CN116601237A - 木质素的内酰胺水溶液 - Google Patents

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Abstract

内酰胺水溶液作为溶剂的用途，所述内酰胺水溶液具有50至95重量％的内酰胺含量，基于溶液中水和内酰胺的总重量。

Description

木质素的内酰胺水溶液
本发明涉及一种内酰胺水溶液，该水溶液优选包含木质素。
本发明进一步涉及内酰胺水溶液作为溶剂的用途，优选是用于木质素。此外，本发明还涉及这种溶液用于生产均匀的聚酰胺/木质素混合物的用途，涉及生产这些混合物的方法，包括这些混合物的热塑性模塑组合物，它们的用途以及由其制成的模制品、纤维和箔。
木质素是自然界中最丰富的生物聚合物之一。尽管木质素作为纸浆中的主要副产品获得，但它仍然很少被用作获得基础化学品或(功能)材料的有价值原料。木质素加工的主要障碍之一是木质素在大多数溶剂中固有的差溶解度。特别是含水溶剂不能大量溶解木质素(如>10重量％的木质素)，除非应用强碱性条件。一旦pH值下降，就会出现沉淀。通过使用有毒的有机溶剂(如吡啶和甲基咪唑)或昂贵的离子液体，可以实现木质素的高效溶解(如>10重量％)。为了开发新的方法和策略来利用木质素作为一种有吸引力的原材料，需要一种简单的、具有成本效益的且无毒的溶解木质素的溶剂体系。
木质素聚合物化合物或复合材料已广为人知。一般来说，多分散的木质素粉末在熔融混合过程中被添加到热塑性基础聚合物如聚酰胺中。所产生的木质素-聚合物(木质素-聚酰胺)复合物的特性主要取决于所使用材料的兼容性和所产生的均匀性。然而，由于其异质性结构，木质素往往与大多数工业相关的热塑性聚合物不相容，这导致了低劣的应用性能。因此，需要一种新的方法来简单地生产均匀的木质素-聚合物混合物。
WO 2009/153204 A1涉及包含聚酰胺基质和木质素的组合物。例如，通过Organosolv方法获得的木质素以粉末形式通过挤压添加到聚酰胺66中。发现木质素抑制了聚酰胺的吸水。此外，据说木质素可作为抗增塑剂，增强聚酰胺基体的刚性，并对聚酰胺基体有流化作用。1-15重量％的木质素可被添加到该组合物中。
据称，通过在聚酰胺组合物中使用木质素，可以减少组合物的吸水率，从而稳定尺寸稳定性，而不影响机械性能。木质素以粉末形式添加。
Olav Müller在Die Angewandte Makromolekulare Chemie 52(1976)85-99(no.759)中描述了木质素的化学特性。Müller发现，当试图在己内酰胺熔体中聚合山毛榉硫酸木质素时，会得到一种具有金属釉的浅棕色材料。然而，即使木质素含量低于1％，其纤维形成特性也会受到明显影响。据称，即使添加0.5％的木质素，也会阻碍挤压和纺丝形成纤维。当向己内酰胺熔体中添加山毛榉木质素时，在1重量％时获得完全溶解。当加入5％、10％或20％的山毛榉木质素时，得到了不均匀的熔体，从中不能生产出纤维。
V.I.Vrublevskaya和L.A.Nikitchenko在J.Appl.Chem.USSR(Engl.Transl.),Plenum Publishing Corporation编辑，第1666至1669页，1982年，ISSN:0021-888X(Zhurnal Priklad-noi Khimii,vol.54,no.8,1908-1911,1981年8月)中描述了在木材中使用各种类型的ε-己内酰胺进行改性的方法。作者通过用ε-己内酰胺的熔体填充木材并随后进行聚合，导致ε-己内酰胺在多孔毛细管木材体系中的聚合而改性木材。使用阴离子和水解的ε-己内酰胺聚合，但阴离子聚合导致木材体系的化学破坏，引起热稳定性和强度特性的下降和膨胀的增加。水解聚合的混合物显示形成了一种新的物质，它比木质素更耐高温，因为它的热分解在230℃时才开始。
本发明的目的是提供均匀的聚酰胺/木质素混合物和能够形成均匀的聚酰胺/木质素混合物的木质素溶液。
本发明的目的是通过使用内酰胺含量为50至95重量％(基于溶液中水和内酰胺的总重量)的内酰胺水溶液作为溶剂来实现。
本发明的目的还可以通过内酰胺含量为50至95重量％(基于溶液中水和内酰胺的总重量)的内酰胺水溶液来实现。
本发明的目的还通过使用具有50至95重量％的内酰胺含量(基于溶液中水和内酰胺的总重量)并进一步包含0.1至40重量％的交联的酚类聚合物，优选木质素(基于溶液中内酰胺的量)的内酰胺水溶液，以生产均匀的聚酰胺/木质素混合物来进一步实现。
本发明还涉及一种生产均匀的聚酰胺/木质素混合物的方法，其涉及将水溶液的含水内酰胺开环聚合的步骤，其中除去水，所述水溶液初始包含水和基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素。
此外，本发明涉及一种热塑性模塑组合物，包括
a)40至100重量％均匀的聚酰胺/木质素混合物作为组分A，其中所述混合物包含基于聚酰胺的量0.1至40重量％的木质素，所述聚酰胺包含聚合的内酰胺单元，
b)0至10重量％的不含聚合的内酰胺单元的聚酰胺，作为组分B，
c)0至45重量％的至少一种弹性聚合物，作为组分C，
d)0至60重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料，作为组分D，
e)0至25重量％的进一步添加剂，作为组分E，
其中组分A至E的总重量％为100重量％。
此外，本发明还涉及这种热塑性模塑组合物用于形成模制品、纤维或箔的用途。
最后，本发明还涉及由这种热塑模塑组合物制成的模制品、纤维或箔。
本发明允许木质素在无毒和不昂贵的溶剂中有效溶解，这些溶剂也被用来在之后形成聚酰胺基质。根据现有技术，木质素的溶解是用有毒溶剂或昂贵的离子液体实现的。
本发明克服了木质素和聚酰胺化合物经常不相容的问题。本发明允许形成均匀的木质素/聚酰胺混合物或复合物。
因此，可以通过简单的方法将木质素非常均匀地并入到聚酰胺聚合物中，例如，为了增加生物基含量和减少聚酰胺的产品碳足迹。此外，WO 2009/153204 A1中提到的优点可能也可以实现。
根据本发明，发现内酰胺水溶液，优选ε-己内酰胺水溶液，其己内酰胺含量为50至95重量％，是有机化合物，优选交联的酚类聚合物，更优选木质素的良好溶剂。
在本发明的上下文中，“己内酰胺”通常指的是“ε-己内酰胺”。
木质素是一类复杂的有机聚合物，其在维管植物和一些藻类的支持组织中形成关键的结构材料。木质素对细胞壁的形成非常重要，特别是在木材和树皮中。它们使木材和树皮变得坚硬，不容易腐烂。在化学上，木质素是交联的酚类聚合物。特别是，木质素是在植物中发现的高分子量的芳族化合物，包括羟基化和甲氧基化的苯基丙烯单元，如4-羟基肉桂醇(p-cumaryl alcohol)、松柏醇和/或芥子醇，(所谓的单质醇)单元。单体单元可以通过单体单元之间不同类型的连接来连接。
木质素可以通过例如硫酸盐方法(Kraft木质素)、苏打方法和/或有机溶剂(Organosolv)方法(有机溶剂木质素)获得。获得木质素的方法例如在US4507172、CA2256923、EP3156409、WO2013/070130、DE3901662、WO2012/027767和/或WO2006/038863中描述。木质素也可以通过酸化和过滤(例如通过US20170355723中描述的LignoBoostTM方法或同等方法)作为木质素固体从Kraft浆厂的“黑液”流中析出。木质素也可以通过酶解方法获得(WO2020144115，EP3743514)。
木质素作为植物的一种组分，通常在与纤维素或半纤维素材料的混合物中获得。有几种方法可以将木质素从纤维素/半纤维素复合材料中分离出来。商业上应用的方法的一个例子是Kraft方法，该方法应用于造纸业，产生的木质素是副产品或废物。作为一种替代方法，可以采用提取木质素，如WO 2009/153204号文件第4和5页所述。
用于本发明的木质素优选来自硬木(如桉树)、软木(如云杉和/或松树)、草、秸秆和/或其他生物质。
众所周知，木质素是一种难以溶解的生物聚合物。已有许多人尝试寻找合适的溶剂来溶解木质素。通常使用有毒的有机溶剂(DMSO,吡啶)、昂贵的离子液体、深层共晶溶剂混合物或离子液体/水或有机溶剂/水的水性混合物。然而，还没有描述过采用己内酰胺水溶液的溶剂体系。因此，下面描述的研究结果代表了一种溶解木质素的新方法。
用于溶解木质素的溶剂体系是内酰胺水溶液，优选ε-己内酰胺水溶液，基于溶液中水和内酰胺的总重量，其中(己)内酰胺含量为50至95重量％，优选75至95重量％，更优选78至87重量％，例如约80重量％的己内酰胺。
根据本发明，水溶液的pH值优选在1至14的范围内，更优选3至10，最优选5至8。
具有上述浓度的(己)内酰胺水溶液是木质素的理想溶剂，木质素可以在环境、升高或降低的温度下被加入其中。通常情况下，木质素在室温(20至25℃)下溶解于溶剂体系。木质素优选是以粉末形式使用，以方便溶解过程。
木质素的(己)内酰胺水溶液优选不含或无(进一步)有机溶剂，如DMSO或吡啶、离子液体和共晶溶剂混合物。
优选的是，(己)内酰胺水溶液只包含水和(己)内酰胺。添加剂如表面活性剂或着色剂的用量优选为0至5重量％，更优选0至2重量％，更优选0至1重量％，基于溶液的总重量。因此，优选的是，作为溶剂体系使用的(己)内酰胺水溶液由水、50至95重量％的(己)内酰胺和0至5重量％的添加剂组成，基于溶液的总重量。上述的优选量适用。
如果有必要或需要，可以加入pH调节剂来调节(己)内酰胺水溶液的pH值，或使其pH值为中性(pH＝5至8)。通常情况下，可以采用少量的无机或有机酸或碱，或缓冲剂来达到所需溶液的pH值或中性。这些pH调节剂也可以被视为上述添加剂(的一部分)。
(己)内酰胺水溶液可以用作溶剂，优选用于有机化合物，更优选用于交联的酚类聚合物，尤其是木质素的溶剂。
水溶液中使用的内酰胺优选选自C4-13内酰胺，更优选C6-10内酰胺。这些例子有己内酰胺、辛内酰胺和月桂内酰胺、吡咯烷酮、乙醇内酰胺、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸。
最优选的是ε-己内酰胺。也可以采用ε-己内酰胺与少量其他内酰胺的混合物。在这种情况下，基于溶液中的内酰胺总量，不同于ε-己内酰胺的内酰胺的量优选为0至20重量％，更优选为0至10重量％，最优选为0至5重量％。
作为组分A，热塑性模塑材料可包括由以下组分聚合产生的至少一种共聚酰胺：
A')15至84重量％的至少一种内酰胺、
B')16至85重量％的单体混合物(M)，该混合物由以下组分组成：
B1')至少一种C32-C40二聚酸，和
B2')至少一种C4-C12二胺，
其中组分A')和B')的重量％在每种情况下都是基于组分A')和B')的重量％之和。
在本发明的上下文中，术语“组分A')”和“至少一种内酰胺”是同义的，因此具有相同的含义。
这同样适用于术语“组分B')”和“单体混合物(M)”。这些术语在本发明的上下文中同样是同义使用，因此具有相同的含义。
根据本发明，至少一种共聚酰胺通过15至84重量％的组分A')和16至85重量％的组分B')聚合而成，优选通过40至83重量％的组分A')和17至60重量％的组分B')的聚合，特别优选通过60至80重量％的组分A')和20至40重量％的组分B')的聚合，其中组分A')和B')的重量％各自基于组分A')和B')的重量％之和。
组分A')和B')的重量％之和优选为100重量％。
可以理解的是，组分A')和B')的重量％与聚合之前，即组分A')和B')尚未相互反应时的重量％有关。在组分A')和B')的聚合过程中，组分A')和B')的重量比可以任选地改变。
根据本发明，至少一种共聚酰胺通过组分A')和B')的聚合产生。组分A')和B')的聚合是本领域技术人员已知的。组分A')与B')的聚合通常是一个缩合反应。在缩合反应中，组分A')与存在于组分B')中的组分B1')和B2')反应，任选地与下文所述的组分B3')反应，后者同样也可存在于组分B')中。这将导致各个组分之间形成酰胺键。在聚合过程中，组分A')通常至少部分处于开链状态，即以氨基酸的形式存在。
组分A')和B')的聚合可以在催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括本领域技术人员已知的所有催化剂，它们可以催化组分A')和B')的聚合。这种催化剂是本领域技术人员已知的。优选的催化剂是磷化合物，例如次亚磷酸钠、磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。
组分A')和B')的聚合形成至少一种共聚酰胺，因此它包括来自组分A')的单元和来自组分B')的单元。来自组分B')的单元包括来自组分B1')和B2')的单元，以及任选地来自组分B3')的单元。
组分A')和B')的聚合形成共聚酰胺作为共聚物。该共聚物可以是无规共聚物。它同样也可以是嵌段共聚物。
在嵌段共聚物中形成的是来自组分B')的单元的嵌段和来自组分A')的单元的嵌段。它们以交替的顺序出现。在无规共聚物中，来自组分A')的单元与来自组分B')的单元交替出现。这种交替是随机的。例如，两个来自组分B')的单元之后可能是一个来自组分A')的单元，然后依次是来自组分B')的单元，然后是包含来自组分A')的三个单元的单元。
当至少一种共聚酰胺是无规共聚物时，这是优选的。
至少一种共聚酰胺的生产优选包括以下步骤：
I)聚合组分A')和B')以获得至少一种第一共聚酰胺，
II)将步骤I)中获得的至少一种第一共聚酰胺造粒，以获得至少一种造粒的共聚酰胺，
III)用水提取步骤II)中获得的至少一种造粒的共聚酰胺，以获得至少一种提取的共聚酰胺，
IV)在温度(TT)下干燥步骤III)中获得的至少一种提取的共聚酰胺，以获得至少一种共聚酰胺，
步骤I)中的聚合可在本领域技术人员已知的任何反应器中进行。优先考虑搅拌罐式反应器。也可以使用本领域技术人员已知的辅助剂，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)等消泡剂，以改善再反应管理。
在步骤II)中，在步骤I)中获得的至少一种第一共聚酰胺可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行造粒，例如通过线材造粒或水底造粒。
步骤III)中的提取可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
在步骤III的提取过程中，通常在步骤I)中组分A')和B')的聚合过程中形成的副产品从至少一种造粒的共聚酰胺中提取。
在步骤IV)中，将步骤III)中获得的至少一种提取的共聚酰胺进行干燥。干燥的方法是本领域技术人员已知的。根据本发明，至少一种提取的共聚酰胺在温度(TT)下进行干燥。该温度(TT)优选高于至少一种共聚酰胺的玻璃转化温度(TG(C))，且低于至少一种共聚酰胺的熔化温度(TM(C))。
步骤IV)中的干燥通常在1至100小时的范围内进行，优选在2至50小时的范围内，特别优选在3至40小时的范围内。
可以认为，步骤IV)中的干燥进一步增加了至少一种共聚酰胺的分子量。
至少一种共聚酰胺--不添加组分B--通常具有玻璃化温度(TG(C))。玻璃化温度(TG(C))例如在20℃至50℃范围内，优选在23℃至47℃范围内，特别优选在25℃至45℃范围内，根据ISO 11357-2:2014测定。
在本发明的上下文中，根据ISO 11357-2:2014，至少一种共聚酰胺的玻璃转化温度(TG(C))是基于干共聚酰胺的玻璃转化温度(TG(C))。
在本发明的上下文中，“干”应被理解为意味着至少一种共聚酰胺包含小于1重量％，优选小于0.5重量％，特别是优选小于0.1重量％的水，基于至少一种共聚酰胺的总重量。“干”更优选被理解为至少一种共聚酰胺不包含水，最优选至少一种共聚酰胺不包含溶剂。
此外，至少一种共聚酰胺通常具有熔化温度(TM(C))。至少一种共聚酰胺的熔化温度(TM(C))例如在150至210℃范围内，优选在160至205℃范围内，特别优选在160至200℃范围内，根据ISO 11357-3:2014确定。
至少一种共聚酰胺的粘度数(VN(C))通常在150至300毫升/克的范围内，粘度数由至少一种共聚酰胺在重量比为1:1的苯酚/二氯苯混合物中的0.5％的重量溶液测定。
当至少一种共聚酰胺的粘度数(VN(C))在160至290毫升/克的范围内，特别优选在170至280毫升/克的范围内是优选的，粘度数由至少一种共聚酰胺在重量比为1:1的苯酚/二氯苯混合物中的0.5％的重量溶液测定。
组分A')
根据本发明，组分A')是至少一种内酰胺。
在本发明的上下文中，“至少一种内酰胺”被理解为指精确地一种内酰胺或2种或更多种内酰胺的混合物。
对于本领域的技术人员来说，内酰胺本身是已知的。根据本发明，优选的是具有4至12个碳原子的内酰胺。
在本发明的上下文中，“内酰胺”应被理解为指具有优选在环中具有4至12个碳原子的环状酰胺，特别是优选具有5至8个碳原子。
适合的内酰胺例如选自3-氨基丙内酰胺(丙-3-内酰胺；β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(丁-4-内酰胺；γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)，氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)，6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)，7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)，8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；η-内酰胺；η-辛内酰胺)，9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)，10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)，11-氨基十一内酰胺(十一烷-11-内酰胺；ω-十一内酰胺)和12-氨基十二内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二内酰胺)。
因此，本发明还提供了一种方法，其中组分A')选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-氨基壬内酰胺、10-氨基癸内酰胺、11-氨基十一内酰胺和12-氨基十二内酰胺。
内酰胺可以是未取代的或至少是单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，其氮原子和/或环状碳原子可以带有一个、两个或更多个相互独立地选自C1至C10烷基、C5至C6环烷基和C5至C10芳基的取代基。
合适的C1-至C10-烷基取代基是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C5-至C6-环烷基取代基例如是环己基。优选的C5-至C10-芳基取代基是苯基或蒽基。
优选采用未被取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，特别优选ε-己内酰胺。
单体混合物(M)
根据本发明，组分B')是单体混合物(M)。单体混合物(M)包括组分B1')，至少一种C32-C40二聚酸，和B2')，至少一种C4-C12二胺。
在本发明的上下文中，单体混合物(M)应理解为指两种或更多种单体的混合物，其中至少有组分B1')和B2')存在于单体混合物(M)中。
在本发明的上下文中，术语“组分B1')”和“至少一种C32-C40二聚酸”是同义的，因此具有相同的含义。术语“组分B2')”和“至少一种C4-C12二胺”也是如此。这些术语在本发明的上下文中同样是同义使用，因此具有相同的含义。
单体混合物(M)包括，例如，在每种情况下，基于组分B1')和B2')的摩尔百分比之和，优选基于单体混合物(M)的物质总量的45至55摩尔％的组分B1')和45至55摩尔％的组分B2')。
当组分B')包括在47至53摩尔％的范围内的组分B1')和在47至53摩尔％的范围内的组分B2')时，在每种情况下基于组分B1')和B2')的摩尔百分比之和，优选基于组分B')的物质总量，这是优选的。
当组分B')包括在49至51摩尔％的范围内的组分B1')和在49至51摩尔％的范围内的组分B2')时，在每种情况下基于组分B1')和B2')的摩尔百分比的总和，优选基于组分B')的物质总量，这是特别优选的。
存在于组分B')中的组分B1')和B2')的摩尔百分比之和通常为100摩尔％。
组分B')可以另外包括组分B3')，至少一种C4-C20二酸。
在本发明的上下文中，术语“组分B3')”和“至少一种C4-C20二酸”是同义的，因此具有相同的含义。
当组分B')另外包括组分B3')时，基于组分B')的物质总量，优选组分B')包括在25至54.9摩尔％的范围内的组分B1')，在45至55摩尔％的范围内的组分B2')和在0.1至25摩尔％的范围内的组分B3')。
特别优选的是，在每种情况下基于组分B')的物质总量，组分B')包括13至52.9摩尔％的范围内的组分B1')，47至53摩尔％的范围内的组分B2')和0.1至13摩尔％的范围内的组分B3')。
最优选的是，在每种情况下基于组分B')的物质总量，组分B')则包括在7至50.9摩尔％的范围内的组分B1')，在49至51摩尔％的范围内的组分B2')和在0.1至7摩尔％的范围内的组分B3')。
当组分B')还包括组分B3')时，组分B1')、B2')和B3')的摩尔百分比之和通常为100摩尔％。
单体混合物(M)可进一步包括水。
组分B')的组分B1')和B2')以及任选的B3')可以相互反应以获得酰胺。这种反应对于本领域的技术人员来说本身就是已知的。因此，组分B')可以包括完全反应形式、部分反应形式或未反应形式的组分B1')、B2')和任选B3')。当组分B')包括未反应形式的组分B1')、B2')和任选的B3')时，这是优选的。
在本发明的上下文中，“未反应形式”应理解为组分B1')以至少一种C32-C40二聚酸的形式存在，组分B2')以至少一种C4-C12二胺的形式存在，并且任选地，组分B3')以至少一种C4-C20二酸的形式存在。
如果组分B1')和B2')以及任选的B3')至少部分反应，则组分B1')和B2')以及任何B3')至少部分为酰胺形式。
组分B1')
根据本发明，组分B1')是至少一种C32-C40二聚酸。
在本发明的上下文中，“至少一种C32-C40二聚酸”应理解为指精确地一种C32-C40二聚酸或两种或更多种C32-C40二聚酸的混合物。
二聚酸也被称为二聚脂肪酸。C32-C40二聚酸本身是本领域技术人员已知的，通常由不饱和脂肪酸的二聚反应产生。例如，这种二聚反应可由泥质土催化。
用于生产至少一种C32-C40二聚酸的合适的不饱和脂肪酸是本领域技术人员已知的，例如不饱和C16-脂肪酸、不饱和C18脂肪酸和不饱和C20脂肪酸。
组分B2')
根据本发明，组分B2')是至少一种C4-C12二胺。
在本发明的上下文中，“至少一种C4-C12二胺”应理解为指精确地一个C4-C12二胺或两种或更多种C4-C12二胺的混合物。
在本发明的上下文中，“C4-C12二胺”应理解为指具有4至12个碳原子和两个氨基(-NH2基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可以是未被取代的，或另外至少是单取代的。如果脂族和/或芳族化合物另外至少是单取代的，它们可以带有一个、两个或更多个不参与组分A')和B')的聚合的取代基。这种取代基例如是烷基或环烷基取代基。对于本领域的技术人员来说，这些本身就是已知的。至少一种C4-C12二胺优选是未被取代的。
合适的组分B2')例如选自：1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)、1,11-二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)。
当组分B2')选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺时，则更为优选。
组分B3')
根据本发明，任选地存在于组分B')中的组分B3')是至少一种C4-C20二酸。
在本发明的上下文中，“至少一种C4-C20二酸”应理解为指精确地一种C4-C20二酸或两种或更多种C4-C20二酸的混合物。
在本发明的上下文中，“C4-C20二酸”应被理解为指具有2至18个碳原子和2个羧基(-COOH基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可以是未被取代的，或另外至少是单被取代的。如果脂族和/或芳族化合物另外至少是单取代的，它们可以带有一个、两个或更多个不参与组分A')和B')的聚合的取代基。这种取代基例如是烷基或环烷基取代基。这些都是本领域技术人员已知的。优选的是，至少一种C4-C20二酸是未被取代的。
合适的组分B3')例如选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。
当组分B3')选自戊二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸时，则更为优选。
当组分是PA 6/6.6和/或PA 6/6.36，例如具有190至210℃的熔点，特别是具有195至200℃的熔点，更具体的是196至199℃，和/或60至80重量％的(聚合)己内酰胺含量，更优选65至75重量％，特别是67至70重量％，其余部分是由六亚甲基二胺和C36二酸衍生的PA 6,36单元，这是特别优选的。
根据本发明的溶液可以被用来形成均聚酰胺的混合物。此外，还可以添加单体以形成共聚酰胺。例如，可以在溶液中加入己二酸/六亚甲基二胺盐(AH盐)或六亚甲基二胺/C36-酸盐(6.36盐)。基于溶液中的内酰胺量，当存在时，共聚单体的量优选在40重量％至5重量％的范围内，更优选30重量％至10重量％。
最优选的是，ε-己内酰胺是溶液中唯一的内酰胺，而且是溶液中除了交联的酚类聚合物或木质素以及可能的表面活性剂和/或着色剂之外的唯一有机组分。
该溶液被用作溶解交联的酚类聚合物，更确切地说，木质素的溶剂。因此，该溶液优选进一步包含0.1至40重量％，更优选0.5至30重量％，最优选1至20重量％的交联的酚类聚合物，优选木质素，基于溶液中(己)内酰胺的量。
在溶液中，木质素含量的下限可以是0.1重量％，优选0.5重量％，更优选1重量％，甚至更优选1.5重量％，特别为2重量％，更特别为5重量％。这些下限中的每一个都可以与选自40重量％，优选30重量％，更优选20重量％的上限相结合，以形成一个优选范围。
特别优选的是，木质素的量超过1重量％，优选至少1.5重量％，更优选至少2重量％，最优选至少5重量％。
木质素的溶解可以通过已知的手段和方法进行。通常情况下，溶液的搅拌有助于促进溶解。
交联的酚类聚合物，优选木质素的(己)内酰胺水溶液可用于生产均匀的聚酰胺/木质素混合物，优选是聚酰胺6/木质素混合物。
所谓“均匀”是指聚酰胺链和交联的酚醛聚合物优选在分子水平上混合。优选的是，聚酰胺基质内的木质素域(domain)大小不超过50微米，更优选不超过25微米，最优选不超过10微米。通常情况下，在采用240至360倍放大镜的普通光显微镜下，看不到木质素域。
根据本发明，均匀的聚酰胺/木质素混合物是通过在包含内酰胺、水和溶解的木质素的溶液中聚合内酰胺而获得。因此，可以在分子水平上实现聚酰胺和木质素的混合。
优选的是，均匀的聚酰胺/木质素混合物通过涉及将水溶液的含水内酰胺进行开环聚合的步骤的方法生产，其中除去水(例如，在整个聚合过程中)，所述水溶液初始包含水和基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％的交联的酚类聚合物，优选木质素。
同样，内酰胺优选是ε-己内酰胺，而聚酰胺优选是聚酰胺6。
所得的聚酰胺/木质素混合物的木质素含量通常为0.1至40重量％，更优选为0.5至30重量％，最优选为1至20重量％。具体来说，优选的是木质素含量的下限为1.5重量％，更优选2重量％，最优选5重量％，上限为40重量％，优选30重量％，更优选20重量％。
聚酰胺/木质素混合物可以通过添加进一步的组分，用于形成热塑性模塑组合物。
本发明还涉及一种热塑性模塑组合物，包括
a)40至100重量％均匀的聚酰胺/木质素混合物作为组分A，其中所述混合物包含基于聚酰胺的量0.1至40重量％的木质素，聚酰胺包含聚合的内酰胺单元，
b)0至10重量％的不含聚合的内酰胺单元的聚酰胺作为组分B，
c)0至45重量％的至少一种弹性聚合物作为组分C，
d)0至60重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料作为组分D，
e)0至25重量％的进一步添加剂作为组分E，
其中组分A至E的总重量％为100重量％。
在该组合物中，组分A优选可通过涉及将水溶液的含水内酰胺开环聚合的步骤的方法生产，其中除去水，所述水溶液初始包含水和基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素。
进一步的组分将在下文中描述。作为组分B，热塑性模塑组合物可包含0至10重量％，更优选0至5重量％，最优选0至2.5重量％的不含聚合的内酰胺单元的聚酰胺。因此，聚酰胺组分B在结构上与包含在组分A中的聚酰胺不同，下面将描述组分B的可能聚酰胺。
组分B的聚酰胺可以具有90至350毫升/克的特性粘度，优选是110至240毫升/克，根据ISO 307，在25℃下96重量％强度的硫酸中的0.5％强度溶液中确定，除非另有说明。
优先考虑分子量(重均)至少为5000的半结晶或无定形树脂，例如以下美国专利中所述：2 071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606,和3 393 210。
可使用的二羧酸是具有6至12个碳原子，特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二羧酸。仅仅作为例子，这里可以提到的是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别适合的二胺是具有6至12个碳原子，特别是6至8个碳原子的链烷二胺，还有间-苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷以及1，5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚六亚甲基己二酰二胺，用于B的聚六亚甲基癸二酰二胺，还有尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有5-95重量％的己内酰胺单元的比例(例如BASF SE的C31)，用于A组分。
还可以提到聚酰胺，例如，通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下的缩合而得到的聚酰胺(尼龙4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法在EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A39 524中举例描述。
其他合适的例子是可通过两种或更多种上述单体的共聚而获得的聚酰胺，以及两种或更多种聚酰胺按任何所需混合比例的混合物。特别优选尼龙6,6与其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙6(组分A)和尼龙66(作为组分B)的混合物，以及尼龙6/6,6共聚酰胺和尼龙6,6/6共聚酰胺(在组分A中)。
其他已被证明特别有利的共聚酰胺是A组分中的半芳族共聚酰胺，如PA 6/6T和PA66/6T，其中三胺含量低于0.5重量％，优选低于0.3重量％(见EP-A 299 444)。其他耐高温的聚酰胺在EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)中已知。
EP-A 129 195和129 196中描述的方法可用于制备优选的低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
下面的清单并不全面，它包括上述组分A的聚酰胺(如果内酰胺是单体的一部分)和其他用于本发明的聚酰胺B)，以及聚酰胺中所包含的单体：
AA/BB聚合物：
PA 46四亚甲基二胺，己二酸
PA 66六亚甲基二胺，己二酸
PA 69六亚甲基二胺，壬二酸
PA 610六亚甲基二胺，癸二酸
PA 612六亚甲基二胺，癸烷二甲酸
PA 613六亚甲基二胺，十一烷二甲酸
PA 1212 1,12-十二烷二胺,癸烷二甲酸
PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二甲酸
PA 6T六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA MXD6间-苯二甲胺，己二酸
AA/BB聚合物(如果内酰胺被共聚，则属于A组分)：
PA 6I六亚甲基二胺，间苯二甲酸
PA 6-3-T三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸
PA 6/6.36(见下文)
PA 6/6T(见PA 6和PA 6T)
PA 6/66(见PA 6和PA 66)
PA 6/12(见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610(见PA 66、PA 6和PA 610)
PA 6I/6T(见PA 6I和PA 6T)
PA PACM 12二氨基二环己基甲烷、月桂内酰胺
PA 6I/6T/PACM作为PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷
PA 12/MACMI月桂内酰胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、间苯二甲酸
PA 12/MACMT月桂内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA PDA-T苯二胺，对苯二甲酸
优选的聚酰胺是PA 6、PA 66、PA 6/66、PA 66/6、PA 12、PA 6.10、PA 6T/6、PA 6I/6T、PA 6T/6I、PA 9T、PA 4T，以及由以下组分聚合而成的共聚酰胺
A')15至84重量％的至少一种内酰胺，
B')16至85重量％的单体混合物(M)，包括以下组分
B1')至少一种C32-C40二聚酸，和
B2')至少一种C4-C12二胺，
其中组分A')和B')的重量％在每种情况下都是基于组分A')和B')的重量％之和，
特别是PA 6/6.6和/或PA 6/6.36。
最优选的聚酰胺是PA 6、PA 66、PA 6/66和PA 66/6以及PA 6/6.36。
DE-A-10 2009 011 668对合适的共聚酰胺进行了更具体的阐述。
作为组分C，本发明的模塑组合物可以包括0至45重量％，优选是0至40重量％的至少一种弹性聚合物。
如果弹性聚合物存在，其最小用量优选为1重量％，更优选2重量％，最优选5重量％。因此，如果模塑组合物中存在组分C的弹性聚合物，其用量优选为1至45重量％，更优选2至40重量％，最优选5至40重量％。在这种情况下，A组分的最大用量要减去C组分的最小用量。
组分C可以选自适用于聚酰胺模塑组合物的所有弹性聚合物、抗冲击改性剂、弹性体或橡胶。
优选的是，组分C选自
b1)乙烯与至少一种选自C3-12烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐的共聚物，作为组分B1)，
b2)聚乙烯或聚丙烯，作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可额外接枝马来酸酐，优选来自乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯和/或丙烯与马来酸酐的共聚物以及它们的混合物。
这些弹性聚合物(也经常被称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)通常是由以下至少两种单体组成的共聚物：乙炔、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈以及醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
例如，Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961),第392－406页,和C.B.Bucknall的themonograph,Toughened Plastics(Applied Science Publishers,London,UK,1977)描述了这种类型的聚合物。
作为组分D，热塑性模塑组合物包含0至60重量％，优选0至50重量％，更优选0至40重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料。
优选地，组分D包括玻璃纤维，其含量为10至60重量％，更优选15至50重量％，最优选20至40重量％。
如果D组分存在，则A组分的最大用量要减去D组分的最小用量，因此A至E组分的总用量仍为100重量％。
可以提到的纤维状或颗粒状填料D是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉石英、云母、硫酸钡和长石。
可以提到的优选纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别是优先考虑E玻璃形式的玻璃纤维。这些纤维可以作为粗纱使用，也可以以商业上可用的碎玻璃形式使用。
纤维状填料可以用硅烷化合物进行表面预处理，以改善与热塑性物质的相容性。
合适的硅烷化合物具有通式：
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基的定义如下：
n是2至10的整数，优选是3至4，
m是1至5的整数，优选是1至2，以及
k是1至3的整数，优选是1。
优选的硅烷化合物是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丁基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
通常用于表面涂层的硅烷化合物的用量为0.01至2重量％，优选为0.025至1.0重量％，特别是0.05至0.5重量％(基于组分D)。
针状矿物填料也是合适的。
在本发明中，针状矿物填料是指具有强烈发展的针状特性的矿物填料。一个例子是针状硅灰石。矿物优选具有8:1至35:1的L/D(长度/直径)比率，优选是8:1至11:1。矿物填料可以任选用上述的硅烷化合物进行预处理，但预处理并不是必须的。
其他可以提及的填料有高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，还有片状或针状的纳米填料，这些填料的用量优选为0.1至10％。为此，优选的材料是勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和皂石。片状纳米填料通过现有技术方法进行有机改性，以使其与有机粘合剂具有良好的兼容性。在本发明的纳米复合材料中加入片状或针状纳米填料可以进一步提高机械强度。
作为组分E，本发明的模塑组合物可以包含0至25重量％，优选0至20重量％，更优选0至15重量％的进一步添加剂。
如果采用进一步的添加剂，最小用量优选是0.1重量％，更优选0.25重量％，最优选0.5重量％。
本发明的热塑性模塑组合物可以包括作为组分E的常规加工助剂、进一步的稳定剂、氧化延迟剂、抗热分解和抗紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
本发明的模塑组合物可以包括作为组分E1的0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％的润滑剂。
优先考虑Al、碱金属或碱土金属的盐，或具有10至44个碳原子，优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选是碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙，还有硬脂酸铝。
也可以使用各种盐的混合物，以任何需要的混合比例。
羧酸可以是一元或二元的。可以提到的例子有壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别是硬脂酸、癸酸，以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元到四元的脂族醇。醇的例子有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，以甘油和季戊四醇为优选。
脂族胺可以是一元到三元的脂族胺。这些的例子为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选是乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺是相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
也可以使用各种酯或酰胺的混合物，或酯与酰胺组合的混合物，以任何所需的混合比例。
作为组分E，根据本发明的模塑材料可以包括基于组合物总重量，优选0.01至3重量％，特别优选0.02至2重量％，尤其是0.05至1.0重量％的至少一种热稳定剂。
热稳定剂优选选自铜化合物、仲芳族胺、立体受阻苯酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
作为组分E，可以采用0.05至3重量％，优选0.1至2重量％，特别是0.1至1重量％的至少一种立体受阻(苯)酚类抗氧化剂。
该组分E优选具有超过500克/摩尔的分子量，更优选超过1000克/摩尔的分子量。此外，组分C优选表现出较高的热稳定性，例如，在氮气下于300℃的TGA(热重分析)实验(40℃至120℃，10℃/分钟，后期温度等温15分钟，然后120℃至600℃，20℃/分钟)中，最大失重5％，更优选最大失重2％。
组分E优选具有至少一个，更优选至少两个被至少一个支链C3-12-烷基作为立体阻碍基团取代的苯酚基团。被取代的苯酚基团与组分E的结构共价连接。
合适的立体受阻苯酚E原则上是所有具有苯酚结构和在苯酚环上具有至少一个庞大基团的化合物。庞大基团例如是支链的C3-12烷基，优选是支链的C3-6烷基，更优选的是异丙基或叔丁基基团。
上述类型的抗氧化剂在DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中作了举例说明。
另一组优选的立体受阻苯酚是由那些来自于取代的苯基羧酸，特别是来自于取代的苯基丙酸的苯酚，它们优选在苯基上有至少一个庞大基团。它们的结构中包含至少一个，优选是两个共价连接的取代苯基羧酸单元，这些单元优选在苯基上具有至少一个庞大基团。
优选的苯基羧酸是苯基C1-12羧酸，更优选苯基C2-6羧酸。如上所述，该苯基优选是在酚环上具有至少一种庞大基团的苯酚基团。因此，上述立体受阻苯酚优选与C1-12烷烃羧酸，更优选线性C2-6烷烃羧酸共价连接。
应提及的是，以下所有物质都是立体受阻苯酚的例子：
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，季戊四醇[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯](BASF SE的1010)，3,5-二叔丁基-4羟基苄基膦酸二硬脂酸酯，2,6,7-三氧-1-磷酰双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑胺，2-(2'-羟基-3'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已经证明特别有效并因此被优先使用的化合物是2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1,6-己二醇双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，还有N,N'-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(/>1098)，以及上述BASF SE的/>245和/>1010产品，它们具有特别好的适用性。
本发明的模塑组合物可以包括作为组分E2的0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，特别是0.1-1重量％的铜稳定剂，优选Cu(I)卤化物，特别是与碱金属卤化物，优选KI，特别是以1:4比例的混合物，或立体受阻苯酚，或它们的混合物。
优选使用的一价铜盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。基于聚酰胺，这些材料包含5到500ppm的铜，优选是10到250ppm。
如果铜以分子分布方式存在于聚酰胺中，则特别能获得有利的性能。如果将包含聚酰胺、包含一价铜盐以及包含碱金属卤化物的固体均匀溶液形式的浓缩物添加到模塑组合物中，就可以实现这一点。举例来说，典型的浓缩物是由79-95重量％的聚酰胺和21-5重量％的由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物组成。基于溶液的总重量，固体均匀溶液中的铜浓度优选为0.3至3重量％，特别是0.5至2重量％，且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选为1至5。
适用于该浓缩物的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙6。
根据本发明的一个优选实施方案，模塑组合物不含铜，特别是不含铜稳定剂，如Cu/(I)卤化物，以及Cu(I)卤化物与碱金属卤化物的组合。
更优选的是，本发明的热塑性模塑组合物不含金属卤化物。不含金属卤化物的系统，即所谓的电友好系统，具有很高的关注度，因为在几乎所有行业中，电动化、电气化和连接性都是一个不断增长的趋势。
因此，热塑性模塑组合物优选不含金属卤化物，特别是铜卤化物和碱金属卤化物。
可以提到的紫外线稳定剂，其用量一般至多2重量％，基于模塑组合物，是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑类和二苯甲酮。也可以采用尼格罗辛。
可以作为着色剂添加的材料是无机颜料，如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，还有有机颜料，如酞菁、喹吖啶、苝，还有染料，如蒽醌。
可用作成核剂的材料有苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，还优选是滑石。
热塑性模塑组合物还可以进一步包含阻燃剂作为组分E，例如磷腈、至少一种金属次膦酸盐或膦酸盐、含卤素的阻燃剂、三聚氰胺化合物、三嗪、苯胍化合物、尿囊素化合物、氰胍、金属氧化物，例如三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠和类似金属氧化物，以及磷，例如红磷。
作为组分E，热塑性模塑材料可以包括1.0至10.0重量％，优选是2.0至6.0重量％，特别是3.0至5.0重量％的至少一种所述的阻燃剂。
该组分E的最小含量为至少1.0重量％，优选为2.0重量％，特别是3.0重量％。
该组分E的最大用量为10.0重量％，优选6.0重量％，特别优选5.0重量％。
这些材料适用于生产任何类型的纤维、箔和模制品。一些例子如下：挤压管，例如用于汽车应用(如制动液管)，电缆引线系统或电缆管理系统(电缆扎带，波纹管)，鞋底，用于生产橡胶管的基体(芯轴)，运动设备如滑雪鞋或足球鞋。
以下项目定义了本发明的实施方案。
1.内酰胺水溶液作为溶剂的用途，所述内酰胺水溶液具有50至95重量％的内酰胺含量，基于溶液中水和内酰胺的总重量。
2.如第1项中定义的用途，作为有机化合物的溶剂，优选用于交联的酚类聚合物，更优选用于木质素。
3.如第1项或第2项中定义的用途，其中内酰胺是ε-己内酰胺。
4.内酰胺水溶液，所述内酰胺水溶液具有50至95重量％的内酰胺含量，基于溶液中水和内酰胺的总重量。
5.如第4项定义的溶液，其中所述内酰胺为ε-己内酰胺。
6.如第5项定义的溶液，具有75至95重量％，优选78至87重量％的己内酰胺含量，基于溶液中水和内酰胺的总重量。
7.如第3至6中任一项定义的溶液，进一步包含0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素，基于溶液中内酰胺的量。
8.如第7项定义的溶液，包含0.5至30重量％，优选1至20重量％的木质素，基于溶液中内酰胺的量。
9.内酰胺水溶液用于生产均匀的聚酰胺/木质素混合物的用途，所述内酰胺水溶液具有基于溶液的总重量50至95重量％的内酰胺含量，并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素。
10.如第9项定义的用途，其中内酰胺是ε-己内酰胺，且聚酰胺是聚酰胺6。
11.一种生产均匀的聚酰胺/木质素混合物的方法，其涉及将水溶液的含水内酰胺开环聚合的步骤，其中除去水，所述水溶液初始包含水和基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素。
12.如第11项定义的方法，其中内酰胺是ε-己内酰胺，且聚酰胺是聚酰胺6。
13.一种热塑模塑组合物，包括
a)40至100重量％均匀的聚酰胺/木质素混合物作为组分A，其中所述混合物包含基于聚酰胺的量0.1至40重量％的木质素，所述聚酰胺包含聚合的内酰胺单元，
b)0至10重量％的不含聚合的内酰胺单元的聚酰胺，作为组分B，
c)0至45重量％的至少一种弹性聚合物，作为组分C，
d)0至60重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料，作为组分D，
e)0至25重量％的进一步添加剂，作为组分E，
其中组分A至E的总重量％为100重量％。
14.如第13项定义的热塑性模塑组合物，其中组分A可通过涉及将水溶液的含水内酰胺开环聚合的步骤的方法获得，其中除去水，所述水溶液初始包含水和基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚物，优选木质素。
15.如第13或14项定义的热塑性模塑组合物，其中组分A中的聚酰胺是聚酰胺6，且组分A优选可通过涉及将水溶液的含水内酰胺开环聚合的步骤的方法获得，其中除去水，所述水溶液初始包含基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的ε-己内酰胺并进一步包含基于溶液中ε-己内酰胺的量0.1至40重量％木质素。
16.如第13至15项中任一项定义的热塑性模塑组合物用于形成模制品、纤维或箔的用途。
17.由第13至15项中任一项定义的热塑性模塑组合物制成的模制品、纤维或箔。
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例
使用搅拌式高压锅在批量方法中合成各种聚酰胺。含水单体/木质素混合物在压力下被加热到240℃。在保持约9至16巴的压力30分钟后，将外部温度提高到260℃，慢慢释放压力，同时将水从体系中冷凝出来。聚合物熔体在常压和260℃下搅拌，直到达到一定的熔体粘度(扭矩～55至60Nm)。在容器的底部，用氮气压力释放熔体股。该股在水浴中被冷却，随后被造粒。之后，在热水中提取剩余的己内酰胺单体/低聚物16小时，并在真空下(80℃/50毫巴)干燥剩余的材料。
实施例1
在以下实验中使用了来自芬兰的软木Kraft木质素。木质素被溶解在一个由80重量％的ε-己内酰胺和20重量％的水组成的溶剂体系中。
基于己内酰胺的木质素的用量见下表1。
表1：PA 6木质素复合物。
相对粘度RV是根据DIN ISO307(2020年有效版本)通过粘度测量确定的。使用96％的H2SO4作为溶剂。
胺端基含量AEG通过以下程序确定：将1克聚酰胺溶解在30毫升的苯酚/甲醇混合物中(75：25m/m)。使用0.02N的盐酸水溶液滴定该溶液。
根据DIN ISO 6427(2020年有效版本)，用甲醇提取法测定可提取物的含量：聚酰胺颗粒在沸腾的甲醇中提取16小时。用甲醇溶解的可提取物用重量法测定。
如表1所示，溶解在CPL水溶液中的高达20重量％的木质素被共聚成PA 6木质素复合物。这些复合物是均匀的，例如整个复合物颗粒的颜色是均匀的，没有观察到木质素颗粒的相分离。获得的相对粘度(RV)在典型PA材料的范围内(如1.5至2.7)，证明木质素没有干扰己内酰胺(CPL)的聚合。分析数据显示，对残留的伯胺端基(AEG)和可提取物(如未反应的CPL及其低聚物)没有影响。
PA 6木质素复合物的热性能只受到添加高达10重量％木质素的轻微影响。表2显示了从DSC(差示扫描量热法)测量中获得的关键热参数。DSC测量是在0至280℃的温度范围内，以20K/min的热/冷速率进行的。sTg2、Tm2的值取自第二次加热运行，TK和TKB的值取自第二次冷却运行。
表2：PA 6木质素复合物的热性能。
如表2所示，随着木质素含量的增加，结晶的起始和峰值温度(TKB和TK)仅有轻微的变化。玻璃化转变和熔化温度(Tg，Tm)基本上没有变化。
实施例2
为了进一步拓宽概念，测试了不同的木质素来源。来自北半球(加拿大)和南半球(巴西)的Kraft木质素被应用于2重量％和5重量％的己内酰胺溶液中。所有获得的PA 6木质素复合物都是均匀的。这些复合物的热性能在关键数字上显示出可忽略不计的变化。数据集显示在表3中。
表3：PA 6木质素复合物的热性能。
*生长在巴西的90％的杂交桉树Urograndis+10％的桉树Urophylla和桉树Grandis的混合物。
实施例3
为了证明该体系的多功能性，合成了包含软木Kraft木质素(芬兰)的聚酰胺共聚物。为此，将包含1至5重量％木质素的己内酰胺水溶液与一定量的共聚单体(如己二酸/六亚甲基二胺盐＝AH盐或六亚甲基二胺/C36-酸盐＝6.36盐)混合。使用标准反应条件进行共聚。结果列于表4。
表4：木质素聚酰胺共聚物。
所有获得的PA木质素复合物都是均匀的。特性与非木质素复合物相似。数据集显示在表5中。
表5：木质素聚酰胺共聚物的数据。
实施例4
根据本发明实施例1制备PA 6木质素复合物，并在挤出机的帮助下，通过在PA 6中混合木质素粉末进行比较。
样品No.3和4是根据本发明实施例1制备的，包含2重量％和5重量％溶解在溶剂体系中的木质素。
对于根据本发明的PA 6木质素复合物，实施例1的样品No.3和4被用来制备厚度为100微米的箔和尺寸为30×30×1毫米的注塑板。它们是通过在260℃下熔化PA 6木质素复合物的颗粒并在80℃的模具温度下注射成型而制备的。在冷却到室温后，将板材从模具中取出。比较样品No.c1、c2和c3包含以粉末形式添加到PA 6中的1重量％、2重量％和5重量％的在实施例1中采用的木质素。
在比较试验中，在挤出机中向实施例1的PA 6中加入1重量％、2重量％的木质素或5重量％的木质素。使用了实施例1中来自芬兰的软木Kraft木质素。
同样，制备了铝箔和注射成型的板材。
从对箔的目视检查中可以看出，根据本发明制备的根据样品No.3和4的箔没有显示任何黑点，但有均匀的外观。根据比较试验制备的箔显示出小的黑点作为缺陷(坏点)，表明由于木质素相引起的混合物的不均匀性。
使用BYK Gardner公司的雾度测试仪(haze-gard plus)，对模压板进行了透明度测量。根据ASTM D 1003测定总透光度。
结果显示在表6中。
表6：PA 6木质素复合物的透明度测量
样品No. 总透光度(％)
c1 24.3
c2 17.1
c3 6.8
3 0.6
4 0.0
较低的透光度表明木质素在聚酰胺基质中的分布更加均匀。
由于木质素在PA 6中的均匀分布，根据本发明制备的板材的总透光度非常小。由于木质素在聚酰胺基质中的域较大，对比样品的总透光度较高。研究结果表明，与对比样品相比，根据本发明制备的PA 6木质素复合物使木质素在聚酰胺中的分布更好。
根据本发明的复合物比对比的复合物更均匀。

Claims (14)

1.内酰胺水溶液作为交联的酚类聚合物，优选木质素的溶剂的用途，所述内酰胺水溶液具有50至95重量％的内酰胺含量，基于溶液中水和内酰胺的总重量。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述内酰胺是ε-己内酰胺。
3.一种内酰胺水溶液，所述内酰胺水溶液具有基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺含量并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素。
4.根据权利要求3所述的溶液，其中所述内酰胺是ε-己内酰胺。
5.根据权利要求4所述的溶液，其具有75至95重量％，优选78至87重量％的己内酰胺含量，基于溶液中水和内酰胺的总重量。
6.根据权利要求4或5所述的溶液，其包含0.5至30重量％，优选1至20重量％的木质素，基于溶液中内酰胺的量。
7.内酰胺水溶液用于生产均匀的聚酰胺/木质素混合物的用途，所述内酰胺水溶液具有基于溶液的总重量50至95重量％的内酰胺含量并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述内酰胺是ε-己内酰胺，且所述聚酰胺是聚酰胺6。
9.一种用于生产均匀的聚酰胺/木质素混合物的方法，其涉及将水溶液的含水内酰胺开环聚合的步骤，其中除去水，所述水溶液初始包含水和基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚物，优选木质素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述内酰胺是ε-己内酰胺，且所述聚酰胺是聚酰胺6。
11.一种热塑性模塑组合物，包括
a)40至100重量％均匀的聚酰胺/木质素混合物作为组分A，其包含基于聚酰胺的量0.1至40重量％的木质素，所述聚酰胺包含聚合的内酰胺单元，
b)0至10重量％的不含聚合的内酰胺单元的聚酰胺作为组分B，
c)0至45重量％的至少一种弹性聚合物作为组分C，
d)0至60重量％的至少一种纤维状和/或颗粒状填料作为组分D，
e)0至25重量％的进一步添加剂作为组分E，
其中组分A至E的总重量％为100重量％，其中组分A可通过涉及将水溶液的含水内酰胺开环聚合的步骤的方法获得，其中除去水，所述水溶液初始包含水和基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的内酰胺并进一步包含基于溶液中内酰胺的量0.1至40重量％交联的酚类聚合物，优选木质素。
12.根据权利要求11所述的热塑性模塑组合物，其中组分A中的聚酰胺是聚酰胺6，且组分A优选可通过涉及将水溶液的含水ε-己内酰胺开环聚合的步骤的方法获得，其中除去水，所述水溶液初始包含基于溶液中水和内酰胺的总重量50至95重量％的ε-己内酰胺并进一步包含基于溶液中ε-己内酰胺的量0.1至40重量％的木质素。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的热塑性模塑组合物在形成模制品、纤维或箔中的用途。
14.由权利要求11或12中任一项所述的热塑性模塑组合物制成的模制品、纤维或箔。
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