxid (S02) och används för framställandet av natriumsulfit '(Na2SO3) från det mer eller mindre rena natriumkarbonatet. Det finns ingen avsikt att behålla vilken väsentlig mängd som helst av sulfid i den framställda färska kokvätskan men mindre mängder av sulfat och tiosulfat kan kvarstå och betraktas ej som att interferera med- alkaliska masskokiiingsförfaranden. Detta återvinningsftârfarande har varit standardbildande för den nutida ASAM-fórfarande (Ahonen och Lehner, "Umweltsverträgliche Holzaufschlussverfalirefl). Återvinnande av metanol inkluderas också versionen av ovarmärnnda i systemet, dock utan att nämna hur det antas samarbeta med massakokningsteknologin.

Systemet involverar vidare kausticering av det separerade natriumkarbonatet i enlighet med en normal sulfatprocesstyp för att framställa natriumhydroxid (NaOH) som behövs för kokningen.

Pyrolys av avlut har också diskuterats i EP-Al-205778 (R. Patt och O. Kordsachia, Sulfitaufschlussverfaliren zur Herstellung von Zellstoff aus lignozellulosehaltige Materialen mit Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien) där avsikten är att framställa en mer eller mindre ren natriumkarbonat Na2CO3 där kol är ett kontaminerande ämne och en pyrolytisk gas innehållande svavel i form av vätesulfid. Gasen förbränns och svaveldioxiden absorberas.

Dokumentet EP-Al-205778 hänvisar också till E. Homtvedt, Tappi 53(11): 2147 (1970) som beskriver en pyrolys som i motsats till förfarandet hos EP-Al-205778 kommersialiserades men vid tiden för publicerandet av EP-A1-205778 forfarande kämpade mot svårartade nackdelar beträffande störande mängder av kol i den pyrolytiska resten och en dålig energibalans.

Ytterligare utveckling av fiårgasningsteknologin för sulfatmassakokningsförfaranden har hindrats av den svaga positionen för den traditionella sulfitindustrin och tveksamheter beträffande sulfitmassatillverkningstekniker.

Förgasningsteknologiutveckling har därför varit inriktad på kemisk återvinning i kommersiell utveckling av nya sulfatmassakokningsförfaranden. Förgasningsteknologi har sålunda använts i mindre lO 15 20 25 30 5% 435, ,_ ._ 4 ,.. .. ..,, reaktorer, som arbetar parallellt med sodaåtervinningskokare, för att ge en liten ökning i kemisk återvinningskapacitet i sulfatförfaranden med otillräcklig kapacitet i återvinningskokaren. En mer allmän applicering av fórgasningsteknologi i sulfatförfaranden som ett alternativ till sodaåtervinningskokarteknologi har dock ej åstadkommits Dokument SE-B-462106 (A. Andersson och B. Warnqvist) beskriver ett förfarande för återvinnande av energi och processkernikalier, primärt avsett för sulfatfórfaranden. I detta forfarande nedbryts avlut termiskt under förhöjt tryck (l0-5O bar) och ett syrnfiilnnnannållnnde som är nnuiänklig: för fininänaig förbränning. Nndbfynnngn- temperaturen är under temperaturen som ger en smälta (det vill säga 700-850°C). Gasen som bildas under den termiska nedbrytningen leds till en första skmbber där vätesulfid och andra svavelinnehållande föreningar absorberas i en natriurnhydroxidlösning. Därefter leds gasen till en andra skrubber för tvättning av gasen med vatten. Den sålunda tvättade och kylda gasen som fortfarande är under högt tryck (16-20 bar) leds sedan till en gasturbin, där energi framställs. Avgaser från gasturbinen förbränns slutligen i en ångpanna, där ånga genereras.

Den natriumkarbonatinnehållande fasta resten av pyrolysen upplöses i vatten och den kvaråterstående fasta fasen separeras, medan den flytande natriurnkarbonatinnehållande fasen leds till en kausticeringsanläggning.

Dokument SE-C2-503455 (L. Stigsson och .L-E. Kignell) beskriver en metod för framställande av en sulfitinnehållande kokvätska innefattande kemisk återvinning av ett sulfitförfarandeavlut varvid avluten bryts ned till en varm gas och den smälta i en reaktor som arbetar vid en hög temperatur. Målet med denna metod är huvudsakligen att koncentrera vätesulfid genom sorption/desorptionsverkan. Kemisk återvinning av sulfitförfarandeavlut i enlighet med detta förfarande har visat sig vara komplicerad och dyr.

En annan utveckling av förgasningsteknologi är att använda en virvelbäddsreaktor för förgasningsförfarande (E. Dahlqvist, R. Jacobs, "Development of a Dry Black Liquor Gasification Process", 1992 Intemational Chemical Recovery Conference, Proceedings TAPPI/CPPA), som fördelaktigtvis ger en möjlighet att mer exakt styra temperaturen och reaktionsförfarandet. Huvudproblemet relaterat till användandet av en virvelbäddsreaktor för förgasning av sulfatförfarandeavlut är att förhindra absorption av koldioxid (C02) under absorption av vätesulfid (HZS) från pyrolysgasen. Förgasning av sulfitförfarandeavlut i en virvelbäddsreaktor i enlighet med föreliggande uppfmning kommer ej drabbas av detta problem.

Dokument US-A-3 711 593, (P. E. Schick och W. H. Flood) beskriver ett förfarande för regenerering av kemikalier från ett sulfitrnassakokningsfórfarande. I detta forfarande I I OI' .IC EDI' 0 O O 6 OC OII IC II ÛIII II OIOC I O I O O U O I I O II n I O I I O OI OI I Ia 0 I I 0 I I I n OO O 10 15 20 25 30 5 2 6 4 3 ga: _ utförs reaktionen i tvåstegs- eller multistegsvirvelbäddsbehandling. Skälet för detta är att vid just den temperatur som behövs för att erhålla ett fullständigt avlägsnande av svavel kvartstår en väsentlig del av kolet som en fast kolrest. Det andra steget är verksamt vid en högre temperatur för att möjliggöra förbränning av kvarstående kol för att ge en väsentligen ren natriumkarbonat. Detta förfarande är ej applicerbart i fall där en natriumsulfidinnehållande rest är önskvärd.

Förgasningsteknologi i samband med alkaliska sulfitförfaranden har lidit av svårigheten att undvika kvarstående sulfid i den icke-flyktiga resten vid rimliga pyrolysbetingelser. En lösning av natriumsalterna av resten kan ej direkt användas för absorption av svaveldioxid, för framställning av sulfid, efiersom sulfid kommer att reagera med sulfit och åstadkomma en signifikant förlust av aktiva kemikalier. I förfaranden där en väsentligt sulfidfri kokvätska krävs som normalt har varit fallet skulle en ytterligare separation genom lakning beträffande den olika lösligheten hos natriurnsulfit (NazS), och natriumkarbonat (NazCOg) eller en indunstning av vätesulfid (H28) genom användandet av en koldioxidinnehållande rörånggas krävas. Sådana förfaranden skulle sålunda vara orimligt komplicerade och dyra, också i jämförelse med den ganska komplicerade och dyra sodaâtervinningskokarmetoden hos ovan nämnda WO-A1-9423124. Dokument US-A-5 5507 912 (P. P. H Lownertz) beskriver en metod där upplöst smälta från en sodaåtervinningspanna uppdelas i ett sulfidrikt och ett sulfidfattigt flöde. Denna metod baseras på återvinnandet av en smälta från en sodaåtervinníngskokare. Den ger vidare ej en totalt sulfidfri kokvätska för användning i sulfidmassaproduktion och den inkluderar ej några medel för lakning av lösliga processfrärnmande substanser såsom K eller Cl.

Alltefiersom massaproduktionssystemen blir mer och mer slutna, understryks behovet för styrd utforsling av processfrämrnande substanser som speciellt träder in i förfarandet med träråmaterialet. Inget nöjaktigt förgasningsförfarande som är kapabelt till att möta detta problem har hittills föreslagits. Dokument SE-B-448007 (S. Santén, R. Bernhard och S.-E. Malmeblad) beskriver avlägsnande av NaCl, som är begränsat löslig i en koncentrerad NaOH-lösning som exklusivt kan framställas i enlighet med denna metod.

Avluten utsätts för en lågtemperaturpyrolys i en Na2C03-C-b1andning som ytterligare utsätts för pyrolys i en reaktor vid 600 - 800°C. Eftersom det primära syftet hos detta förfarande är att genom extern upphettning (t.ex. en plasmagenerator) överföra komponenterna hos massatillverkningsavluten till en blandning som huvudsakligen består av natriumsulfid, natriurnhydroxid, monoatomärt natrium, väte och kolmonoxid (vid 1000 - 1300°C i reaktorn) har denna metod knappast någon praktisk användning i detta sammanhang, speciellt eftersom 10 15 20 25 30 0 0 526 NN' 6 0000 0 0000 0 0000 000 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 I 00 0000 0 0 0 0 0000 0 00 0 00 000000 0 0 0 00 0 I 0000 den externa upphettningsenergin som krävs har visat sig vara förhindrande stor. Det understryks att avlägsnande av NaCl är långtifrån täckande konceptet med processfrärnrnande substanser, som inkluderar både normalt vattenlösliga och ickelösliga föreningar.

Sammanfattningsvis kan det noteras att de alkaliska sulfitförfarandena upp till nu har saknat ett massakokningskemiskt återvinningssystem som kan tävla med de hos sulfatförfarandet (P. Axegård, B. Backlund, B. Warnqvist, "The Eco-cyclic Pulp Mill - With Focus on Closure, Energi-Efficiency and Chemical Recovery Development". Pre-print, 2001 Int. Chemical Recovery Conf., Whistler, B.C., Kanada). Återvinningssystem baserade på en traditionell sodaåtervinningspanna har visat sig vara alltför komplicerade och dyra Ett förgasningsförfarande verkar sålunda vara den bästa startpunkten för ytterligare utveckling.

Dock finns det ett problem att fullständigt stöta ut svavel och direkt framställa en tillräckligt ren NazCOg för sulfitfrarnställning utan att man använder sig av omöjliga temperaturer, vilket skulle resultera i stora mängder kol i resten. Genom ett påföljande lakningssteg skulle det vara möjligt dock att isolera natriumkarbonat, men i detta fall skulle det vara nödvändigt att stöta ut HgS från den sulfidinnehållande delen eller att acceptera en mängd av sulfid i kokvätskan.

Det tidigare leder till komplicerade och dyra system. Det senare har överraskande visat sig vara tänkbart och till och med önskvärt men enbart om sulfidinnehållet justeras till kokförfarandekraven. De existerande fögasningsförfarandena har lidit av problem med att åstadkomma en god energibalans beroende på reduktionsvärmen som krävs för pyrolys av sulfit till sulfid, uttaget av värmepyrolysrest (fast eller som en smälta) för påföljande upplösning i vatten och/eller utförlig damrrirening av pyrolysgasema i en skrubber före slutlig förbränning. De existerande gasförfarandena har hittills också saknat ett fastställt avlägsnande av processfrämmande substanser, lösliga liksom ickelösliga. Det skulle sålunda vara önskvärt att utveckla ett kemiskt återvinningsförfarande som involverar en god energibalans och medel för att hantera närvaro av sulfid i den fasta fasen hos en förgasningsreaktor.

Kort beskrivning av uppfinningen Metoden enligt föreliggande uppfinning tillhandahåller en enkel, energieffektiv och flexibel metod för återvinnande av alkaliska sulñtmassakokningskemikalier vilken metod kommer rendera alkaliska sulfittörfaranden så att de blir konkurrensmässiga i produktion av högkvalitetsmassor också i jämförelse med ett modernt sulfatrnassakokningsförfarande.

Metoden innefattar törgasning av indunstad använd kokvätska, vilket resulterar i en vätesulfidinnehållande gas och en fast rest. Gasen förbränns i en ångpanna där vätesulfiden överförs till svaveldioxid och ånga framställs. Den. fasta resten återvinns i ett 10 15 20 25 30 5 2 6 4 5 Ö E":$”:§ ': .":§ . :":°'°: _ 5"; 7 E" g .z ng'- : a: .u- . goa: o::o :oo .u- lalcriingsförfarande där processfrämrnande substanser avlägsnas och resten av innehållet uppdelas i väsentligen ren natriurnkarbonat och en blandning av natriurnkarbonat, natriumsulfat och natriurnsulfid. Den väsentligen rena natriurnkarbonaten används för absorption av svaveldioxid från ångpannan och blandningen av natriumkarbonat, natriumsulfat och natriurnsulfid kausticeras och den resulterande natriurnhydroxidinnehållande lösningen kan eventuellt blandas med den väsentligt rena natriurnkarbonaten efter absorption av svaveldioxid för att framställa en färsk kokvätska. ' Kort beskrivning av ritningen l visar den alkaliska sulfitkemikalieåtervinningsprocessen schematiskt i ett blockdiagram. Referensbokstävema a)-k) i diagrammet representerar processtegen hos föreliggande metod och motsvarar processtegen som beskrives i kraven.

Processstegen är: a) törgasning, b) lakning, c) upplösning, d) filtrering och oxidation, e) kausticering, t) damrnrening och förgasning i ångpanna, g) SOz-absorption, h) COzdesorption, i) framställande av färsk kokvätska, j) framställning av H2SO4 och k) separat kausticering.

Fig. 1 inkluderar också totaltorrsubstans (TS) hos indunstad avlut som matas in i förgasningssteget och mängdema av vissa kemikalier i olika steg hos förfarandet utryckt i kg/ADt (Air Dry tonne) träflis laddade i koket. Ångpanneeffekten ges i GJ/ADt.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Föreliggande uppfinning tillhandahåller sålunda en metod för att återvinning av massakokningskemikalier i ett alkaliskt sulfitrnassakokningsförfarande och för framställning av ånga.

Metoden kommer här beskrivas i detalj med referens till fig. l som belyser ett exempel på förfarandet anpassat till ett standard ASAM-förfarande med undantag av att sulfid accepteras och är önskvärd i färsk kokvätska. Återvinningsförfarandet enligt föreliggande uppfinning kan givetvis också anpassas till andra alkaliska sulfitförfaranden.

I återvinningsmetoden enligt föreliggande uppfinning matas indunstad använd kokvätska in i en förgasningsreaktor (steg a) i vilken den indunstade vätskan nedbryts till en vätesulfid (H2S)-innehâllande gas och en fast rest. Applicerandet av förgasningsteknologin tillhandahåller en enkel regenerering av kokvätska från avlut i ett steg. Valet av förgasningsteknologi är ett svar på behovet av att åstadkomma ett enkelt och robust system som kan skalas upp till väldigt stora kapaciteter såsom krävs av massabruken av idag. 10 15 20 25 ff! PO (ft 422- (x 01 o oo o oo oo oo oo ° . z , . g o o o o o o o , e n o u o Vid en låg temperatur, 700 °C, ger jämvikten av svavel att det mesta av svavlet kommer att övergå i gasfas. När man förgasar av konventionell kraftsvartlut har man i praktiken funnit att mängden av svavel Överförd till gasfas är i området av 50-75%. I nuvarande ASAM-fall har avluten ett initialt svavelinnehåll som är ungefär 2 gånger* så högt som för kraftsvartlut som åtminstone bör leda till en mängd av svavel Överförd till gasfasen som är åtminstone av samma storlek. Energibalansen hos förgasningssteget är kritiskt för den konkurrensmässiga styrkan hos förfarandet. Den fasta resten innehåller natriumkarbonat (NagCOg) och en styrd koncentration av natriumsulfid (Na2S). Man har upptäckt att tillåtandet av NagS i den fasta resten är väsentlig för konstruerandet av detta system och det är nödvändigt att kunna styra svavelinnehållet för att på så sätt åstadkomma en nivå som är lämplig för kokningstörfarandet. Förgasningsförfarandet justeras så att innehållet av svavel som kvarstår i den fasta resten är i enlighet med kokningsförfarandekraven, genom lämpligt val av temperatur och lufttillhandahållande, så att mängden av sulfid i den fasta resten motsvarar mängden som är önskvärd i färsk kokvätska. Temperaturen måste vara under smältpunkten hos salterna i den ickeflyktiga resten.

Den indunstade avluten matad in i förgasningsrealrtorn har ett torrinnehåll på 60- 85%. För att åstadkomma en lämplig nedbrytning utförs förgasningen vid en temperatur på 650-750°C, företrädesvis 700-750°C och vid ett tryck på högst 5 bar, företrädesvis högst 2 bar. Luft tillsätts till förgasningsreaktionen i en mängd av 25-75%, företrädesvis 30-50% av den totala mängden som krävs för fullständig förbrärming av indunstad avlut. Eftersom varje reaktor är individuell och kräver olika betingelser måste dessa parametrar bestämmas varje fall. fördelaktigtvis i en virvelbäddsreaktor men andra typer av förgasningsutrustning kan också vara lämpliga. experimentellt i Förgasningsreaktionen utförs Kemikaliema som kvarstår i reaktorn efter förgasningsförfarandet i steg a) innefattar huvudsakligen NazCOg och NagS och tas ut från förgasningsreaktorn i form av en fast fas.

Denna fasta rest överförs via en eventuell värmeväxlare till en serie av behandlingssteg (steg b-d) där icke-processgundänmen separeras och den kvarstående mängden av natriumsalter uppdelas i två separata kokvätskelinjer, varav en är en väsentligt ren natriumkarbonat- (NagCOg-ström och den andra en blandning av natriumsulfid (NazS), natriumsulfat (Na2SO4) och natriumkarbonat (NazCOg). Den rena natriumkarbonat-(NagCOg)-strömmen används för absorption av S02 och den blandade strömmen innehållande alla natriumsalter leds till kausticering. Denna åtgärd ger en möjlighet att tillåta sulfid i den fasta fasen efter förgasning eftersom sulfiden leds förbi från absorption av S02. Dessutom eftersom S02 ej absorberas i NaOH men i NazCOg kommer kausticeringsbehovet vara mycket lägre än i ett konventionellt 10 15 20 25 30 5 2 6 4 5 5 9 =::= -j:= .itg förfarande. Uppdelande in i två kokvätskellinjer ger också möjligheten till både konventionell kokning där alla kemikalier laddas simultant och specialiserade kokningsförfaranden där kemikalier laddas i två eller flera steg.

Den fasta resten leds in till ett lakningssteg (steg b) där vilka" lösliga processfrämmande substanser som helst (såsom K och Cl) och natriumsulfat (Na2SO4) och en del av natriurnkarbonatet (NazCOg) närvarande och natriumsulfid (NazS) upplöses och separeras. Den fasta resten huvudsakligen bestående av natriumkarbonat (N a2CO3), kvarstående efter lakningsiörfarandet leds sedan till ett upplösningssteg (steg c) där den upplöses i vatten efier vilken den filtreras och oxideras (steg d).

Lakningsiörfarandet i steg b) som utgör en central del av återvinningsförfarandet involverar åtminstone två lakningssteg b') och b"), varvid den fasta resten lakas, företrädesvis i ett motströmsförfarande. Ett motströmslakriingsförfarande involverar en transportriktning hos lakningsvätskan som är tvärt emot den hos den fasta resten. Varje lakningssteg utförs i ett separat kärl. I vissa fall, t.ex. där en högre renhet av fraktionerna är önskvärd, kan det vara fördelaktigt att involvera mer än två lakningssteg.

I det första lakningssteget b'), upplöses lösliga processfrämmande substanser såsom K' och Cl och separeras. I ett andra lakningssteg b"), upplöses natriumsulfid (NazS), natriumsulfat (N a2SO4) och en del av natriumkarbonatet (N azCOg) närvarande och separeras.

Denna separerade ström kommer ytterligare behandlas i ett kausticeringssteg e).

Den fasta resten kvarstående efter lakningsförfarandet i steg b) består huvudsakligen av natriurnkarbonat (NazCOg) och är nu väsentligen fri från NazS men vilka som helst ickelösliga processfrämmande substanser är fortfarande närvarande. Resten upplöses i vatten i ett upplösningssteg (steg c) och den resulterande lösningen filtreras (steg d) för att avlägsna ickelösliga processfrämmande substanser och vilket möjligt som helst kvarstående kol.

Lösningen behandlas sedan i ett oxiderande steg d) för att avlägsna till och med små mängder av störande NazS-återstoder för att ge en väsentligt ren natriumkarbonat (NazCOg-lösning.

Om önskvärt kan filtreringen utföras efter oxideringssteget. Den resulterande rena NagCOg- lösningen kommer sedan användas för absorption av SO; från ångpannerörgas och för framställning av sulfit såsom behövt.

Lakvätskan som används i lakningsförfarandet är företrädesvis en del av den väsentligen rena natriumkarbonat- (N azCOfl-strömmen, taget från filtratströmmen efter filtret i seg d). Vattnet matas in i den upplösande tanken c) och leds genom det upplösande steget i steg c) och filtreringssteget hos steg d). Efter filtret delas strömmen upp och en del leds till det oxiderande steget hos steg d) och den andra leds till lakningssteget b") och b). . l() l5 20 25 30 Lakningsvätskan uttagen efter filtreringssteget hos steg d) matas först in i det andra lakningssteget b"). Efter det man passerat det andra lakningssteget b'), uppdelas lakningsvätskan i två strömmar. En av dessa strömmar leds till det första lakningssteget b") och den andra till ett kausticeringssteg e). Strömmen som leds till det första lakningssteget b') utgör mindre än 5%, företrädesvis l-2% av den totala mängden av lakningsvätska som tas ut från det andra lakriingssteget b").

Den fasta resten som överförs till det första lakningsteget b') lakas sålunda med en lösning som representerar en del av den mättade vätskefasen hos lakningssteg b"). Den separerade strömmen uttagen från lakningssteg b') innehållande de lösliga processfrämmande substansema (som K och Cl) innehåller också följaktligen natriumkarbonat (NagCOg), natriumsulfat (Na2SO4) och NagS, men eftersom strömmen är så liten så har den kemiska förlusten liten betydelse. Återstoden av den fasta resten överförs sedan till det andra lakningssteget b"), där natriumsulfid (NagS) och natriumsulfat (Na2SO4) upplöses i filtratet från 'steg d). Den mättade lakningsvätskan uttagen från det andra lakningssteget b") innehåller 20-60%, företrädesvis 40-59% av den totala mängden av natriumsalter som matades in i det andra lakningssteget. Båda lakningsstegen- utförs vid en temperatur av 20-l0O°C, företrädesvis 50-70°C. Betingelsema hos lakningstörfarandet bör företrädesvis justeras så att mängden av rent Na2C03 som resulterar från filtrering/oxideringssteget (steg d) kommer att vara tillräcklig för absorption av S02 från ångpannan.

Om önskvärt kan en portion av den rena NazCOg-lösningen eventuellt användas i ett separat kausticeringssteg för frarnställande av ytterligare NaOH för användning t.ex. i en blekningsanläggning. I det fallet måste mängden av ren NazCOg-lösning som resulterar från filtrerings-/oxideringssteget ökas i relation till mängden av önskvärd NaOH.

Lösningen som separerades i det andra lakningssteget i steg b) som innehåller natriumsulfid (NagS), natriumsulfat (Na2SO4) och portionen av natriumkarbcnat (Na2CO3) som ej krävs för absorption av S02 leds till ett kausticeringssteg (steg e) där den kausticeras.

Den resulterande natriumhydroxid-(NaOH)-innehållande lösningen kan användas för framställande av färsk kokvätska. Eftersom absorption av S02 använder sig av ren natriumkarbonat som resulterar från filtrerings/oxideringssteget kommer ingen NaOH att krävas för detta syfte och det kommer sålunda att vara tillräckligt om kausticeringssteget frarnställer mängden av NaOH som krävs för framställning av färsk kokvätska. Den kausticerade vätskan innehållande huvudsakligen NazS, NagSOg och NaOH blandas sedan eventuellt med NagSOg-lösningen som har passerat genom SOg-absorptionssteget för att på så 10 15 20 25 0-1 io m .Ä a» (I. 11 *- ' =..ï .=:I' .=.I åš sätt bilda den behövda färska kokvätskan. Den kausticerade vätskan eller en del av den kan också laddas in i kokningsförfarandet i ett senare steg om detta skulle vara önskvärt. i Den vätesulfid (H2S)-innehållande gasen från förgasningsreaktorn i steg a) leds till ett dammreníngssteg (steg f). I damrnreriingssteget separeras alla möjliga partiklar tex. i en cyklon eller ett keramiskt filter. Den resulterande rena gasen förgasas sedan i en ångpanna (steg f) för framställning av ånga. Eftersom gasen ej innehåller några västenliga mängder av kemikalier skulle det vara önskvärt att välja ångbetingelser som är väsentligen högre än de i en konventionell återvinningspanna. Gasen har företrädesvis ej utsatts för någon kylning innan den leds till en slutliga förbränningen, men om önskvärt kan förgasningsluften upphettas genom värmeväxling med gasen före förbränning. Under förbränning överförs vätesulfiden (H28) till svaveldioxid (S02). Ångpannan i steg f) har ett arbetstryck på 60-120 bar och en överhettningstemperatur på 450-650°C. ^ i Den sålunda genererade svaveldioxiden (S02) leds till ett absorptionssteg (steg g) där den absorberas i den väsentligt rena natriurnkarbonat-(NazCOfi-lösningen som resulterar från det oxiderande steget i steg d). För att ge en högkvalitativ kokvätska leds sedan den resulterande lösningen genom ett ytterligare koldioxiddesorptionssteg (steg h) där koldioxid motsvarande det bildade bikarbonatet avlägsnas. Resultatet kommer att vara en väsentligen ren natriumsulfit-wazSOg-lösning som kan blandas med en önskvärd portion av NaOH.

Användandet av väsentligt ren Na2CO3 för absorption av S02 från ångparmerörgas leder till att kausticeringsbehovet hos föreliggande förfarande kommer vara mycket lägre än i ett sulfatförfarande. Med en, i detta fall förrnodad, NaOH-laddning på 10% baserad på trä, kommer kausticeringsbehovet uppgå till endast 2/3 av ett kausticeringsbehov i ett sulfatförfarande.

Den kemiska återvinningsanläggningen kan enkelt utrustas som tillägg med en separat anläggning för framställande av H2SO4 från SOz-rik ångrörgas från förbränning i ångpannan, för att utrusta blekningsanläggningen med H2SO4. Genom att inkludera framställandet av svavelsyra (steg j) och/eller den separata kausticeringen (steg k) i det massakokningskemiska alkaliskt sulfitrnassatillverkningsförfarande åstadkommas. återvinningsförfarandet, kan ett slutet Återvinningsförfarandet kan, såsom nämnts ovan, eventuellt göras fullständigt genom att blanda (steg i) den resulterande väsentligen rena natriurnsulfit-(NagSOfl-lösningen med en förutbestämd mängd av natriumhydroxid-(NaOH)-innehållande lösning resulterande från det kausticerande steget (steg d) vilket sålunda ger upphov till en färsk sulfitkokvätska On ut I 0 I I I n I O s! 10 15 12 i-.f i .i '_ .=:. ' .=:I innehållande en styrd mängd av natriumsulfid (NagS). Den förutbestämda mängden justeras i relation till den önskvärda mängden av natriumsulfit i den färska kokvätskan.

Jämförelse av energibalanser för ett modernt sulfatíörfarande, ett ASAM (Alkaline Sulphite Anthraquinone MethanoD-fclrfarande användande sig av kemisk återvinningsmetod i enlighet med föreliggande uppflnning och ett konventionellt ASAM-förfarande. Exemplen avser anläggningar där mesaåterbrännande kalkugn använder bark som bränsle. Överskottet av fallande bark bränns i en barkparma och ångöverskottet, om något, används för framställande av elektricitet med hjälp av kondenskrafi.

Kemiska laddningar in i ASAM-kokförfarandet i exemplet i enlighet med föreliggande uppfinning uttrycks som kg per ton av torrved: Nflzsøg 260 NazS 51 Nagcog 30 NaOH (vilket exkluderar NaOH 100 fiån hydrolys av NaZS) Na2SO4 (som ballast) 5 Antrakinon 0,7 Metanol 15 volym% av total vätska En jämförelse av energibalansema visar att ett ASAM-förfarande med kemisk återvinning i enlighet med föreliggande uppflnning är mycket mer energieffektivt än det konventionella ASAM-förfarandet och till och med något bättre än sulfatförfarandet. Ångkonsumtion GJ/ADt Sulfat- ASAM med kemisk Konventionellt förfarande återvinning i enlighet ASAMförfarande med föreliggande uppfinning Sotblåsning 1,0 0,0 Kemisk återvinning 4,2 5,2 Fiberlinje 3,5 3,6 Massatorkare 2,2 2,2 Diverse 0,4 0,4 förfarandekonsumtion Summa förfarande 1 1,3 11,4 ~ 15 Kondensturbin/ångöverskott 5,5 6,4 ~ 0 Baktrycksturbin 3,1 2,9 ~ 3 Total konsumtion 19,8 20,7 ~ 18 Ångproduktion GJ/ADt 52 6 4 5 §":š":š E.":í . :":°": 3"; 13 a °= = .= ' .=:. ° ASAM med kemisk Sulfat- Konventionellt förfarande återvinning i enlighet ASAM-förfarande med föreliggande uppfinning Återvinningsparma 17,7 18,2 ~ 16 Barkpanna 1,5 1,9 ~ 1,5 Återförd sektmdär värme 0,6 0,6 0,6 Total produktion 19,8 20,7 ~ 18 Kraftbalans kWh/ADt Sulfat- ASAM med kemisk Konventionellt förfarande återvinning i enlighet ASAM-förfarande med föreliggande uppfinning Brukkonsumtion 712 689 ~ 750 Krafiöverskott, sålt 656 711 - 0 Total 1368 1401 ~ 750 Kraftproduktion kWh/ADt Sulfat- ASAM med kemisk Konventionellt förfarande återvinning i enlighet ASAM-förfarande med föreliggande uppfinning Balctrycksgenerering 831 771 ~ 750 Kondenskraftsgenerering 537 630 ~ 0 Totalkrafigenererinå 1368 1401 750 Vissa fördelar med uppfinningen Ett svårt problem relaterat till slutandet av massabruk där också blekanläggningen är avsedd att inkluderas i den kemisk. återvinningen, är normalt relaterad till Na/S-balansen. I systemet enligt föreliggande uppfinning löses detta problem enkelt beroende på dess goda kapacitet för intern generering av blekkemikalier. Detta leder följaktligen till utmärkta möjligheter till att sluta blekanläggningen tillsammans med resten av massabruket.

I jämförelse med ett sulfatförfarande åstadkommer återvinningsmetoden enligt föreliggande uppfinning ett antal besparingar. Förgasning och förbränning av gasen i en separat kokare ger två stora energibespamingar. För det första kommer behovet för sotblåsningsånga försvinna eftersom den förbrända gasen är ren. Konventionella återvinningspannor använder 5-10% av ångan framställd för sotutblåsning. För det andra utesluts energiförlust relaterad till smältan i en konventionell återvinningspanna hos ett sulfatförfarande. Detta beror på att de ickegasfasiga kemikalierna tagna ut från 00 0000 00 0000 0 0 0 0 0 000 000 0000 0 0 0 0 0 n 00 00 000 fórgasningsreaktom ej är i form av en smälta utan i form av en fast rest och innehåller sålunda mindre hetta.

Gaspannan enligt föreliggande återvinningsmetod kommer ge ungefär 7% eller 1,2 GI/ADt mer användbar energi än som kan erhållas från en konventionell återvinningspanna.

Beroende på högre ångdata som kan användas för gasparinan kommer, i järnforelse med en konventionell återvinningspanrxa, den elektriska produktionen att öka till och med mer.

Totalt leder den kemiska återvinningsmetoden enligt föreliggande uppfinning till en mer fordelaktig ångbalans i sulfatfórfarandet. Det minskade kausticeringsbehovet resulterar också i ett minskat behov av kalk och bränsle. Besparingen uppgår till 80 kg kalk/ADt.

Claims (21)

10 15 20 25 30 5 2 6 4 3 5 f; 15 ' .. .:' PATENTKRAV

1. En metod for återvinnande av massakemikalier i ett alkaliskt sulñtrnassaförfarande ochför framställande av ånga, varvid a) en indunstad avlut matas in i en förgasningsreaktor i vilken sagda vätska nedbryts till en vätesulfid-(HzSyinnehållande gas och en fast rest innehållande natriumkarbonat (NagCOg) och en styrd koncentration av natriumsulfid (N agS) ; b) den fasta motströmslakningsfórfarande som involverar åtminstone två steg varvid resten från fórgasningsreaktorn i steg a) lakas i ett i ett första lakningssteg b') lösliga processfrämmande grundämnen såsom K och Cl upplöses och separeras och i ett andra lakningssteg b") natriumsulfid (NazS), natriumsulfat (Na2SO4) och en del av det närvarande natriumkarbonatet (N agCOg) upplöses och separeras; c) den återstående fasta resten från lakningsfórfarandet i steg b) upplöses i vatten; d) lösningen resulterande från steg c) filtreras för att avlägsna icke lösliga processfrämrnande grundämnen och vilken möjlig kolrest som helst och behandlas i ett oxiderande steg för att ge en väsenligt ren natriunikarbonat-(NazCOg) -lösning; e) lösningen innehållande natriumsulfid (NagS), natrimnsulfat (Na2SO4) och natriumkarbonat (Na2CO3) som separerades i det andra lakningssteget i steg b) kausticeras, vilket resulterar i en natriumhydroxid-(NaOI-D-innehållande lösning; t) den vätesulfid-(HzS)-innehâllande gasen från fórgasningsrealctorn i steg a) leds genom en dammuppsarnlare och förgasas i en ångpanna, som framställer ånga; g) svaveldioxid (S02) genererad i ångpannan i steg t) absorberas i den väsentligt rena natriumkarbonat-(NazCüg-lösningen resulterande från det oxiderande steget i steg d) och h) koldioxid avlägsnas från lösningen i steg g) i ett desorptionssteg för att bilda en väsentligt ren natriumsulfit-(NaZSOQ-lösning.

2. En metod enligt krav 1 varvid lakningsvätskan hos det första lakningssteget b') är en del av den mättade lakvätskan som separeras från det andra lakningssteget b") och lakningsvätskan hos det andra steget b") är en del av den natriurnkarbonat-(NagCOfl- innehållande lösningen från steg c).

3. En metod enligt krav 2, varvid andelen av den resulterande lakvätskan från det andra laksteget i steg b) uttagen for användning som lakvätska hos det första laksteget är mindre än 5%.

4. En metod enligt krav 3, varvid de uttagna andelarna är 1-2%. uno II' I I 10 15 20 25 u) C 526 435

5. En metod enligt något av kraven l-4, dessutom innefattande ett steg i) for blandande av den väsentligt rena natriumsulñt-(NazSOfl-lösningen resulterande från steg h) med en fórbestämd mängd av natriumhydroxid-(NaOm-innehållande lösning resulterande från det kausticerande steget d) vilket sålunda ger färsk sulñtkokvätska innehållande *en styrd mängd av natriumsulfid (NazS).

6. En metod enligt något av kraven 1-5, varvid den indunstade avluten i steg a) förgasas vid en temperatur av 650-750°C.

7. En metod enligt krav 6, varvid den indunstade avluten i steg a) förgasas vid en temperatur av 700-75 0°C.

8. En metod enligt något av kraven 1-7, varvid luft tillsätts till fórgasningsreaktorn i steg a) i en mängd av 25-75% av den totala mängden som krävs för fullständig förbränning av den indunstade avluten.

9. En metod enligt krav 8, varvid mängden luft tillsatt till törgasningsreaktorn är 30- 50%iav den totala mängden som krävs för fullständig förbränning av den indunstade avluten.

10. En metod enligt något av kraven 1-9, varvid sagda indunstade avlut förgasas i steg a) vid ett tryck på som mest 5 bar.

11. ll. En metod enligt krav 10, varvid sagda vätska forgasas vid ett tryck av högst 2 bar.

12. En metod enligt något av kraven 1-11, varvid fórgasningsreaktorn i steg a) är en virvelbäddsreaktor. i

13. En metod enligt något av kraven 1-12, varvid gasen från den fórgasande reaktorn i steg a) leds till damrnuppsarnlaren i steg t) utan mellanliggande kylning.

14. En metod enligt något av kraven l-13, varvid lösningen innehållande natriumsulfid (NazS), natriumsulfat (Na2SO4) och natriumkarbonat (NazCOg) som separeras i det andra laksteget i steg b) innehåller 20-60% av den totala mängden av natriumsalter som matades in i det andra laksteget.

15. En metod enligt krav 14, varvid lösningen innehållande natritnnsulfid (NazS), natriumsulfat (Na2SO4) och natriumkarbonat (NazCOg) som separeras i det andra laksteget i steg b) innehåller 40-50% av den totala mängden av natriumsalter som matades till det andra laksteget.

16. En metod enligt något av kraven 1-15, varvid temperaturen hos det andra laksteget i steg b) år 20-100°C.

17. En metod enligt krav 17, varvid temperaturen är 50-70°C. 00 IQ 0000 00 0000 o 0 I 0 10 17 š...š .z ..ø.. g så ..§. . acc: o::c . 9::- zuø.

18. En metod enligt något av kraven 1-17, varvid ångpannan i steg t) har ett arbetstryck på 60-120 bar och en överhettningstemperattir på 450-560°C.

19. En metod enligt något av kraven 1-18, dessutom innefattande ett steg j) for framställande av svavelsyra (H2SO4) från en del av den svaveldioxid-(SOfl-innehållande gasen från ångpannan i steg f).

20. En metod enligt något av kraven l-l9, dessutom innefattande ett kausticeringssteg k) för framställande av natriumhydroxid (NaOH) från en del av den väsentligt rena natriurnkarbonat-(NzuCOgg-lösningen i steg d).

21. En metod enligt krav 19 eller 20, varvid svave1syran(H2SO4) producerad i steg j) och/eller natriurnhydroxiden (NaOH) framställd i steg k) och/eller natriurnkarbonatet (NagCOg) i steg d) används för blekande av massa, vilket resulterar i ett slutet alkaliskt sulfitrnassa- och blekningsfiñrfarande.