CN116635480A - 压缩模塑用热塑性树脂 - Google Patents
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Abstract
经配混的热塑性树脂、模塑组合物、经配混的聚酰胺组合物、由它们形成的制品以及制备这些树脂/组合物和制品的方法。经配混的热塑性树脂包含聚酰胺组合物和无规共聚物组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月16日提交的美国临时专利申请序列号63/126,236和于2021年12月13日提交的美国临时专利申请序列号63/288,905的优先权权益,它们的公开内容以引用方式整体并入本文。
技术领域
本文的公开内容涉及用于通过压缩模塑方法形成的制品和模塑部件的改性聚酰胺(尼龙)聚合物树脂。
背景技术
当从熔融状态冷却时,均聚物聚己二酰己二胺(PA66或N66)可非常快速地结晶。已知PA66结晶速率强烈依赖于温度并且在约220℃处达到最大速率。在此温度处,结晶的动力学半衰期(t1/2)为约一分钟。对于一些聚合物应用,这可能是不利的,诸如对于由玻璃纤维(GF)增强树脂制成的模塑部件的表面外观和尺寸稳定性。如果结晶速率足够慢,则PA66基共聚物可给出更好的结果。
包含60摩尔%至99.5摩尔%的己二酰己二胺单元和0.5摩尔%至40摩尔%的2-甲基-戊己二酰胺单元的脂族尼龙共聚酰胺描述于美国专利号5,194,578中。本公开涉及该共聚酰胺的纤维和纺织品应用。
PA66基树脂的大形状因数和轻质模塑部件难以制造,特别是在注射模塑或压缩模塑方法中。被称为直接长纤维热塑性模塑(简称为“D-LFT”)或长纤维热塑性直接模塑(简称为“LFT-D”)方法的常规压缩模塑技术是可用的,但是当使用PA66基树脂时存在问题。
直接长纤维热塑性(D-LFT,也称为DLFT和LFT-D)配混和模塑目前使用聚烯烃。苯乙烯热塑性材料在D-LFT模塑中也越来越受欢迎。大的结构汽车部件(主要是发动机罩下和外部车身部件)可使用这种压缩模塑技术生产。
目前,D-LFT技术使用热塑性树脂,例如,PP、ABS等。PA66基材料的使用目前是未知的。最近尝试由PA66和PA6制造大的原型部件,例如,应用于电动车辆(EV)领域的电池托盘。然而,这些部件不能用PA6或PA66生产。部件脆性和尺寸不稳定性/公差引起问题。
中国专利申请公开号103,978,651涉及用于玻璃纤维增强PA的LFT-D模塑方法。
因此,需要提供用于通过压缩模塑方法(特别是D-LFT模塑技术)形成的大形状因数和轻质制品和模塑部件的经配混的热塑性聚酰胺树脂。还认识到需要提供用于使用增强材料制备制品和部件以及用于注射模塑和挤出工艺中的经配混的热塑性聚酰胺树脂。
发明内容
本发明提供了一种经配混的热塑性树脂。经配混的热塑性树脂包含a)≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,该聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。经配混的热塑性树脂包含b)至多≤70重量%的无规共聚物组合物。经配混的热塑性树脂包含c)至多50重量%的间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(PA6I/6T)。经配混的热塑性树脂任选地包含d)至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分。经配混的热塑性树脂的特征在于10g/10min至80g/10min的熔体流动指数(MFI)、245℃至265℃的熔融温度范围和195℃至220℃的结晶温度范围。MFI根据ISO方法1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。在部分a)至d)中的所有重量%值按经配混的热塑性树脂的总质量计。
本发明提供了一种制备经配混的热塑性树脂的方法。该方法包括a)进料聚酰胺、无规共聚物、间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺以及热稳定剂。该方法包括b)保持配混区中的条件以将内容物共混,从而形成均匀的经配混的热塑性树脂熔体。该方法包括c)从步骤b)回收经配混的热塑性树脂熔体。该方法还包括d)从步骤c)的经配混的热塑性树脂熔体生产挤出物。经配混的热塑性树脂的特征在于10至80的熔体流动指数(MFI)。MFI根据ISO方法1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。
本发明提供了一种由本文所述的经配混的热塑性树脂制备的模塑制品。制品基本上不含增强纤维,或者制品是包含增强纤维的模塑制品。
本发明提供了一种模塑组合物,该模塑组合物包含第一组分,该第一组分包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的RV的PA66聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是聚酰胺溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。模塑组合物包含第二组分,该第二组分包含玻璃纤维,其中玻璃纤维在0.5mm至5mm线性长度中的累积数均分布为按模塑组合物中玻璃纤维的总重量计≥20重量%至≤70重量%。模塑组合物还包含第三组分,该第三组分选自至少部分芳族聚酰胺和至少部分支链脂族聚酰胺,第三组分以当在240℃至300℃(例如240℃至265℃)的温度处将直接长纤维热塑性(DLFT)模塑预成型件压入DLFT模具中时足以抑制模塑破裂的浓度存在于模塑组合物中。如本文所用,术语“部分支链聚酰胺”和“支链聚酰胺”是指形成聚酰胺的至少一种二胺或至少一种二酸包含基本上非反应性的侧基(支链),诸如2-甲基戊二胺(D)中的甲基基团。所得缩合聚酰胺可称为“部分断裂的聚酰胺”和“断裂的聚酰胺”。
本发明提供了一种模塑组合物,该模塑组合物包含第一组分,该第一组分包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的RV的PA66聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是聚酰胺溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。模塑组合物包含第二组分,该第二组分包含短玻璃纤维。模塑组合物还包含第三组分,该第三组分选自至少部分芳族聚酰胺和至少部分支链脂族聚酰胺,第三组分以足以抑制模塑破裂的浓度存在于模塑组合物中。
模塑组合物的第三组分可以当在250℃的模塑组合物温度处将尺寸为5×5×5cm3的DLFT模塑预成型件压入尺寸为1cm×11.18cm×11.18cm的DLFT模具中时足以抑制模塑破裂的浓度存在于模塑组合物中。模塑组合物的第三组分可以模塑组合物的≥5重量%至≤70重量%存在。
在各个方面,模塑组合物的第三组分可包含≥1重量%至≤30重量%的一种或多种至少部分支链脂族聚酰胺,其中重量%按第三组分的总重量计。在各个方面,第三组分可包含≥1重量%至≤100重量%的一种或多种至少部分支链脂族芳族聚酰胺,其中重量%按第三组分的总重量计。
第三组分以足够的浓度存在,使得当随后将DLFT模塑预成型件压入DLFT模具中以生产具有2m2/m3至5000m2/m3体积比表面积的形状因数的制品时,制品在第二组分以按模塑组合物的总重量计≥10重量%至≤60重量%的浓度存在时形成,而没有结构缺陷(如本文所定义)。术语“结构缺陷”是指与模具形状的偏差,在没有放大的情况下进行视觉检查时,观察到该偏差触发大多数人类检查员拒绝模塑部件的建议。模塑部件和制品中的结构缺陷的常见形式可包括但不限于表面外观、表面光洁度、表面纹理、可见的裂纹和扭结、翘曲方面的尺寸稳定性、不平整的表面、偏离设计的边缘和厚度、鼓胀、剥落、压痕等。此类结构缺陷可潜在地损害模塑部件或制品的结构完整性和机械强度。当制备大形状因数、轻质模塑部件和制品时,此类缺陷是不期望的。在各个方面,第二组分与第三组分的重量比可以为≥0.1至≤15。
本发明提供了一种经配混的热塑性树脂。经配混的热塑性树脂包含a)≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,该聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。经配混的热塑性树脂包含b)≥1重量%至≤70重量%的聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲胺(DI)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66/DI)为80:20至97:3。经配混的热塑性树脂任选地包含c)至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分。经配混的热塑性树脂相对于聚己二酰己二胺(PA66)的达到峰值结晶的时间在140℃至220℃的温度范围内以≥1.1且≤25的因数减慢。达到峰值结晶的时间使用等温快速扫描量热法(FSC)技术测定。在部分a)至c)中的所有重量%值按经配混的热塑性树脂的总质量计。
本发明提供了一种经配混的热塑性树脂。经配混的热塑性树脂包含按经配混的热塑性树脂的总质量计≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,该聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。经配混的热塑性树脂包含按经配混的热塑性树脂的总质量计≥1重量%至≤50重量%的间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(PA6I/6T)。经配混的热塑性树脂任选地包含按经配混的热塑性树脂的总质量计至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分。经配混的热塑性树脂相对于聚己二酰己二胺(PA66)的达到峰值结晶的时间在140℃至220℃的温度范围内以≥1.1且≤50的因数减慢。达到峰值结晶的时间使用等温快速扫描量热法(FSC)技术测定。
本发明提供了一种经配混的聚酰胺组合物。经配混的聚酰胺组合物包含占经配混的聚酰胺组合物的≥20重量%至≤99重量%的PA66或PA66/D6或PA66/DI。经配混的聚酰胺组合物还包含占经配混的聚酰胺组合物的至多≤70重量%的经配混的聚合物添加剂。聚合物添加剂包括聚酰胺共聚物;包含重复单元的聚合物,该重复单元包含苯乙烯反应产物;可通过开环聚合形成的聚酰胺;包含重复单元的聚酰胺,该重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6;或它们的组合。
本发明提供了一种经配混的聚酰胺组合物。经配混的聚酰胺组合物包含占经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%的PA66或PA66/D6或PA66/DI。经配混的聚酰胺组合物还包含占经配混的聚酰胺组合物的5%重量至70重量%的聚合物添加剂。聚合物添加剂包括PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6或它们的组合。
本发明提供了一种纤维配混的聚酰胺组合物,该纤维配混的聚酰胺组合物包含本文所述的经配混的聚酰胺组合物并且包含增强纤维。
本发明提供了一种纤维配混的聚酰胺组合物。纤维配混的聚酰胺组合物包含占纤维配混的聚酰胺组合物的40重量%至90重量%的经配混的聚酰胺组合物。经配混的聚酰胺组合物包含占经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%的PA66。经配混的聚酰胺组合物还包含占经配混的聚酰胺组合物的5%重量至70重量%的聚合物添加剂。聚合物添加剂包括PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6或它们的组合。纤维配混的聚酰胺组合物还包含占纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%的玻璃纤维。至少25%的玻璃纤维具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。
本发明提供了一种形成本文所述的经配混的聚酰胺组合物的方法。该方法包括将包含PA66和聚合物添加剂的组合物进料至配混区。聚合物添加剂包括聚酰胺共聚物;包含重复单元的聚合物,该重复单元包含苯乙烯反应产物;可通过开环聚合形成的聚酰胺;包含重复单元的聚酰胺,该重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6;或它们的组合。该方法包括保持配混区中的条件以将组合物共混以形成熔融的经配混的聚酰胺组合物。该方法还包括从熔融的经配混的聚酰胺组合物生产挤出物以形成聚酰胺组合物。
本发明提供了一种由本文所述的经配混的聚酰胺组合物形成的模塑制品。模塑制品可由本文所述的纤维配混的聚酰胺组合物制备,或由本文所述的基本上不含纤维的经配混的聚酰胺组合物制备。
本发明提供了一种形成模塑制品的方法。该方法包括将本文所述的经配混的聚酰胺组合物置于模具中以形成模塑制品。该方法还包括从模具中取出模塑制品。
本发明提供了一种通过本文所述的形成模塑制品的方法形成的模塑制品。
本发明提供了一种形成纤维增强的模塑制品的方法。该方法包括将本文所述的纤维配混的聚酰胺组合物置于模具中以形成纤维增强的模塑制品。该方法还包括从模具中取出纤维增强的模塑制品。
本发明提供了一种通过本文所述的形成纤维增强的模塑制品的方法形成的纤维增强的模塑制品。
本发明提供了一种改进纤维配混的聚酰胺组合物的直接长纤维热塑性模塑(D-LFT)或长纤维热塑性直接模塑(LFT-D)的方法。该方法包括在纤维配混的聚酰胺组合物中包含足量的聚合物添加剂,使得实现较低的熔体流动指数、熔融温度、结晶温度或它们的组合。包含聚合物添加剂的纤维配混的聚酰胺组合物包含经配混的聚酰胺组合物。经配混的聚酰胺组合物包含占经配混的聚酰胺组合物的≥20重量%至≤99重量%的PA66。经配混的聚酰胺组合物包含占经配混的聚酰胺组合物的≥1重量%至≤70重量%的聚合物添加剂。经配混的聚酰胺组合物还包含占纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%的增强纤维。聚酰胺添加剂包括聚酰胺共聚物;包含重复单元的聚合物,该重复单元包含苯乙烯反应产物;可通过开环聚合形成的聚酰胺;包含重复单元的聚酰胺,该重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6;或它们的组合。
本文所述的组合物可用于制备制品。示例包括用于汽车备用轮胎和汽车电池的模塑托盘。使用本文所述的组合物制备的有用制品的其他示例包括自行车车轮和椅子,包括一体式模塑椅子。
附图说明
该图是根据本公开的各个方面的测量的数均玻璃纤维分数(Y轴)作为测量的玻璃纤维长度(以mm计)(X轴)的函数的图形表示。
具体实施方式
如本文所用,术语“PA66/DI”是指通过将PA66盐溶液与DI盐溶液组合而形成的一类共聚酰胺,其中“D”是2-甲基-1,5-戊二胺(也称为MPMD)的缩写,并且“I”是间苯二甲酸的缩写。
如本文所用,“PA66/D6”是指通过将PA66盐溶液与D6盐溶液组合而形成的一类共聚酰胺,其中“D”是2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)的缩写,并且“6”是指己二酸,一种C6二羧酸。
已知的基于2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)的无定形聚酰胺是MPMD-T和MPMD-T/MPMD-I;其中芳族二酸包括聚合物的二酸部分;MPMD-T为对苯二甲酸,MPMD-T/MPMD-I为对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。基本上,此类聚酰胺类似于6I/6T无定形聚酰胺,其中6-碳二胺是己二胺(HMD)。工业上,MPMD-T被称为“DT”共聚酰胺,而MPMD-T/MPMD-I被称为“DT/DI”共聚酰胺。
当与半结晶聚酰胺诸如PA6、PA66和PA6/66共混时,无定形聚酰胺倾向于延迟结晶速率和结晶度。这种降低的结晶度的性质允许它们在挤出的和模塑的尼龙制品、膜等的生产中用作共混添加剂。
聚酰胺可通过二羧酸和二酸衍生物与二胺的聚合来制备。在一些情况下,聚酰胺可经由氨基羧酸、氨基腈、或内酰胺的聚合而制备。二羧酸组分适当地为具有分子式HO2C-R1-CO2H的至少一种二羧酸;其中R1表示二价脂族、脂环族或芳族基团或共价键。R1适当地包含2至20个碳原子,例如2至12个碳原子,例如2至10个碳原子。R1可为包含2至12个碳原子或2至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的直链或支链(例如直链)亚烷基基团,未取代的亚苯基基团,或未取代的亚环己基基团。任选地,R1可包含一个或多个醚基团。例如,R1为包含2至12个碳原子、或2至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的亚烷基基团,例如直链亚烷基基团。
合适的二羧酸的具体示例包括己烷-1,6-二酸(己二酸)、辛烷-1,8-二酸(辛二酸)、癸烷-1,10-二酸(癸二酸)、十二烷-1,12-二酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、苯-1,2-二甲酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二甲酸(间苯二甲酸)、苯-1,4-二甲酸(对苯二甲酸)、4,4′-氧基双(苯甲酸)和2,6-萘二甲酸。合适的二羧酸为己烷-1,6-二酸(己二酸)。
二胺组分适当地为至少一种式H2N-R2-NH2的二胺;其中R2表示二价脂族、脂环族或芳族基团。R2适当地包含2至20个碳原子,例如4至12个碳原子,例如4至10个碳原子。R2可为包含4至12个碳原子,例如4至10个碳原子,例如4、6或8个碳原子的直链或支链(例如直链)亚烷基基团,未取代的亚苯基基团,或未取代的亚环己基基团。任选地,R2可包含一个或多个醚基团。例如,R2为包含4至12个碳原子、或4至10个碳原子,例如2、4、6或8个碳原子的亚烷基基团,例如直链亚烷基基团。
适宜二胺的具体示例包括丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2,7-二甲基辛二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、苯-1,2-二胺、苯-1,3-二胺和苯-1,4-二胺。适宜的二胺为己二胺。
芳族二酸适宜地为至少一种式HO-C(O)-R3-C(O)-OH的二酸,其中变量R3为取代或未取代的芳基,诸如苯基。在一个方面,所述芳族二酸为对苯二甲酸。在另一方面,所述芳族二酸为间苯二甲酸。
可用于聚酰胺制造的二羧酸/二酸以及二胺可从常规的化石基材料、生物基材料或这两者的组合获得。此类生物基单体的非限制性示例是生物己二酸、生物辛二酸、生物癸二酸(来自蓖麻油)、生物戊二胺(PMD)、生物己二胺(HMD)等。化石基单体和生物基单体的共混物可以用于聚酰胺树脂生产。
聚酰胺树脂还可包含催化剂。在一个方面,催化剂可以按重量计在10ppm至1,000ppm范围内的量存在于聚酰胺树脂中。在另一方面,催化剂可以按重量计在10ppm至300ppm范围内的量存在。催化剂可包括但不限于磷化合物和氧磷化合物,诸如磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、芳基膦酸、芳基次膦酸、它们的盐、以及它们的混合物。在一个方面,催化剂可为次磷酸钠(SHP)、次磷酸锰、苯基次膦酸钠、苯基膦酸钠、苯基次膦酸钾、苯基膦酸钾、双苯基次膦酸己二铵、甲苯基次膦酸钾、或它们的混合物。在一个方面,催化剂可为次磷酸钠(SHP)。
本文所述的聚酰胺可以任何合适的方式封端。在一些方面,聚酰胺可用端基封端,该端基独立地选自合适的聚合引发剂,-H,-OH,-CO2H,-NH2,CO2 -,-NH3 +,被0、1、2、3个独立地选自-O-、取代或未取代的-NH-、和-S-的基团间隔的取代或未取代的(C1-C20)烃基(例如,(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基),聚(取代或未取代的(C1-C20)烃基氧基),以及聚(取代或未取代的(C1-C20)烃基氨基)。聚酰胺可通过由羧酸(-CO2H、-CO2 -)、胺(-NH2、-NH3 +)和乙酰(-COMe)端基组成的组合封端。
在一些方面,前述改性尼龙聚合物可包含约1重量百万分率(ppmw)至约10,000ppmw的量的乙酸。
经配混的热塑性树脂。
本发明提供了一种经配混的热塑性树脂。经配混的热塑性树脂可包含a)≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,该聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。经配混的热塑性树脂可包含b)至多≤70重量%的无规共聚物组合物。经配混的热塑性树脂可包含至多50重量%的间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(PA6I/6T)。经配混的热塑性树脂可任选地包含至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分。经配混的热塑性树脂的特征在于10至80的熔体流动指数(MFI)、245℃至265℃的熔融温度范围和195℃至220℃的结晶温度范围。MFI根据ISO方法1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。在部分a)至d)中的所有重量%值按经配混的热塑性树脂的总质量计。
可在没有与聚酰胺混合的任何玻璃纤维的情况下测定RV,如果这些玻璃纤维影响RV的话。可使用除由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液(诸如1重量%的浓硫酸溶液)测定RV之外的其他方法,并且可测定所用的方法和如本文所用的8.4重量%的90%甲酸溶液方法之间的RV的适当相关性。RV测量通常在室温和大气压力处进行。
聚酰胺组合物a)可具有在≥30毫当量/千克(meq/kg)至≤130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。聚酰胺组合物a)可为任何合适的聚酰胺,诸如PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 1012、PA 1212、PA 6、PA 11、PA 12、PA 66/6T、PA 6I/6T、PA DT/6T、PA 66/6I/6T,或共混物诸如PA6/PA66。命名惯例在本领域中是众所周知的,例如,聚己酰胺(PA6)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十二酰己二胺(PA612)、聚己二酰丁二胺(N46)、聚己二酰壬二胺(PA69)、聚癸二酰癸二胺(N1010)、聚十二亚甲基十二酰胺(N1212)、尼龙11(N11)、聚月桂内酰胺(N12)、尼龙6T/DT。聚酰胺组合物a)可包括或为聚己二酰己二胺(PA66)。
无规共聚物组合物b)可包含选自以下中的至少一者:i)聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66/DI)为80∶20至97∶3;ii)聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基己二酰胺(D6)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66/D6)为70∶30至90∶10;iii)聚己二酰己二胺(PA66)和聚对苯二甲酰己二胺(6T)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66∶6T)为75∶25至55∶45;和iv)聚-2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺(DT)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中共聚物的质量比(DT/DI)为60∶40至40∶60。无规共聚物组合物b)可任选地包含(作为无规共聚物组合物的一部分)间规聚苯乙烯(SPS)、苯乙烯-马来酸酐(SMA)和酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐(SMI)中的至少一者。
非聚己二酰己二胺(非PA66)组分d)可包含选自以下中的至少一者:聚己酰胺(PA6)、聚庚酰胺(PA7)、聚壬酰胺(PA9)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十二酰己二胺(PA612)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚癸二酰丁二胺(PA410)、聚己二酰戊二胺(PA56)、聚己二酰壬二胺(PA69)、聚癸二酰戊二胺(PA510)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十二酰癸二胺(PA1012)、聚十二酰戊二胺(PA512)、聚十二酰十二胺(PA1212)、聚十一酰胺(PA11)、聚月桂内酰胺(PA12)以及聚-对苯二甲酰己二胺和聚-2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺的共聚物(PA6T/DT)、聚-(224-/244)-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(PAMe3-6T)和聚己二酰间苯二甲胺(PA-MXD6)。
非PA66组分(诸如均聚物PA6、PA7、PA9以及PA56、PA510、PA512、PA410、PA610、PA1010和PA1012;通常称为PA5X、PAX10、PA4X)可由化石基单体或生物基单体生产。例如,单体1,5-戊二胺(用于PA5X中)、1,10-十亚甲基二胺(用于PA10X中)和癸二酸(用于PAX10中)是已经用于合成和制造许多聚酰胺聚合物以及随后制造由此类聚酰胺组成的制品的生物基单体。在另一个示例中,PA11是通过11-氨基十一烷酸(衍生自蓖麻油的一种生物基单体)的聚合产生的一种众所周知的生物基聚酰胺。生物基聚合物可以是包含化石基单体和生物基单体两者的共聚物,或者可以是仅生物基单体的共聚物。
经配混的热塑性树脂还可包含按经配混的热塑性树脂的总质量计≥0.1重量%至≤2重量%的热稳定剂。
经配混的热塑性树脂可包含i)聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66/DI)为80∶20至97∶3;ii)聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基己二酰胺(D6)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66/D6)为70∶30至90∶10;iii)聚己二酰己二胺(PA66)和聚对苯二甲酰己二胺(6T)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66∶6T)为75∶25至55∶45;或它们的组合。
本发明提供了一种经配混的热塑性树脂。经配混的热塑性树脂可包含a)按经配混的热塑性树脂的总质量计≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,该聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。经配混的热塑性树脂可包含按经配混的热塑性树脂的总质量计≥1重量%至≤70重量%的聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中共聚物的质量比(PA66/DI)为80:20至97:3。经配混的热塑性树脂可任选地包含c)按经配混的热塑性树脂的总质量计至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分。经配混的热塑性树脂相对于聚己二酰己二胺(PA66)的达到峰值结晶的时间在140℃至220℃的温度范围内可以≥1.1且≤25的因数减慢。达到峰值结晶的时间可使用等温快速扫描量热法(FSC)技术测定。
包含具有≥20至≤50的RV的聚酰胺的聚酰胺组合物可具有在≥30毫当量/千克(meq/kg)至≤130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。包含具有≥20至≤50的RV的聚酰胺的聚酰胺组合物可以是聚己二酰己二胺(PA66)。
本发明提供了一种经配混的热塑性树脂,该经配混的热塑性树脂可包含按经配混的热塑性树脂的总质量计≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,该聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。经配混的热塑性树脂可包含按经配混的热塑性树脂的总质量计≥1重量%至≤50重量%的间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(PA6I/6T)。经配混的热塑性树脂可任选地包含按经配混的热塑性树脂的总质量计至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分。经配混的热塑性树脂相对于聚己二酰己二胺(PA66)的达到峰值结晶的时间在140℃至220℃的温度范围内可以≥1.1且≤50的因数减慢。达到峰值结晶的时间可使用等温快速扫描量热法(FSC)技术测定。包含具有≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺的聚酰胺组合物可具有在≥30毫当量/千克(meq/kg)至≤130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。包含具有≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺的聚酰胺组合物可以是聚己二酰己二胺(PA66)。
经配混的热塑性树脂可具有任何合适的峰值结晶减慢因数F减慢,诸如≥1.8至≤3.1、3至11或1至15的峰值结晶减慢因数。
模塑组合物。
本发明提供了一种模塑组合物。模塑组合物可包含第一组分,该第一组分包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的RV的PA66聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是聚酰胺溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。模塑组合物可包含第二组分,该第二组分包含玻璃纤维,其中玻璃纤维在0.5mm至5mm线性长度中的累积数均分布为按模塑组合物中玻璃纤维的总重量计≥20重量%至≤70重量%。模塑组合物可包含第三组分,该第三组分选自至少部分芳族聚酰胺和至少部分支链脂族聚酰胺,第三组分以当在240℃至265℃的温度处将直接长纤维热塑性(DLFT)模塑预成型件压入DLFT模具中时足以抑制模塑破裂的浓度存在于模塑组合物中。
第二组分可以模塑组合物的≥10重量%至≤60重量%存在。
第三组分可以当在250℃的模塑组合物温度处将尺寸为5×5×5cm3的DLFT模塑预成型件压入尺寸为1cm×11.18cm×11.18cm的DLFT模具中时足以抑制模塑破裂的浓度存在于模塑组合物中。第三组分可以模塑组合物的≥5重量%至≤70重量%存在。第三组分可包含≥1重量%至≤30重量%的一种或多种至少部分支链脂族聚酰胺,其中重量%按第三组分的总重量计。第三组分可包含≥1重量%至≤100重量%的一种或多种至少部分芳族聚酰胺,其中重量%按第三组分的总重量计。第三组分可以足够的浓度存在,使得当随后将DLFT模塑预成型件压入DLFT模具中以生产具有2m2/m3至5000m2/m3比表面积的形状因数的制品时,制品在第二组分以按模塑组合物的总重量计≥10重量%至≤60重量%的浓度存在时形成,而没有结构缺陷(如本文所定义)。在各个方面,模塑组合物中的第二组分与第三组分的重量比为≥0.1至≤15。
本发明提供了一种模塑组合物,该模塑组合物可包含第一组分,该第一组分包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的RV的PA66聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是聚酰胺溶液的粘度与溶剂的粘度的比率)。模塑组合物可包含第二组分,该第二组分包含短玻璃纤维。模塑组合物可包含第三组分,该第三组分选自至少部分芳族聚酰胺和至少部分支链脂族聚酰胺,第三组分以足以抑制模塑破裂的浓度存在于模塑组合物中。第二组分可以模塑组合物的≥10重量%至≤60重量%存在。第三组分可以模塑组合物的≥5重量%至≤70重量%存在。
模塑组合物可具有任何合适的峰值结晶减慢因数F减慢,诸如≥1.8至≤3.1、3至11或1至15的峰值结晶减慢因数。
经配混的聚酰胺组合物。
本发明提供了一种经配混的聚酰胺组合物。经配混的聚酰胺组合物可包含占经配混的聚酰胺组合物的≥20重量%至≤99重量%的PA66或PA66/D6或PA66/DI。经配混的聚酰胺组合物还可包含占经配混的聚酰胺组合物的至多≤70重量%的经配混的聚合物添加剂。聚合物添加剂可包括聚酰胺共聚物;包含重复单元的聚合物,该重复单元包含苯乙烯反应产物;可通过开环聚合形成的聚酰胺;包含重复单元的聚酰胺,该重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6;或它们的组合。
PA66或PA66/D6或PA66/DI可占经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%。PA66或PA66/D6或PA66/DI可具有15至50、20至50或20至45的RV。PA66或PA66/D6或PA66/DI可具有30meq/kg至130meq/kg、30meq/kg至≤70meq/kg、65meq/kg至130meq/kg、或70meq/kg至125meq/kg的胺端基浓度。聚合物添加剂可以是经配混的聚酰胺组合物的5重量%至70重量%,或经配混的聚酰胺组合物的15重量%至70重量%。
聚酰胺共聚物可包括支链脂族缩合聚酰胺、部分芳族缩合聚酰胺或它们的组合。
支链脂族缩合聚酰胺包括PA66/D6、PA66/DI或它们的组合。支链脂族缩合聚酰胺可包括PA66/DI。PA66/DI可以是经配混的聚酰胺组合物的30重量%至70重量%,或经配混的聚酰胺组合物的50重量%至70重量%。PA66/DI可以是80重量%至99重量%的PA66和1重量%至20重量%的DI。PA66/DI可以是90重量%至95重量%的PA66和5重量%至10重量%的DI。PA66/DI可具有35至60或40至50的RV。PA66/DI可具有40meq/kg至80meq/kg的胺端基浓度。PA66/DI可具有60meq/kg至80meq/kg的胺端基浓度。
部分芳族缩合聚酰胺可包括PA66/6T、PA6I/6T、PADT/DI或它们的组合。部分芳族缩合聚酰胺可包括PA6I/6T。PA6I/6T可以是经配混的聚酰胺组合物的5重量%至40重量%,或经配混的聚酰胺组合物的15重量%至30重量%。PA6I/6T可以是1重量%至99重量%的PA6I和1重量%至99重量%的6T,或20重量%至80重量%的PA6I和20重量%至80重量%的6T。
可通过开环聚合形成的聚酰胺可包括PA6。PA6可以是经配混的聚酰胺组合物的5重量%至60重量%,或经配混的聚酰胺组合物的20重量%至50重量%。
包含含有H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物的重复单元的聚酰胺可包括均聚物。包含含有H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物的重复单元的聚酰胺可包括PA610、PA612或它们的组合。
包含含有苯乙烯反应产物的重复单元的聚合物可包括间规聚苯乙烯(SPS)。包含含有苯乙烯反应产物的重复单元的聚合物可包括酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMI)。包含含有苯乙烯反应产物的重复单元的聚合物可包括苯乙烯-马来酸酐(SMA)。
聚合物添加剂可包括支链脂族缩合聚酰胺;部分芳族缩合聚酰胺;间规聚苯乙烯(SPS);酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMI);PA6;PA610;PA612;或它们的组合。聚合物添加剂可包括PA6I/6T;PA66/DI;PA6;或它们的组合。
经配混的聚酰胺组合物还可包含热稳定剂。热稳定剂可以是经配混的聚酰胺组合物的0.1重量%至2重量%,或经配混的聚酰胺组合物的0.1重量%至1.6重量%。
经配混的聚酰胺组合物可具有10至36、或12至30、或12至25的熔体流动指数(MFI),全部以克每10分钟的单位表示,其中MFI根据方法ISO METHOD 1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%的水分的0.325kg样品重量来测量。经配混的聚酰胺组合物可具有230℃至260℃、240℃至260℃或253℃至259℃的熔融温度。经配混的聚酰胺组合物可具有175℃至215℃、185℃至210℃或190℃至210℃的结晶温度。
在各个方面,经配混的聚酰胺组合物基本上不含除PA66或PA66/D6或PA66/DI和聚合物添加剂之外的聚酰胺。在各个方面,经配混的聚酰胺组合物基本上不含酚醛树脂、多元醇与聚酰胺的反应产物、聚酯、热塑性聚酯或它们的组合。
本发明提供了一种包含占经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%的PA66或PA66/D6或PA66/DI的经配混的聚酰胺组合物。经配混的聚酰胺组合物还可包含占经配混的聚酰胺组合物的5%重量至70重量%的聚合物添加剂。聚合物添加剂可包括PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6或它们的组合。
经配混的聚酰胺组合物可具有任何合适的峰值结晶减慢因数F减慢,诸如≥1.8至≤3.1、3至11或1至15的峰值结晶减慢因数。
经配混的聚酰胺组合物可包含一种或多种填料,诸如滑石、云母、粘土、二氧化硅、氧化铝、炭黑、木粉、锯屑、木屑、报纸、纸、亚麻、大麻、小麦秸秆、稻壳、洋麻、黄麻、剑麻、花生壳、大豆壳或它们的组合。
经配混的聚酰胺组合物可任选地包含一种或多种添加剂,诸如增粘剂、杀生物剂、防雾剂、抗静电剂、抗氧化剂、粘结剂、发泡剂和起泡剂、催化剂、分散剂、增量剂、消烟剂、抗冲改性剂、引发剂、润滑剂、成核剂、颜料、着色剂和染料、荧光增白剂、增塑剂、加工助剂、脱模剂、硅烷、钛酸盐和锆酸盐、增滑剂、抗粘连剂、稳定剂、硬脂酸盐、紫外线吸收剂、蜡、催化剂失活剂或它们的组合。
经配混的聚酰胺组合物还可包含一种或多种阻燃添加剂。一种或多种阻燃添加剂可占经配混的聚酰胺组合物的≥5重量%至≤30重量%。
存在本领域熟知的阻燃添加剂和阻燃添加剂体系。存在广泛类别的阻燃添加剂和阻燃添加剂体系,例如但不限于:含卤素阻燃剂、具有增效剂的含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、无机阻燃剂、含氮阻燃剂、具有增效剂的含氮阻燃剂,这些可以单独或组合使用。PlasticsAdditive Handbook,第5版,Hans Zweifel编辑,Hanser,2000,ISBN 1-56990-295-X,第12章提到了一般主题,并且在第688页表12.1中例示了典型阻燃添加剂体系和用于聚酰胺中的阻燃添加剂的含量。Plastic Additives,第4版,R和HMuller编辑,Hanser,1993,ISBN 3-446-17571-7,第12章提到了一般主题,并且在第739页表7中例示了阻燃添加剂和用于聚酰胺中的阻燃添加剂的含量。Flame Retardants for Plastics and TextilesPractical Applications,Edward D.Weil、Sergei V.Levchik.编辑,第2版,Hanser 2016,ISBN:978-1-56990-578-4,第5章,第117页提到了用于聚酰胺的阻燃添加剂和阻燃添加剂体系主题,并且全文中例示了阻燃添加剂和用于聚酰胺中的阻燃添加剂的含量。阻燃添加剂的制造商和供应商通常会提供对有效配制物的指导,例如,ICL Industrial ProductsLtd制作了用于聚酰胺的此类指导表格:用于聚酰胺的阻燃添加剂(用于聚酰胺6和聚酰胺6,6的阻燃添加剂的一般应用数据),历史上可在http://icl-ip.com/wp-content/uploads/2012/02/Polyamide-gnl-130729.pdf获得。
含卤素阻燃添加剂包括但不限于:溴化聚苯乙烯;聚(二溴苯乙烯);聚(五溴丙烯酸苄酯);溴化聚丙烯酸酯;溴化环氧聚合物;衍生自四溴双酚A和表氯醇的环氧聚合物;乙烯-1,2-双(五溴苯基);得克隆;氯化聚乙烯;以及它们的混合物。
具有增效剂的含卤素阻燃添加剂包括但不限于:与增效剂一起的含卤素阻燃添加剂,诸如但不限于:氧化锑(III)、氧化锑(V)、锑酸钠;氧化铁(II)、氧化铁(II/III)、氧化铁(III)、硼酸锌、磷酸锌、锡酸锌,以及它们的混合物。
含磷阻燃添加剂包括但不限于:红磷、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、金属二烷基次膦酸盐(诸如但不限于甲基乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝)、次磷酸铝,以及它们的混合物。
无机阻燃添加剂包括但不限于:氢氧化镁、一水合氧化铝、三水合氧化铝、氢氧化铝,以及它们的混合物。
含氮阻燃添加剂包括但不限于:氰尿酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、草木犀浆,以及它们的混合物。
具有增效剂的含氮阻燃添加剂包括但不限于:与增效剂一起的含氮阻燃添加剂,诸如但不限于Novalac树脂。
少量的聚四氟乙烯通常被掺入阻燃添加剂体系中以延缓滴落。
存在多种可用于对聚合物树脂体系的阻燃性质进行评级的测试和标准。Underwriters′Laboratories测试号UL-94用作阻燃热塑性化合物的一个工业标准测试。“UL-94Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts inDevices and Appliances”给出了测试方法和评级标准的细节。测试方法ASTM D635是用于水平位置的塑料的燃烧速率和/或燃烧程度和时间的标准测试方法。测试方法ASTM D3801是用于测量垂直位置的固体塑料的比较燃烧特性的标准测试方法。
存在其他测试和仪器来评定易燃性,诸如但不限于限氧指数(LOI)测试(ASTM2863);锥形量热仪(其测量燃烧期间热释放的量和速率)ASTM E 1354和ISO 5660-1标准均基于该仪器;灼热丝易燃性(IEC 60695-2-12);灼热丝点火(IEC 60695-2-13)。
存在以评定阻燃性的其他测试包括但不限于其中确定烟雾生成率、烟雾模糊度、烟雾和燃烧气体的毒性的那些。存在其他测试来评定特定于应用的阻燃性,这些应用包括但不限于以下应用,诸如:服装织物、室内装饰织物、安全气囊织物、地毯或垫子。
纤维配混的聚酰胺组合物。
本发明提供了一种纤维配混的聚酰胺组合物。纤维配混的聚酰胺组合物可包含本文所述的本发明的经配混的聚酰胺组合物。纤维配混的聚酰胺组合物还包含增强纤维。
增强纤维可以是纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%,或纤维配混的聚酰胺组合物的25重量%至50重量%,或15重量%至≤55重量%、≥20重量%至≤40重量%、25重量%或30重量%或35重量%或40重量%或45重量%或50重量%的增强纤维。增强纤维可包括碳纤维、碳纳米纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、天然纤维、矿物纤维、纳米纤维素纤维、木质纤维、非木质植物纤维或它们的组合。增强纤维可包括玻璃纤维。
至少25%的增强纤维可具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。量为25%至68%的增强纤维可具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。增强纤维可以是玻璃纤维,并且至少25%的增强纤维可以具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。
纤维配混的聚酰胺组合物可以是挤出片材、挤出粒料、压塑制品或注塑制品。
本发明提供了一种纤维配混的聚酰胺组合物,该纤维配混的聚酰胺组合物可包含占纤维配混的聚酰胺组合物的40重量%至90重量%的经配混的聚酰胺组合物。经配混的聚酰胺组合物可包含占经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%的PA66。经配混的聚酰胺组合物还可包含占经配混的聚酰胺组合物的5%重量至70重量%的聚合物添加剂。聚合物添加剂可包括PA66/DI、PA66/D6、PA6I/6T、PA6或它们的组合。纤维配混的聚酰胺组合物还可包含占纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60%的玻璃纤维,其中至少25%的玻璃纤维具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。
纤维配混的聚酰胺组合物可具有任何合适的峰值结晶减慢因数F减慢,诸如≥1.8至≤3.1;3至11;或1至15的峰值结晶减慢因数。
制品。
本发明提供了一种包含本文所述的本发明的经配混的热塑性树脂、模塑组合物、模塑组合物、经配混的聚酰胺组合物或纤维配混的聚酰胺组合物的制品。制品可以是任何合适的制品。制品可以是模塑制品或挤出制品。例如,制品可以是车辆电池外壳或托盘;叶轮;车辆轮胎后备箱或轮胎隔室;壳体;圆形轮辋;或它们的组合。
本发明提供了一种包含本文所述的本发明的模塑组合物的制品。制品可以是任何合适的制品。例如,制品可以是车辆散热器组件;车辆管道;车辆箱;电连接器盒;电接线盒;电子硬件;或它们的组合。
模塑制品。
本发明提供了一种模塑制品。模塑制品可以是由本文所述的本发明的经配混的热塑性树脂、模塑组合物、模塑组合物、经配混的聚酰胺组合物或纤维配混的聚酰胺组合物制备的任何合适的模塑制品。模塑制品可基本上不含增强纤维,或者模塑制品可包括增强纤维。
模塑制品可包含按制品的总重量计≥10重量%至≤60重量%的增强纤维。增强纤维可选自由以下组成的组:碳纤维、碳纳米纤维、短玻璃纤维、长玻璃纤维、玄武岩纤维、天然纤维、矿物纤维、纳米纤维素纤维、木质纤维、非木质植物纤维以及它们的组合。增强纤维可以是玻璃纤维。模塑制品可包括玻璃纤维,并且玻璃纤维的量按制品的总重量计可选自≥10重量%至≤60重量%、≥20重量%至≤55重量%以及≥25重量%至≤50重量%。玻璃纤维在0.5mm至5mm线性长度中的累积数均分布可为按制品的总重量计≥20重量%至≤70重量%。
本发明提供了一种由本文所述的本发明的经配混的聚酰胺组合物形成的模塑制品。模塑制品可基本上不含增强纤维。模塑制品可包含增强纤维。
模塑制品可具有在纵向方向上为150MPa至300MPa或165MPa至270MPa的拉伸强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。模塑制品可具有在纵向方向上为1%至10%或2.5%至4.5%的断裂伸长率,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。模塑制品可具有在纵向方向上为5,000MPa至25,000MPa或6,500MPa至18,000MPa的拉伸模量,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。模塑制品可具有在纵向方向上为35kJ/m2至100kJ/m2、45kJ/m2至80kJ/m2、15kJ/m2至35kJ/m2或17kJ/m2至27kJ/m2的23℃无缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。模塑制品可具有在横向方向上为35MPa至120MPa或45MPa至100MPa的拉伸强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。模塑制品可具有在横向方向上为0.5%至3.5%或1%至2.8%的断裂伸长率,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。模塑制品可具有在横向方向上为3,000MPa至10,000MPa或4,000MPa至8,000MPa的拉伸模量,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。模塑制品可具有在横向方向上为8kJ/m2至30kJ/m2、10kJ/m2至22kJ/m2、4kJ/m2至20kJ/m2或6kJ/m2至11kJ/m2的23℃无缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
模塑制品可以是汽车部件。模塑制品可以是汽车部件,包括汽车结构组件、电池壳、电池托盘、仪表板载体、前端、缓冲器、缓冲器载体、地板下组件、油盘、备用车轮凹槽、车底组件、车底护罩或它们的组合。
制备经配混的热塑性树脂的方法。
本发明提供了一种制备本文所述的本发明的经配混的热塑性树脂的方法。该方法可包括a)将聚酰胺、无规共聚物、间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺以及热稳定剂进料至(例如,挤出机的)配混区。该方法可包括b)保持配混区中的条件以将内容物共混,从而形成均匀的经配混的热塑性树脂熔体。该方法可包括c)从步骤b)回收经配混的热塑性树脂熔体。该方法还可包括d)从步骤c)的经配混的热塑性树脂熔体生产挤出物。经配混的热塑性树脂的特征可在于10至80的熔体流动指数(MFI)。MFI可根据ISO方法1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。
形成经配混的聚酰胺组合物的方法。
本发明提供了一种制备本文所述的本发明的经配混的聚酰胺组合物的方法。该方法可包括将包含PA66和聚合物添加剂的组合物进料至(例如,挤出机的)配混区。聚合物添加剂可包括聚酰胺共聚物;包含重复单元的聚合物,该重复单元包含苯乙烯反应产物;可通过开环聚合形成的聚酰胺;包含重复单元的聚酰胺,该重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6;或它们的组合。该方法可包括保持配混区中的条件以将组合物共混以形成熔融的经配混的聚酰胺组合物。该方法还可包括从熔融的经配混的聚酰胺组合物生产挤出物以形成聚酰胺组合物。
形成模塑制品的方法。
本发明提供了一种形成本文所述的本发明的模塑制品的方法。该方法可包括将本文所述的本发明的经配混的聚酰胺组合物置于模具中以形成模塑制品。该方法还可包括从模具中取出模塑制品。
该方法可包括将本发明的经配混的聚酰胺组合物的挤出片材挤出到模具中。该方法可包括将本发明的纤维配混的聚酰胺组合物置于模具中以形成模塑制品。该方法可包括熔融本发明的经配混的聚酰胺组合物并且将熔体与增强纤维组合以形成本发明的纤维配混的聚酰胺组合物,以及将纤维配混的聚酰胺组合物置于模具中。
该方法可以是压缩模塑方法。该方法还可包括在模具中压缩经配混的聚酰胺组合物或纤维配混的聚酰胺组合物。
该方法可以是直接长纤维热塑性模塑(D-LFT)或长纤维热塑性直接模塑(LFT-D)的方法。
改进纤维配混的聚酰胺组合物的D-LFT或LFT-D的方法。
本发明提供了一种改进纤维配混的聚酰胺组合物的直接长纤维热塑性模塑(D-LFT)或长纤维热塑性直接模塑(LFT-D)的方法。该方法可包括在纤维配混的聚酰胺组合物中包含足量的聚合物添加剂,使得实现较低的熔体流动指数、熔融温度、结晶温度或它们的组合。包含聚合物添加剂的纤维配混的聚酰胺组合物可包含经配混的聚酰胺组合物,该经配混的聚酰胺组合物包含占经配混的聚酰胺组合物的≥20重量%至≤99重量%的PA66;占经配混的聚酰胺组合物的≥1重量%至≤70重量%的聚合物添加剂;和占纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%的增强纤维。聚合物添加剂可包括聚酰胺共聚物、包含含有苯乙烯反应产物的重复单元的聚合物、可通过开环聚合形成的聚酰胺、包含含有H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物的重复单元的聚酰胺,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6,或它们的组合。
在一个方面,通过提供包含PA66/DI和/或PA66/D6材料的改性PA66组合物,解决了D-LFT模塑加工中PA66的问题。此类组合物可适用于D-LFT模塑应用,用于制备大形状因数轻质模塑部件;用于EV市场的电池托盘和隔室是一些工业相关示例。
作为根据本公开的非限制性说明,使用改性PA66组合物通过D-LFT模塑工艺来模塑用于电动车辆动力系统的电池托盘。这种模塑电池托盘具有容纳电池组件同时防止水侵入/损坏、电池单元热管理和电池单元温度维持的期望性质,以增强EV电池单元的电荷存储容量、强度和耐久性/寿命。
适用于本发明的大形状因数部件的其他示例包括自行车车轮和椅子。
根据本公开制备的这种大形状因数和轻质模塑部件通常每单位体积或每单位重量具有高表面积。通常使用的参数是模塑部件或制品的重量比表面积或体积比表面积。重量比表面积是模塑部件的表面积与其重量的比率,并且测量单位可以是cm2/g或m2/kg或ft2/lb等。体积比表面积是模塑部件的表面积与其体积的比率,并且测量单位可以是cm2/cm3或m2/m3或ft2/ft3等。
经配混的聚合物的常规注射模塑的非限制性示例可包括挤出模塑、吹塑、压制模塑、压缩模塑、气体辅助模塑等。参见美国专利号8,658,757、4,707,513、7,858,172、8,192,664。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例,可更好地理解本公开的各个方面。本公开不限于本文给出的实施例。
除非另外指明,实施例中所用的术语“RV”是指在室温和大气压处在90%甲酸中的8.4重量%的溶液中测量的聚合物样品的相对粘度。RV是溶液的粘度与所用溶剂的粘度的比率。溶液是在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液。甲酸是所用的溶剂。
在以下实施例中,除非另外指明,所有实施例都是质量比或重量比和重量百分比(重量%)。
所用的测试材料.
使用以下材料:
术语“SPS”是指已知为间规聚苯乙烯的可商购获得的半结晶聚合物类别。
术语“SMA”是指可商购获得的苯乙烯-马来酸酐共聚物(CAS号:9011-13-6)。
术语“SMI”是指酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
术语“尼龙-6”、“聚酰胺6”、“PA6”、“N6”可互换使用,并且是指聚己酰胺,其是由己内酰胺形成的均聚酰胺。
术语“尼龙-6,6”、“聚酰胺66”、“PA66”、“N66”、“尼龙6-6”或“尼龙6/6”可互换使用,并且是指聚己二酰己二胺,其是由己二胺(HMD)与己二酸(AA)之间的缩聚反应形成的聚酰胺。
如本文所用,“PA66(20-36RV)”是指具有20至36的相对粘度(RV)的聚己二酰己二胺。此类聚酰胺描述于国际专利公开号WO2019/125379A1中,并且可以商标HYPERFLOWTM聚酰胺从INVISTA Intermediates商购获得。
如本文所用,“高AEG PA66”是指具有至少35或40或45的相对粘度(RV)(如通过甲酸方法所测定的)和≥65毫当量/千克(meg/kg)且≤130meq/kg(例如≥70毫当量/千克(meq/kg)且≤125meq/kg)的胺端基(AEG)范围的聚己二酰己二胺。实施例中使用的高AEGPA66具有39RV和92meg/kg的AEG。胺端基(AEG)数通过将聚合物溶液滴定在溶剂诸如甲醇/苯酚中来测量。可互换使用,AEG的单位是毫当量/千克样品(meg/kg)或摩尔/百万克样品(mpmg)。
如本文所用,术语“INVISTA U4803 PA66”是通用的,例如适用于需要易于加工、良好颜色和物理性质保持的配混、注射模塑和挤出应用的48RV的天然PA66树脂。其产品信息可在https://nylonpolymer.invista.com//媒体处获得。
如本文所用,“PA66/DI”是指通过将PA66盐溶液与DI盐溶液组合而形成的一类共聚酰胺,其中“D”是2-甲基-1,5-戊二胺(也称为MPMD)的缩写,并且“I”是可商购获得的间苯二甲酸的缩写。标准间歇蒸发方法和间歇高压釜聚合方法用于生产共聚物。这些方法是本领域技术人员通常已知的聚合方法。
MPMD可以INVISTA S.à r.1.的注册商标A胺(CAS登记号15520-10-2)商购获得。INVISTA />A胺通过使2-甲基戊二腈(或“MGN”)氢化进行商业生产。MGN是作为副产物从己二腈(或“ADN”)制造的丁二烯双氢氰化工艺获得的支链C6二腈。以其他方式处理的MGN副产物可在INVISTA />A胺或“D”部分的生产中再循环和再使用;因此,通过该方法生产的PA66/DI被认为具有来自“D”部分的再循环胺内容物。本公开的含“D”的经配混的树脂被认为含有再循环胺内容物。
PA66/DI可包含以质量计约80%至99%的PA66和约1%至20%的DI,例如,针对盐(以干重计)所实现的约(以重量:重量计)99∶1或97∶3或95∶5或92∶8或90∶10或85∶15或80∶20的PA66∶DI。PA66/DI中的“DI”部分为约50∶50(摩尔)或约40∶60的D∶I(质量比)。PA66/DI被称为己二酰己二胺和2-甲基-1,5-五亚甲基-间苯二甲酰胺的共聚物。实施例中使用的PA66/DI具有45的相对粘度(RV)。然而,PA66/DI的RV范围可在35和60之间,并且可包含在40meg/kg至80meg/kg之间(例如,在60meg/kg至80meg/kg、或65meg/kg、或70meg/kg之间)的胺端基(AEG)。
如本文所用,“PA66/D6”是指通过将PA66盐溶液与D6盐溶液组合并且具有针对盐(以干重计)所实现的约(以重量:重量计)90/10或87/13或85/15或82/18或80/20或75/25或70/30的PA66/D6而形成的一类共聚酰胺。标准间歇蒸发方法和间歇高压釜聚合方法用于生产共聚物。二酸等价物是己二酸,缩写为“6”并与上述相同的二胺“D”一起使用。
在多个方面,共聚酰胺PA66/D6(70/30)可通过将PA66盐溶液与D6盐溶液组合并且使用针对盐(以干重计)的70/30的质量比来制备。标准间歇蒸发方法和间歇高压釜聚合方法可用于生产共聚物。二酸等价物可以是己二酸;六碳二羧酸。
在各个方面,本文的公开内容涉及改性尼龙,该改性尼龙包括PA66/DI的无规共聚物,具有5摩尔%至15摩尔%的对HMD的D取代和5摩尔%至15摩尔%的对己二酸的间苯二甲酸(I)取代,并且具有比PA66均聚物更慢的结晶速率,并且可在挤出的和模塑的部件中提供改善的表面外观和光泽。
如本文所用,“PA66/6T”是指通过将PA66盐与对苯二甲酰己二胺(缩写为“6T”)组合而形成的共聚酰胺。PA66/6T的组成范围可以是55∶45至75∶25(摩尔比),例如,70∶30或65∶35或60∶40(均以摩尔计)。
如本文所用,“PA6I/6T”是指通过将己二胺和间苯二甲酸(缩写为“I”)的盐与己二胺和对苯二甲酸(缩写为“T”)的盐组合而形成的共聚酰胺。PA6I/6T也被称为间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺。PA6I/6T尼龙共聚物可从EMG-Grivory以商品名G16、G21等商购获得。EMS/>G21尼龙共聚物是中RV等级的PA6I/6T(2∶1)。EMS/>G16尼龙共聚物是低RV等级的PA6I/6T(2:1)。其产品信息可在https://www.emsgrivory.com/en/ems-material-database公开获得。
如本文所用,“PA DT/DI”或“DT/DI”是指通过将2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD或“D”)和对苯二甲酸“T”的盐与2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD或“D”)和间苯二甲酸“I”的盐组合而形成的共聚酰胺。PA DT/DI的组成范围可以是40∶60至60∶40(质量比),例如,45∶55或48∶52或50∶50或55∶45(均以质量计)。DT/DI描述于美国专利号10,711,104中。
如本文可互换使用的,“PA610”或“尼龙-6,10”或“N610”或“N6/10”是由己二胺(C6二胺,缩写为HM)和癸二酸(C10二酸)制备的半结晶聚酰胺。它可以从Arkema、BASF等商购获得。
如本文可互换使用的,“PA612”或“N612”或“N6/12”可从DuPont、EMS、Shakespeare、Nexis商购获得。PA612是由己二胺(C6二胺,缩写为HM)和十二烷二酸(C12二酸,缩写为DDDA)制备的半结晶聚酰胺。
在本公开中,术语“玻璃纤维”缩写为“GF”,其被理解为聚合物和配混工业中的标准命名。除非另外指明,聚合物样品中GF的量表示为总量的重量%。
各种可商购获得的阻燃添加剂的非限制性示例可包括BASF MelapurTMMC25无卤素阻燃剂;来自Campine NV的三氧化锑浓缩母料;Clariant/>OP1314或OP1400非卤有机次膦酸盐阻燃剂;Presafer(Quingyuan)Phosphor ChemicalCo.Ltd.PreniphorTM EPFR-MPP300无卤素多磷酸三聚氰胺阻燃剂;Albemarle/>HP 7010溴基阻燃剂;在尼龙6中的三氧化锑(CAS No 1309-64-4)的Campine PA26171750%母料;Borax Europe Ltd/>500脱水硼酸锌基阻燃剂,或它们的组合。
如本文所用,熔点(MP)是在差示扫描量热仪(DSC)(ASTM D3417,ISO 11357)中加热小样品期间出现的吸热峰。如本文所用,熔体粘度(MV)是用Kayness毛细管流变仪在280℃处在恒力条件下测量的树脂的熔体流动特性的指标,以帕斯卡秒(Pa·sec)为单位进行测量。聚酰胺树脂的分子量通常通过测量溶液粘度来推断。两种最常用的方法是:(i)用于相对粘度(RV)测量的ASTM D789,和(ii)使用硫酸获得粘度数(VN)值的ISO 307。要考虑的粘度值和趋势通过相同的方法测定,而不管选择哪种方法。
测试方法.ASTM D789:甲酸溶液相对粘度。ISO 527:模塑和挤出塑料的拉伸模量(MPa)测试。ISO 527:材料的断裂伸长率%测试。ISO 179:夏比冲击强度(23℃,kJ/m2)。ISO11357:用于塑料的熔融温度和结晶温度的差示扫描量热法(DSC)。
PA66/DI和PA66/D6制剂.
根据本文所用的常规间歇高压釜方法,将由基本上等摩尔量的二酸和二胺在水中形成的40%至60%聚酰胺盐溶液装入在约130℃至160℃的温度和约180kPa至约690kPa的绝对压力处操作的预蒸发器容器中,其中将聚酰胺盐溶液浓缩至约70%至80%。将该浓缩溶液转移至高压釜中,其中当容器中的压力升高至约1100kPa至约4000kPa绝对压力时继续加热。排出蒸汽直至批料温度达到约220℃至260℃。然后将压力缓慢降低(在约30分钟至90分钟内)至约100kPa绝对压力或更低。通过该阶段的保持时间和压力来控制聚合物分子量。盐浓度、压力和温度可根据所处理的具体聚酰胺而变化。在期望的保持时间之后,然后将聚酰胺挤出成线料,冷却,并切成粒料(也称为颗粒)。
在该间歇方法中,磷化合物或其他添加剂可在聚合之前引入(例如,到至少一种聚酰胺形成反应物的溶液中),或可在聚合期间的任何点引入,或甚至可在聚合后引入(例如,通过使用常规混合设备诸如挤出机将磷化合物和碱掺入聚酰胺熔体中)。磷化合物和添加剂可单独引入或一次性引入。作为防止氧化和热降解的方法,在聚合过程的早期(诸如在聚合过程开始时)提供磷化合物和添加剂。可呈固体形式的添加剂可作为固体或以水溶液的形式提供。
树脂的结晶行为.
使用快速扫描量热法(FSC)测定根据本公开的若干测试样品的结晶行为。等温和非等温结晶行为均使用FSC技术测定。发表的研究论文标题为“Sensitivity of PolymerCrystallization to Shear at Low and High Supercooling of the Melt”,Macromolecules,2018年,第51卷,第2785-2795页和“Probing Three Distinct CrystalPolymprphs of Melt-Crystallized Polyamide 6by an integrated Fast ScanningCalorimetry Chip System”,Marcomolecules,2021年8月,详细描述了FSC技术。
FSC(也称为快速DSC)技术类似于标准DSC,不同之处在于其以约0.1℃/sec至5000℃/sec的快得多的加热和冷却速率操作。另外,样品质量比标准DSC方法小100,000倍。因此,冷却速率可模拟在模塑部件时在表面处或距表面任何深度处经历的那些冷却速率。
实施例1.由PA66/DI和PA66/D6制备的注塑制品.
PA66/D6(82/18)和PA66/DI(92/8)的聚合物组合物表现出约245℃的熔融温度(DSC的ISO 11357方法),相比之下,PA66为约262℃。PA66/6(91.3/8.7)的样品也显示约245℃的熔融温度。通过注射模塑试验将这些材料模塑成板和测试样品。测量的机械性质类似于PA66/D6(82/18)、PA66/DI(92/8)和PA66/6(91.3/8.7)。括号中的值是聚合物组合物中存在的各组分的质量比。例如,术语“PA66/6(91.3/8.7)”是指PA66∶PA6的质量比为91.3∶8.7(总计100%)。同样,术语“PA66/DI(92/8)”是指PA66∶DI的质量比为92∶8(总计100%),等等。
聚合物组合物PA66/D6(70/30)具有约15重量%的“D”共聚单体含量,具有约230℃的熔融温度。当用于50重量%的玻璃纤维增强树脂时,PA66/D6(70/30)聚合物的注塑板显示出比PA66/6(91.3/8.7)聚合物更好的光滑度和光泽度。
表1和表2示出了PA66/DI和PA66/D6聚合物和树脂的可取的模塑制品性质。
表1
表2:玻璃填充的50%“GF50”树脂性质
Tm是熔点温度;TC是结晶点温度:nd未测定。
实施例2A-2F.
下表3显示了根据本公开制备的若干可配混的热塑性树脂组合物。除非另有说明,所有值均以重量计。
表3
*以克/10分钟计,对水分含量为0.13重量%至0.20重量%、测试温度为275℃、样品重量为0.325kg的样品进行测量。测试方法-ASTM D 1238,ISO 1133。
DSC-差示扫描量热法-Perkin-Elmer DSC分析仪器用于测量表3测试样品的DSC数据。使用以下升温、降温(速率,以℃/min计)和它们之间的等温保持(在℃处的规定时间,以分钟计),一式两份地运行每个测试样品的约6mg至7mg样品:
·第1次加热-以20℃/min从30℃加热至300℃;
·等温-在300℃处保持1分钟;
·第1次冷却-以50℃/min从300℃冷却至100℃;
·等温-在100℃处保持1分钟;
·第2次加热-以10℃/min从100℃加热至300℃;
·第2次冷却-以50℃/min从300℃冷却至100℃。
对于每个DSC测试的样品,根据作为温度的函数绘制的热流(吸热第2次升温)的DSC迹线来确定熔点温度(Tm,以℃计)。从作为温度的函数绘制的热流[放热第1次降温]的DSC迹线来确定在冷却(结晶)过程中的结晶温度(Tc,以℃计)和焓变(ΔH,焦耳/克)。在第2次冷却(结晶)过程中的熔点温度(Tm,以℃计)、结晶温度(Tc,以℃计)和焓变(ΔH,焦耳/克)数据从两次运行测量中算术平均并示于表3中。
实施例3.使用实施例2(A-F)的经配混的树脂进行压缩模塑.
通过常规注射模塑设备加工如表3中所述的经配混的热塑性树脂。观察到与尼龙66材料相比,表3经配混的共混物允许更宽的加工窗口。还观察到这些共混物适于生产具有良好尺寸公差的大形状因数模塑部件。
在一个说明性示例中,使用D-LFT模塑工艺将表3组合物的一些经配混的热塑性树脂挤出物模塑成1m×0.5m×3mm-4mm平板样品。没有遇到显著的加工问题。在该过程中可注意到的一些意想不到的观察结果示于下表4中。
表4
“+”是基线性能。“++”和“+++”相对优于基线性能。
令人惊讶且出乎意料地发现表3经配混的树脂允许:
·高于40重量%的玻璃纤维掺入,从而使模塑部件具有改善的机械性质。
·加工在比PA66的典型模塑温度低的温度处进行,即在240℃至265℃范围内,从而使最终产品中的热降解/氧化和机械缺陷最小化。
实施例4.由实施例2(A-F)的经配混的树脂制成的大模塑部件.
使用实施例2(A-F)的经配混的树脂挤出物和D-LFT模塑工艺来模塑大的制品。原型制品包括用于流体输送应用的叶轮、用于多个电池单元应用的保持托盘、自行车轮辋和轮胎后备箱。
与均聚物PA66相比,由这些聚酰胺共聚物制备的大的制品具有改善的可加工性和机械强度性质,以及与它们用于高冲击和应力诱导应用的要求相比可接受的性能。
实施例5:实施例2(A-F)经配混的树脂的变型.
可替代经配混的组合物中标记为“PA66/DI(45RV)”的表3组分的非限制性合适树脂候选物包括PA66/D6(如实施例1中质量比为82/18)、PA66/6T(选自质量比为75/25、70/30、65/35、60/40和55/45)、PA610、PA6T/6I、PADT/DI、SPS、SMI以及它们的组合。这种候选树脂在总的经配混的树脂中的负载量为至多70%(按重量计)。
实施例6.实施例2(A-F)经配混的树脂的变型.
可替代经配混的组合物中标记为“非PA66”的表3组分的非限制性合适候选物包括PA6、PA610、PA612以及它们的组合。这种非PA66候选树脂在总的经配混的树脂中的负载量为至多60%(按重量计)。
实施例7.实施例2(A-F)经配混的树脂的变型在D-LFT模塑过程中玻璃纤维增强.
在该实施例中,若干表3组合物经历D-LFT模塑工艺,其中使用1英寸(25.4mm)长度的可商购获得的玻璃纤维[来自PPG Industries的4510玻璃纤维]。PPG的4510玻璃纤维数据表指出密度为2.58g/cm3,长丝直径为12μm。玻璃纤维与聚酰胺相容。样品中的玻璃纤维含量在总量的30重量%至50重量%范围内。
在一般的D-LFT制造工艺布局中,将颗粒状热塑性树脂材料与添加剂一起进料至挤出机前端,并且在进入LFT单元之前将所得树脂熔体与粗纱材料(例如:玻璃纤维、碳纤维、天然纤维等)共混。这种LFT单元的非限制性示例是可商购获得的Dieffenbacher LFT-D技术[官方网站:www.Dieffenbacher.com/en/composites/technologies/lft-long-fiber-thermoplast],以及例如配混机型号Leistritz ZSE 60GL 24D或Leistritz ZSE75GL 22D单元。
将含有熔融树脂部分的LFT挤出物自动输送到低循环时间轮廓压机中以模塑成期望的部件轮廓。这种轮廓压机的非限制性示例是可商购获得的Dieffenbacher压制机+[官方网站:www.Dieffenbacher.com],递送约3600吨/3200吨压缩力。异型部件被自动输送到下游加工部分,用于成品,例如,织物、片材、板等。
在DLFT加工过程中使用的一般参数是:300℃传送带温度、80℃模具温度、60秒冷却时间、290℃料筒温度、约200RPM螺杆速度、在280℃至290℃范围内的聚合物熔体质量温度。
在该实施例中,通过片材模塑生产样品板,方式是使玻璃纤维分布沿模具流动方向取向。这在板中保留了各向异性性质,使得可确定平行和交叉方向性质的机械性能。
从这些板上切下代表性测试样品以包括纵向和横向纤维方向。由样品板中的每个样品板制备符合ISO 527和ISO 179规范的测试样品。
灰分测试确定玻璃纤维含量.
LFT加工的板测试样品经历灰分测试以确定玻璃纤维含量。使用红外烘箱在空气环境中在750℃温度处运行这些测试15分钟。在暴露15分钟内聚酰胺树脂完全烧尽后,使用灰化后测试材料来测定分布在样品中的玻璃纤维含量。表5提供了灰分测试数据,证实了在聚酰胺基质中均匀的目标玻璃纤维分布。
表5
图1表示对于上述测试样品,测量的数均玻璃纤维分数(Y轴)作为测量的玻璃纤维长度(mm)(X轴)的函数。在图1图例中,术语“U2501”是指实施例2A样品,术语“A”是指实施例2B样品,术语“NPD”是指实施例2E样品。术语“GF30”和“GF40”分别是指样品中30重量%和40重量%的玻璃纤维含量。下表6显示了根据本公开制备的各个样品的测量的数均纤维长度分布。
表6
根据图1和表6数据,在测试的D-LFT工艺样品中,玻璃纤维长度在0.5mm至5mm之间的高累积数均分布是明显的。相比之下,具有类似玻璃纤维水平的常规注塑聚酰胺树脂样品通常在短得多的0.2mm至0.3mm纤维长度范围内显示70%至80%的累积数均分布。
机械性能-冲击测试使用ISO 179方法.
使用ISO 179方法测试上述D-LFT模塑测试样品的冲击。在60mm的冲击摆锤跨度上使用用于无缺口冲击测试的5焦耳力和用于缺口冲击测试的1焦耳力。
机械性能-拉伸测试使用ISO 527方法.
根据ISO 527方法,使用具有10千牛顿(kN)负荷传感器的Shimadzu AG-X Plus仪器进行拉伸测试。夹头速度对于0.4%的延伸为1mm/min,对于断裂为50mm/min。使用光学伸长计Shimadzu TRViewX在测试样品的中跨度测量应变。标距为50mm,夹持距离为115mm。
机械性能数据包括拉伸强度(MPa)、断裂伸长率%、拉伸模量(MPa)、根据ISO 179/1eU方法在23℃处的无缺口夏比冲击强度(kJ/m2)和根据ISO 179/1eA方法在23℃处的缺口夏比冲击强度(kJ/m2)。在测试样品的纵向方向上(即,垂直于样品中玻璃纤维取向的冲击)以及在测试样品的横向方向上(即,平行于样品中玻璃纤维取向的冲击)收集性能数据。
表7A至表7C表示在测试样品的纵向方向上收集的机械性能数据,表7D至表7F表示在测试样品的横向方向上收集的机械性能数据。D-LFT生产的测试样品包括含有30重量%、40重量%和50重量%的玻璃纤维的表3实施例2A、2B和2E组合物。将所有调节的或“Cond”样品在室温处浸入水中三天,然后在50%相对湿度(50%RH)中干燥以达到平衡。“干燥”样品含有小于0.2重量%的水分。
图7A
表7B
表7C
表7D
表7E
表7F
实施例8(a-d).使用本公开的组合物的压塑部件和制品.
使用根据本公开的改性聚酰胺组合物,模塑部件和制品具有2m2/m3至5000m2/m3体积比表面积的形状因数。还观察到形成的模塑部件和制品没有结构缺陷。
·8(a)-在一个方面,将具有约2/3开口面积的16英寸直径(和约2英寸厚)的自行车轮辋压塑以产生约40m2/m3体积比表面积并且没有可见的结构缺陷。
·8(b)-在另一方面,将矩形的130cm长×20cm宽×1cm深的车辆电池保持托盘压塑以产生约700m2/m3体积比表面积并且没有可见的结构缺陷。
·8(c)-在另一方面,将车辆轮胎主体部压塑以产生在9(a)和9(b)的m2/m3值内的体积比表面积并且没有可见的结构缺陷。
·8(d)-在一个方面,将尺寸为36英寸外径×60英寸长度×4mm结构厚度的封闭端圆柱形中空壳体压塑以产生约575m2/m3体积比表面积并且没有可见的结构缺陷。这种封闭端圆柱形中空壳体可适于容纳电信设备和装置。
·8(e)-在另一方面,线性尺寸为48英寸×24英寸×12英寸、所有侧面的结构厚度为2mm的封闭端矩形中空壳体压塑以产生约1,000m2/m3体积比表面积并且没有可见的结构缺陷。这种封闭端矩形中空壳体可适于容纳电信设备和装置。
实施例9(a-f).通过FSC技术测定PA66:PA66/DI测试样品的结晶行为.
使用等温FSC技术测定根据本公开的若干PA66∶PA66/DI测试样品的结晶行为。术语“PA66/DI”是指PA66和DI的共聚物,而术语“PA66∶PA66/DI”是PA66与PA66/DI共聚物之间的共混物。
包括的测试样品为(重量∶重量)100%的PA66[INVISTA U4803 PA66]、90∶10的PA66∶PA66/DI、80∶20的PA66∶PA66/DI、70∶30的PA66∶PA66/DI、50∶50的PA66∶PA66/DI和100%的PA66/DI。应当理解,其他PA66∶PA66/DI(重量:重量)共混组合物将落在这些测量系列之间,例如,97∶3、92∶8或85∶15等。这些实施例中使用的共聚物PA66/DI为92/8(以重量计)的PA66/DI(或91.4/8.6,以摩尔计)。“所得DI总计”是这些共混物中的非PA66组分含量。
使用双螺杆挤出机(Coperion ZSK-18双螺杆挤出机)制备测试的PA66∶PA66/DI共混物。使用FSC技术在等温温度下运行共混的样品,并且在85℃至220℃范围的每个保持温度处测量峰值结晶时间。通常将样品以2000K/s加热至300℃,保持0.5s,并以2000K/s冷却至保持温度。典型的运行系列由以5℃增量从220℃至85℃的保持温度组成,每次10s的保持时间。下表8列出了所有测试样品的等温FSC结果。
表8:
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对于150℃至200℃范围,未测量实施例9b-(90∶10 66∶66/DI)共混物。
观察到在测试的PA66∶PA66/DI样品中达到峰值结晶的时间(以秒计)随着“DI”组分部分的增加而增加(参见表8每个温度点处从左至右的列值)。
在85℃至220℃的温度范围内,参考实施例9(a),实施例9(b-f)在达到峰值结晶的时间内的减慢因数[F减慢]可近似为:
F减慢~1.0+A×[M]+B×[M]2
其中,
F减慢=[时间达到PA66∶PA66/DI共混物的峰值结晶]/[时间达到纯PA66的峰值结晶]
[M]=PA66∶PA66/DI树脂中存在的“DI”部分的摩尔%;
A=第1系数,范围是
对于85℃至140℃温度范围,0.25≤A≤0.32,
对于140℃至220℃温度范围,-0.2≤A≤0.45;和B=第2系数,范围是
对于85℃至140℃温度范围,0.02≤B≤0.07,
对于140℃至220℃温度范围,0.04≤B≤0.09。
应当理解,当[M]=0时(即,纯PA66不含“DI”部分),减慢因数是单位量(1.0)。
作为说明,在140℃至220℃温度范围内操作的65∶35(重量∶重量)的PA66∶PA66/DI树脂(具有91.4∶8.6摩尔的66∶DI)的峰值结晶减慢因数F减慢可近似为约1.2(最小)至约2.7(最大),平均为约2.1。在该说明中,所用的值是:[M]=3.0,A=(-0.2)min/(0.2)avg/(0.45)max,以及B=(0.09)min/(0.06)avg/(0.04)max。
在另一说明中,在85℃至140℃温度范围内操作的85∶15(重量∶重量)的PA66∶PA66/DI树脂(具有91.4∶8.6摩尔的66∶DI)的峰值结晶减慢因数F减慢可近似为约1.36(最小)至约1.53(最大),平均为约1.44。在该说明中,所用的值是:[M]=1.3,A=(0.25)min/(0.3)avg/(0.32)max,以及B=(0.02)min/(0.034)avg/(0.07)max。
实施例10(a-h):通过FSC技术的PA66∶PA6I/6T测试样品的结晶行为.
使用等温FSC技术测定根据本公开的若干PA66∶PA6I/6T测试样品的结晶行为。术语“PA6I/6T”是指PA6I和PA6T的共聚物,而术语“PA66:PA6I/6T”是PA66与PA6I/6T共聚物之间的共混物。“所得I+T总计”是这些共混物中的非PA66组分含量。
包括的测试样品为(重量:重量)100%的PA66(INVISTA U4803 PA66)、95∶5的PA66:∶A6I/6T、90∶10的PA66∶PA6I/6T、80∶20的PA66∶PA6I/6T和70∶30的PA66∶PA6I/6T。在这些实施例中使用两种可商购获得的PA6I/6T,即,EMS-GrivoryG16和/>G21尼龙共聚物。
使用双螺杆挤出机Coperion ZSK18制备测试的PA66∶PA6I/6T共混物。使用FSC技术在等温温度下运行共混的样品,并且在85℃至220℃范围的每个保持温度处测量峰值结晶时间。
下表9列出了所有测试样品的等温FSC结果。
表9:
一般而言,观察到在测试的PA66:PA6I/6T样品中达到峰值结晶的时间[以秒计]随着“I+T”部分的增加而增加[参见表9每个温度点处从左至右的列值]。
在85℃至220℃的温度范围内,参考实施例10(a),实施例10(b)、10(c)、10(e)和10(g)中含G16的样品在达到峰值结晶的时间内的减慢因数(F′减慢)可近似为:
F′减慢~1.0+A′×[M′]+B′×[M′]2
其中,
F减慢=[时间达到PA66∶PA6I/6T共混物的峰值结晶]/[时间达到纯PA66的峰值结晶]
[M′]=存在于PA66:PA6I/6T树脂中的“I+T”部分的摩尔%;
A′=第1系数,范围是
对于85℃至140℃温度范围,0.06≤A′≤0.2,
对于140℃至220℃温度范围,-0.25≤A′≤-0.08;和
B′=第2系数,范围是
对于85℃至140℃温度范围,0.03≤B′≤0.07,
对于140℃至220℃温度范围,0.03≤B′≤0.06。
应当理解,当[M′]=0时(即,纯PA66不含“I+T”部分),减慢因数是单位量(1.0)。
作为说明,在140℃至220℃温度范围内操作的75∶25(重量∶重量)的PA66∶PA6I/6T树脂的峰值结晶减慢因数F′减慢可近似为约3.0(最小)至约11(最大),平均为约7。在该说明中,所用的值是:[M′]=13.4,A′=(-0.25)min/(-0.21)avg/(-0.08)max,以及B′=(0.03)min/(0.05)avg/(0.06)max。
在另一说明中,在85℃至140℃温度范围内操作的92∶8(重量∶重量)的PA66∶PA6I/6T树脂的峰值结晶减慢因数F′减慢可近似为约1.8(最小)至约3.1(最大),平均为约2.3。在该说明中,所用的值是:[M′]=4.3,A′=(0.06)min/(0.12)avg/(0.2)max,以及B′=(0.03)min/(0.05)avg/(0.07)max。
实施例11(a-d):具有改进阻燃性的组合物.
下表10显示了使用双螺杆挤出机Coperion ZSK18制备的若干可配混的热塑性树脂组合物,含有阻燃添加剂(OP 1314,可从Clariant Plastics and Coatings(Deutschland)GmbH商购获得)和传统短玻璃纤维增强材料(NEG HP3610短切玻璃纤维,可从Nippon Electric Glass Co.,Ltd.商购获得)和抗氧化剂(/>B1171,可从BTCEurope GmbH商购获得)。将经配混的产物注塑成规定厚度的可燃性棒,并按照ASTM D3801的程序测定它们的垂直可燃性等级。
表10:
在12.6重量%的OP 1314水平和30重量%的短切玻璃纤维下,包括比较例11(a)在内的所有样品在0.40mm可燃性棒厚度处获得V-失败等级,在3.0mm可燃性棒厚度处获得V-0等级。在0.71mm可燃性棒厚度下,实施例11(b)、11(c)和11(d)中的样品实现了比比较例11(a)更好的可燃性等级。在1.5mm可燃性棒厚度下,样品11(b)实现了比比较例11(a)更好的可燃性等级。这些实施例用于说明可在根据本公开的包含聚酰胺或无规共聚物的聚酰胺组合物中实现的可燃性改进,该聚酰胺或无规共聚物包含DI和阻燃添加剂。
已经采用的术语和表达用作描述而非限制的术语,并且在使用此类术语和表达时无意排除所示和所述的特征或其部分的任何等同物,但是应当认识到,在本发明的各方面的范围内可以进行各种修改。因此,应当理解,尽管已经通过特定方面和任选特征具体地公开了本发明,但是本领域普通技术人员可对本文所公开的概念进行修改和变化,并且此类的修改和变化被认为在本发明的范围内。
示例性方面.
提供了以下示例性方面,其编号不应理解为指定重要性程度:
方面1提供了一种经配混的热塑性树脂,所述经配混的热塑性树脂包含:
a)≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,所述聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率);
b)至多≤70重量%的无规共聚物组合物;
c)至多50重量%的间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(PA6I/6T);以及任选地
d)至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分;
其中,所述经配混的热塑性树脂的特征在于10至80的熔体流动指数(MFI)、245℃至265℃的熔融温度范围和195℃至220℃的结晶温度范围;
其中所述MFI根据ISO方法1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量;并且其中在部分a)至d)中的所有重量%值按所述经配混的热塑性树脂的总质量计。
方面2提供了根据方面1所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物a)具有在≥30毫当量/千克(meq/kg)至≤130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。
方面3提供了根据方面1至2中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物a)为聚己二酰己二胺(PA66)。
方面4提供了根据方面1至3中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,其中所述无规共聚物组合物b)包含选自以下中的至少一者:
i)聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(PA66/DI)为80∶20至97∶3,
ii)聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基己二酰胺(D6)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(PA66/D6)为70∶30至90∶10,
iii)聚己二酰己二胺(PA66)和聚对苯二甲酰己二胺(6T)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(PA66∶6T)为75∶25至55∶45,
iv)聚-2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺(DT)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物;其中所述共聚物的质量比(DT/DI)为60∶40至40∶60,
v)间规聚苯乙烯(SPS),
vi)苯乙烯-马来酸酐(SMA)和
vii)酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐(SMI)。
方面5提供了根据方面1至4中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,其中所述非聚己二酰己二胺(非PA66)组分d)包含选自以下中的至少一者:聚己酰胺(PA6)、聚庚酰胺(PA7)、聚壬酰胺(PA9)、聚六亚甲基癸酰胺(PA610)、聚十二酰己二胺(PA612)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚癸二酰丁二胺(PA410)、聚己二酰戊二胺(PA56)、聚己二酰壬二胺(PA69)、聚癸二酰戊二胺(PA510)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十二酰胺癸二胺(PA1012)、聚十二酰戊二胺(PA512)、聚十二酰十二胺(PA1212)、聚十一酰胺(PA11)、聚月桂内酰胺(PA12)以及聚-对苯二甲酰己二胺和聚-2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺的共聚物(PA6T/DT)。
方面6提供了根据方面1至5中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,所述经配混的热塑性树脂还包含按所述树脂的总质量计≥0.1重量%至≤2重量%的热稳定剂。
方面7提供了根据方面1至6中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物包含方面4中所述的物质i)至iii)的共聚物中的任一者。
方面8提供了一种制备经配混的热塑性树脂的方法,所述方法包括:
a)进料聚酰胺、无规共聚物、间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺以及热稳定剂。
b)保持配混区中的条件以将所述内容物共混,从而形成均匀的经配混的热塑性树脂熔体;
c)从步骤b)回收所述经配混的热塑性树脂熔体,以及
d)从步骤c)的经配混的热塑性树脂熔体生产挤出物;
其中,所述经配混的热塑性树脂的特征在于10至80的熔体流动指数(MFI);所述MFI根据ISO方法1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。
方面9提供了一种由根据方面1至7中任一方面所述的经配混的热塑性树脂制备的模塑制品,其中,所述制品基本上不含增强纤维,或者所述制品是包含增强纤维的模塑制品。
方面10提供了根据方面9所述的模塑制品,所述模塑制品包含按所述制品的总重量计≥10重量%至≤60重量%的增强纤维。
方面11提供了根据方面9至10中任一方面所述的模塑制品,其中,所述增强纤维选自由以下组成的组:碳纤维、碳纳米纤维、短玻璃纤维、长玻璃纤维、玄武岩纤维、天然纤维、矿物纤维、纳米纤维素纤维、木质纤维、非木质植物纤维以及它们的组合。
方面12提供了根据方面9至11中任一方面所述的模塑制品,其中,所述增强纤维是玻璃纤维。
方面13提供了根据方面12中任一方面所述的模塑制品,所述模塑制品包含按所述制品的总重量计选自以下的玻璃纤维:
≥10重量%至≤60重量%,
≥20重量%至≤55重量%,和
≥25重量%至≤50重量%。
方面14提供了根据方面12至13中任一方面所述的模塑制品,其中,所述玻璃纤维在0.5mm至5mm线性长度中的累积数均分布为按所述制品的总重量计≥20重量%至≤70重量%。
方面15提供了一种模塑组合物,所述模塑组合物包含:
第一组分,所述第一组分包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的RV的PA66聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是所述聚酰胺溶液的粘度与溶剂的粘度的比率);
第二组分,所述第二组分包含玻璃纤维,其中所述玻璃纤维在0.5mm至5mm线性长度中的累积数均分布为按所述模塑组合物中玻璃纤维的总重量计≥20重量%至≤70重量%;和
第三组分,所述第三组分选自至少部分芳族聚酰胺和至少部分支链脂族聚酰胺,所述第三组分以当在240℃至265℃的温度处将直接长纤维热塑性(DLFT)模塑预成型件压入DLFT模具中时足以抑制模塑破裂的浓度存在于所述模塑组合物中。
方面16提供了根据方面15所述的模塑组合物,其中所述第二组分以所述模塑组合物的≥10重量%至≤60重量%存在。
方面17提供了根据方面15至16中任一方面所述的模塑组合物,其中所述第三组分以当在250℃的模塑组合物温度处将尺寸为5×5×5cm3的DLFT模塑预成型件压入尺寸为1cm×11.18cm×11.18cm的DLFT模具中时足以抑制模塑破裂的浓度存在于所述模塑组合物中。
方面18提供了根据方面15至17中任一方面所述的模塑组合物,其中所述第三组分以所述模塑组合物的≥5重量%至≤70重量%存在。
方面19提供了根据方面15至18中任一方面所述的模塑组合物,其中所述第三组分包含≥1重量%至≤30重量%的一种或多种至少部分支链脂族聚酰胺,其中所述重量%按所述第三组分的总重量计。
方面20提供了根据方面15至19中任一方面所述的模塑组合物,其中所述第三组分包含≥1重量%至≤100重量%的一种或多种至少部分芳族聚酰胺,其中所述重量%按所述第三组分的总重量计。
方面21提供了根据方面15至20中任一方面所述的模塑组合物,其中所述第三组分以足够的浓度存在,使得当随后将DLFT模塑预成型件压入DLFT模具中以生产具有2m2/m3至5,000m2/m3比表面积的形状因数的制品时,所述制品在所述第二组分以按所述模塑组合物的总重量计≥10重量%至≤60重量%的浓度存在时形成,而没有结构缺陷(如本文所定义)。
方面22提供了根据方面15至21中任一方面所述的模塑组合物,其中所述模塑组合物中的所述第二组分与所述第三组分的重量比为≥0.1至≤15。
方面23提供了一种制备包含根据方面15至22中任一方面所述的模塑组合物的制品。
方面24提供了根据方面23所述的制品,所述制品选自:
车辆电池外壳或托盘;
叶轮;
车辆轮胎后备箱或轮胎隔室;
壳体;和
圆形轮辋。
方面25提供了一种模塑组合物,所述模塑组合物包含:
第一组分,所述第一组分包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的RV的PA66聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是所述聚酰胺溶液的粘度与溶剂的粘度的比率);
第二组分,所述第二组分包含短玻璃纤维;和
第三组分,所述第三组分选自至少部分芳族聚酰胺和至少部分支链脂族聚酰胺,所述第三组分以足以抑制模塑破裂的浓度存在于所述模塑组合物中。
方面26提供了根据方面25所述的模塑组合物,其中所述第二组分以所述模塑组合物的≥10重量%至≤60重量%存在。
方面27提供了根据方面25至26中任一方面所述的模塑组合物,其中所述第三组分以所述模塑组合物的≥5重量%至≤70重量%存在。
方面28提供了一种制备包含根据方面25至27中任一方面所述的模塑组合物的制品。
方面29提供了根据方面28所述的制品,所述制品选自:
车辆散热器组件;
车辆管道;
车辆箱;
电连接器盒;
电接线盒;和
电子硬件。
方面30提供了一种经配混的热塑性树脂,所述经配混的热塑性树脂包含:
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,所述聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率);
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计≥1重量%至≤70重量%的聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(PA66/DI)为80∶20至97∶3;和任选地
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分;
其中,所述经配混的热塑性树脂相对于聚己二酰己二胺(PA66)的达到峰值结晶的时间在140℃至220℃的温度范围内以≥1.1且≤25的因数减慢,其中所述达到峰值结晶的时间使用等温快速扫描量热法(FSC)技术测定。
方面31提供了根据方面30所述的经配混的热塑性树脂,其中所述包含RV为≥20至≤50的所述聚酰胺的聚酰胺组合物具有在≥30毫当量/千克(meq/kg)至≤130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。
方面32提供了根据方面30至31中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,其中所述包含RV为≥20至≤50的所述聚酰胺的聚酰胺组合物为聚己二酰己二胺(PA66)。
方面33提供了一种经配混的热塑性树脂,所述经配混的热塑性树脂包含:
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,所述聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率);
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计≥1重量%≤50重量%的间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(PA6I/6T);和
任选地,按所述经配混的热塑性树脂的总质量计至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分;
其中,所述经配混的热塑性树脂相对于聚己二酰己二胺(PA66)的达到峰值结晶的时间在140℃至220℃的温度范围内以≥1.1且≤50的因数减慢,并且其中所述达到峰值结晶的时间使用等温快速扫描量热法(FSC)技术测定。
方面34提供了根据方面30至33中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,其中所述包含具有≥20至≤50的相对粘度(RV)的所述聚酰胺的聚酰胺组合物具有在≥30毫当量/千克(meq/kg)至≤130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。
方面35提供了根据方面30至34中任一方面所述的经配混的热塑性树脂,其中所述包含≥20至≤50的相对粘度(RV)的所述聚酰胺的聚酰胺组合物为聚己二酰己二胺(PA66)。
方面36提供了一种经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含:
占所述经配混的聚酰胺组合物的≥20重量%至≤99重量%的PA66或PA66/D6或PA66/DI;和
占所述经配混的聚酰胺组合物的至多≤70重量%的聚合物添加剂,所述聚合物添加剂包括
聚酰胺共聚物,
包含重复单元的聚合物,所述重复单元包含苯乙烯反应产物,
可通过开环聚合形成的聚酰胺,
包含重复单元的聚酰胺,所述重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6,或它们的组合。
方面37提供了根据方面36所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI占所述经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%。
方面38提供了根据方面36至37中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI具有15至50的RV。
方面39提供了根据方面36至38中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI具有20至45的RV。
方面40提供了根据方面36至39中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI具有20至50的RV。
方面41提供了根据方面36至40中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI具有30meq/kg至130meq/kg的胺端基浓度。
方面42提供了根据方面36至41中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI具有30meq/kg至≤70meq/kg的胺端基浓度。
方面43提供了根据方面36至42中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI具有65meq/kg至130meq/kg的胺端基浓度。
方面44提供了根据方面36至43中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI具有70meq/kg至125meq/kg的胺端基浓度。
方面45提供了根据方面36至44中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述聚合物添加剂占所述经配混的聚酰胺组合物的5重量%至70重量%。
方面46提供了根据方面36至45中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述聚合物添加剂占所述经配混的聚酰胺组合物的15重量%至70重量%。
方面47提供了根据方面36至46中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述聚酰胺共聚物包括支链脂族缩合聚酰胺、部分芳族缩合聚酰胺或它们的组合。
方面48提供了根据方面47所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述支链脂族缩合聚酰胺包括PA66/D6、PA66/DI或它们的组合。
方面49提供了根据方面47至48中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述支链脂族缩合聚酰胺包括PA66/DI。
方面50提供了根据方面49所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI占所述经配混的聚酰胺组合物的30重量%至70重量%。
方面51提供了根据方面49所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI占所述经配混的聚酰胺组合物的50重量%至70重量%。
方面52提供了根据方面49至51中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI为80重量%至99重量%的PA66和1重量%至20重量%的DI。
方面53提供了根据方面49至51所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI为90重量%至95重量%的PA66和5重量%至10重量%的DI。
方面54提供了根据方面49至53中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI具有35至60的RV。
方面55提供了根据方面49至53中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI具有40至50的RV。
方面56提供了根据方面49至55中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI具有40meq/kg至80meq/kg的胺端基浓度。
方面57提供了根据方面49至55中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI具有60meq/kg至80meq/kg的胺端基浓度。
方面58提供了根据方面49所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述部分芳族缩合聚酰胺包括PA66/6T、PA6I/6T、PADT/DI或它们的组合。
方面59提供了根据方面49所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述部分芳族缩合聚酰胺包括PA6I/6T。
方面60提供了根据方面59所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA6I/6T占所述经配混的聚酰胺组合物的5重量%至40重量%。
方面61提供了根据方面59所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA6I/6T占所述经配混的聚酰胺组合物的15重量%至30重量%。
方面62提供了根据方面59至61中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA6I/6T为1重量%至99重量%的PA6I和1重量%至99重量%的6T。
方面63提供了根据方面59至61中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA6I/6T为20重量%至80重量%的PA6I和20重量%至80重量%的6T。
方面64提供了根据方面36至63中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述可通过开环聚合形成的聚酰胺包括PA6。
方面65提供了根据方面64所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA6占所述经配混的聚酰胺组合物的5重量%至60重量%。
方面66提供了根据方面64至65中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA6占所述经配混的聚酰胺组合物的20重量%至50重量%。
方面67提供了根据方面36至66中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述包含重复单元的聚酰胺包括均聚物,所述重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物。
方面68提供了根据方面36至66中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述包含重复单元的聚酰胺包括PA610、PA612或它们的组合,所述重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物。
方面69提供了根据方面36至68中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述包含重复单元的聚合物包括间规聚苯乙烯(SPS),所述重复单元包含苯乙烯反应产物。
方面70提供了根据方面36至69中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述包含重复单元的聚合物包括酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMI),所述重复单元包含苯乙烯反应产物。
方面71提供了根据方面36至70中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述包含重复单元的聚合物包括苯乙烯-马来酸酐(SMA),所述重复单元包含苯乙烯反应产物。
方面72提供了根据方面36至71中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述聚合物添加剂包括:
支链脂族缩合聚酰胺;
部分芳族缩合聚酰胺;
间规聚苯乙烯(SPS);
酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMI);
PA6;
PA610;
PA612;或
它们的组合。
方面73提供了根据方面36至72中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述聚合物添加剂包括:
PA6I/6T;
PA66/DI;
PA6;或
它们的组合。
方面74提供了根据方面36至73中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物还包含热稳定剂。
方面75提供了根据方面74所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述热稳定剂占所述经配混的聚酰胺组合物的0.1重量%至2重量%。
方面76提供了根据方面75所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述热稳定剂占所述经配混的聚酰胺组合物的0.1重量%至1.6重量%。
方面77提供了根据方面36至76中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有10至36的熔体流动指数(MFI),其中所述MFI根据方法ISOMETHOD 1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。
方面78提供了根据方面36至77中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有12至30的熔体流动指数(MFI),其中所述MFI根据方法ISOMETHOD 1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。
方面80提供了根据方面77至78中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有12至25的熔体流动指数(MFI),其中所述MFI根据方法ISOMETHOD 1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。
方面81提供了根据方面36至80中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有230℃至260℃的熔融温度。
方面82提供了根据方面36至81中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有240℃至260℃的熔融温度。
方面83提供了根据方面36至82中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有253℃至259℃的熔融温度。
方面84提供了根据方面36至83中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有175℃至215℃的结晶温度。
方面85提供了根据方面36至84中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有185℃至210℃的结晶温度。
方面86提供了根据方面36至85中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物具有190℃至210℃的结晶温度。
方面87提供了根据方面36至86中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中除所述PA66或所述PA66/D6或所述PA66/DI和所述聚合物添加剂之外,所述经配混的聚酰胺组合物不含聚酰胺。
方面88提供了根据方面36至87中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的聚酰胺组合物是不含:
酚醛树脂,
多元醇与聚酰胺的反应产物,
聚酯,
热塑性聚酯,或
它们的组合。
方面89提供了一种经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含:
占所述经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%的PA66或PA66/D6或PA66/DI;和
占所述经配混的聚酰胺组合物的5%重量%至70重量%的聚合物添加剂,所述聚合物添加剂包括
PA66/DI,
PA66/D6
PA6I/6T,
PA6,或
它们的组合。
方面90提供了一种纤维配混的聚酰胺组合物,所述纤维配混的聚酰胺组合物包含:
根据方面36至89中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物;和
增强纤维。
方面91提供了根据方面90所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中所述增强纤维占所述纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%。
方面92提供了根据方面90至91中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中所述增强纤维占所述纤维配混的聚酰胺组合物的25重量%至50重量%。
方面93提供了根据方面90至92中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中所述增强纤维包括碳纤维、碳纳米纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、天然纤维、矿物纤维、纳米纤维素纤维、木质纤维、非木质植物纤维或它们的组合。
方面94提供了根据方面90至93中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中所述增强纤维包括玻璃纤维。
方面95提供了根据方面90至94中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中至少25%的所述增强纤维具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。
方面96提供了根据方面90至95中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中25%至68%的所述增强纤维具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。
方面97提供了根据方面90至96中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中所述增强纤维是玻璃纤维,其中至少25%的所述增强纤维具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。
方面98提供了根据方面90至97中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中所述纤维配混的聚酰胺组合物是挤出片材、挤出粒料、压塑制品或注塑制品。
方面99提供了一种纤维配混的聚酰胺组合物,所述纤维配混的聚酰胺组合物包含:
占所述纤维配混的聚酰胺组合物的40重量%至90重量%的经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含
占所述经配混的聚酰胺组合物的25重量%至85重量%的PA66,和
占所述经配混的聚酰胺组合物的5%重量%至70重量%的聚合物添加剂,所述聚合物添加剂包括
PA66/DI,
PA66/D6
PA6I/6T,
PA6,或
它们的组合;和
占所述纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%的玻璃纤维,其中至少25%的所述玻璃纤维具有≥0.5mm的长度,如通过数均纤维长度所确定的。
方面100提供了一种形成根据方面36至99中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物的方法,所述方法包括:
将包含PA66和聚合物添加剂的组合物进料至配混区,所述聚合物添加剂包括
聚酰胺共聚物,
包含重复单元的聚合物,所述重复单元包含苯乙烯反应产物,
可通过开环聚合形成的聚酰胺,
包含重复单元的聚酰胺,所述重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6,或
它们的组合;
保持所述配混区中的条件以将所述组合物共混以形成熔融的经配混的聚酰胺组合物;以及
从所述熔融的经配混的聚酰胺组合物生产挤出物以形成所述聚酰胺组合物。
方面101提供了一种由根据方面36至99中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物形成的模塑制品。
方面102提供了根据方面101所述的模塑制品,其中所述模塑制品不含增强纤维。
方面103提供了根据方面101所述的模塑制品,其中所述模塑制品包含增强纤维。
方面104提供了根据方面101至103中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为150MPa至300MPa的拉伸强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面105提供了根据方面101至104中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为165MPa至270MPa的拉伸强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面106提供了根据方面101至105中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为1%至10%的断裂伸长率,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面107提供了根据方面101至106中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为2.5%至4.5%的断裂伸长率,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面108提供了根据方面101至107中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为5,000MPa至25,000MPa的拉伸模量,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面109提供了根据方面101至108中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为6,500MPa至18,000MPa的拉伸模量,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面110提供了根据方面101至109中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为35kJ/m2至100kJ/m2的23℃无缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面111提供了根据方面101至110中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为45kJ/m2至80kJ/m2的23℃无缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面112提供了根据方面101至111中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为15kJ/m2至35kJ/m2的23℃缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面113提供了根据方面101至112中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在纵向方向上为17kJ/m2至27kJ/m2的23℃缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面114提供了根据方面101至113中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为35MPa至120MPa的拉伸强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面115提供了根据方面101至114中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为45MPa至100MPa的拉伸强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面116提供了根据方面101至115中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为0.5%至3.5%的断裂伸长率,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面117提供了根据方面101至116中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为1%至2.8%的断裂伸长率,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面118提供了根据方面101至117中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为3,000MPa至10,000MPa的拉伸模量,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面119提供了根据方面101至118中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为4,000MPa至8,000MPa的拉伸模量,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面120提供了根据方面101至119中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为8kJ/m2至30kJ/m2的23℃无缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面121提供了根据方面101至120中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为10kJ/m2至22kJ/m2的23℃无缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面122提供了根据方面101至121中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为4kJ/m2至20kJ/m2的23℃缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面123提供了根据方面101至122中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品具有在横向方向上为6kJ/m2至11kJ/m2的23℃缺口夏比冲击强度,如对具有小于0.2重量%的水的样品所测量的。
方面124提供了根据方面101至123中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品为汽车部件。
方面125提供了根据方面101至124中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品为汽车部件,所述汽车部件包括汽车结构组件、电池壳、电池托盘、仪表板载体、前端、缓冲器、缓冲器载体、地板下组件、油盘、备用车轮凹槽、车底组件、车底护罩或它们的组合。
方面126提供了根据方面101至125中任一方面所述的模塑制品,其中所述模塑制品为由根据方面90至99中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物形成的模塑制品。
方面127提供了一种由根据方面90至99中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物形成的模塑制品。
方面128提供了一种形成模塑制品的方法,所述方法包括:
将根据方面36至99中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物置于模具中以形成所述模塑制品;以及
从所述模具中取出所述模塑制品。
方面129提供了根据方面128所述的方法,所述方法包括将根据方面36至99中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物的挤出片材置于所述模具中。
方面130提供了根据方面128所述的方法,其中所述方法包括将根据方面90至99中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物置于模具中以形成所述模塑制品。
方面131提供了根据方面128至130中任一项所述的方法,所述方法包括:
熔融根据方面36至89中任一方面所述的经配混的聚酰胺组合物并且将所述熔体与增强纤维合并以形成根据方面90至99中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物;以及
将所述纤维配混的聚酰胺组合物置于所述模具中。
方面132提供了根据方面128至131中任一方面所述的方法,其中所述方法是压缩模塑方法。
方面133提供了根据方面128至132中任一方面所述的方法,所述方法还包括在模具中压缩所述纤维配混的聚酰胺组合物。
方面134提供了根据方面100所述的方法,其中所述方法是直接长纤维热塑性模塑(D-LFT)或长纤维热塑性直接模塑(LFT-D)的方法。
方面135提供了通过根据方面100所述的方法形成的模塑制品。
方面136提供了形成纤维增强的模塑制品的方法,所述方法包括:
将根据方面90至99中任一方面所述的纤维配混的聚酰胺组合物置于模具中以形成所述纤维增强的模塑制品;以及
从所述模具中取出所述纤维增强的模塑制品。
方面137提供了通过根据方面136所述的方法形成的纤维增强的模塑制品。
方面138提供了改进纤维配混的聚酰胺组合物的直接长纤维热塑性模塑(D-LFT)或长纤维热塑性直接模塑(LFT-D)的方法,所述方法包括:
在所述纤维配混的聚酰胺组合物中包含足量的聚合物添加剂,使得实现较低的熔体流动指数、熔融温度、结晶温度或它们的组合,其中包含所述聚合物添加剂的所述纤维配混的聚酰胺组合物包含经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含
占所述经配混的聚酰胺组合物的≥20重量%至≤99重量%的PA66,
占所述经配混的聚酰胺组合物的≥1重量%至≤70重量%的聚合物添加剂,和
占所述纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%的增强纤维;
其中所述聚合物添加剂包括
聚酰胺共聚物,
包含重复单元的聚合物,所述重复单元包含苯乙烯反应产物,
可通过开环聚合形成的聚酰胺,
包含重复单元的聚酰胺,所述重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6,或
它们的组合。
方面139提供了根据方面1至7、15至22、25至27或30至99中任一方面所述的组合物,所述组合物的特征还在于所述峰值结晶减慢因数F减慢,所述峰值结晶减慢因数选自:
≥1.8至≤3.1;
3至11;和
1至15。
方面140提供了根据方面8、100或128至138中任一方面所述的方法,其中所述方法中使用的所述聚合物组合物的特征还在于所述峰值结晶减慢因数F减慢,所述峰值结晶减慢因数选自:
≥1.8至≤3.1;
3至11;和
1至15。
方面141提供了根据方面9至14、23至24、28至29、101至127或135至137中任一方面所述的设备或制品,其中所述设备包含聚合物组合物,所述聚合物组合物的特征在于所述峰值结晶减慢因数F减慢,所述峰值结晶减慢因数选自:
≥1.8至≤3.1;
3至11;和
1至15。
方面142提供了根据方面1至141中任一方面或任何组合所述的组合物、方法或制品,所述组合物、所述方法或所述制品任选地被构造成使得所述的所有要素或选项能够用于使用或从中进行选择。
Claims (20)
1.一种经配混的热塑性树脂,所述经配混的热塑性树脂包含:
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计≥20重量%至≤99重量%的聚酰胺组合物,所述聚酰胺组合物包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的相对粘度(RV)的聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是溶液的粘度与溶剂的粘度的比率);
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计至多≤70重量%的无规共聚物组合物;和
按所述经配混的热塑性树脂的总质量计至多50重量%的间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺(PA6I/6T);
其中,所述经配混的热塑性树脂的特征在于10g/10min至80g/10min的熔体流动指数(MFI)、245℃至265℃的熔融温度范围和195℃至220℃的结晶温度范围;并且其中所述MFI根据ISO方法1133在275℃测试温度处针对具有0.13重量%至0.20重量%之间的水分的0.325kg样品重量来测量。
2.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物具有在≥30毫当量/千克(meq/kg)至≤130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。
3.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物具有在30meq/kg至≤70meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。
4.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物具有在65meq/kg至130meq/kg范围内的胺端基(AEG)值。
5.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物中的所述聚酰胺是聚己二酰己二胺(PA66)。
6.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,其中所述无规共聚物组合物包含选自以下中的至少一者:
聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(PA66/DI)为80∶20至97∶3;
聚己二酰己二胺(PA66)和聚-2-甲基五亚甲基己二酰胺(D6)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(PA66/D6)为70∶30至90∶10;
聚己二酰己二胺(PA66)和聚对苯二甲酰己二胺(6T)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(PA66:6T)为75∶25至55∶45;
聚-2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺(DT)和聚-2-甲基五亚甲基间苯二甲酰胺(DI)的共聚物,其中所述共聚物的质量比(DT/DI)为60∶40至40∶60;
间规聚苯乙烯(SPS);
苯乙烯-马来酸酐(SMA);和
酰亚胺化的苯乙烯-马来酸酐(SMI)。
7.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,所述经配混的热塑性树脂还包含按所述经配混的热塑性树脂的总质量计至多60重量%的非聚己二酰己二胺(非PA66)组分。
8.根据权利要求7所述的经配混的热塑性树脂,其中所述非聚己二酰己二胺(非PA66)组分包含选自以下中的至少一者:聚己酰胺(PA6)、聚庚酰胺(PA7)、聚壬酰胺(PA9)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十二酰己二胺(PA612)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚癸二酰丁二胺(PA410)、聚己二酰戊二胺(PA56)、聚己二酰壬二胺(PA69)、聚癸二酰戊二胺(PA510)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚十二酰癸二胺(PA1012)、聚十二酰戊二胺(PA512)、聚十二酰十二胺(PA1212)、聚十一酰胺(PA11)、聚月桂内酰胺(PA12)以及聚-对苯二甲酰己二胺和聚-2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺的共聚物(PA6T/DT)。
9.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,所述经配混的热塑性树脂还包含按所述树脂的总质量计≥0.1重量%至≤2重量%的热稳定剂。
10.根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂,其中所述聚酰胺组合物包含根据权利要求4所述的共聚物i)至iii)中的任一者。
11.根据权利要求1所述的组合物,其中所述经配混的热塑性树脂的特征在于峰值结晶减慢因数F减慢,所述峰值结晶减慢因数选自:
≥1.8至≤3.1;
3至11;和
1至15。
12.一种模塑组合物,所述模塑组合物包含:
第一组分,所述第一组分包含具有在室温和常压处测量的≥20至≤50的RV的PA66聚酰胺(RV由在90%甲酸中的8.4重量%的聚酰胺溶液测定,并且RV是所述聚酰胺溶液的粘度与溶剂的粘度的比率);
第二组分,所述第二组分包含玻璃纤维,其中所述玻璃纤维在0.5mm至5mm线性长度中的累积数均分布为按所述模塑组合物中玻璃纤维的总重量计≥20重量%至≤70重量%;和
第三组分,所述第三组分选自至少部分芳族聚酰胺和至少部分支链脂族聚酰胺,所述第三组分以当在240℃至265℃的温度处将直接长纤维热塑性(DLFT)模塑预成型件压入DLFT模具中时足以抑制模塑破裂的浓度存在于所述模塑组合物中。
13.一种经配混的聚酰胺组合物,所述经配混的聚酰胺组合物包含:
占所述经配混的聚酰胺组合物的≥20重量%至≤99重量%的PA66或PA66/D6或PA66/DI;和
占所述经配混的聚酰胺组合物的至多≤70重量%的聚合物添加剂,所述聚合物添加剂包括
聚酰胺共聚物,
包含重复单元的聚合物,所述重复单元包含苯乙烯反应产物,
可通过开环聚合形成的聚酰胺,
包含重复单元的聚酰胺,所述重复单元包含H2N-(CH2)x-NH2和HOC(O)-(CH2)y-C(O)OH的反应产物,其中x是≥6且≤12的整数,y是≥4且≤10的整数,并且x和y不同时为6,或
它们的组合。
14.根据权利要求13所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI占所述经配混的聚酰胺组合物的30重量%至70重量%。
15.根据权利要求13所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI占所述经配混的聚酰胺组合物的50重量%至70重量%。
16.根据权利要求13所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述PA66/DI为80重量%至99重量%的PA66和1重量%至20重量%的DI。
17.根据权利要求13所述的经配混的聚酰胺组合物,其中所述经配混的热塑性树脂的特征还在于峰值结晶减慢因数F减慢,所述峰值结晶减慢因数选自:
≥1.8至≤3.1;
≥3至≤11;和
≥1至≥15。
18.一种纤维配混的聚酰胺组合物,所述纤维配混的聚酰胺组合物包含:
根据权利要求13所述的经配混的聚酰胺组合物;和
增强纤维。
19.根据权利要求18所述的纤维配混的聚酰胺组合物,其中所述增强纤维占所述纤维配混的聚酰胺组合物的10重量%至60重量%,其中所述增强纤维包括玻璃纤维。
20.一种制备根据权利要求1所述的经配混的热塑性树脂的方法,所述方法包括:
将聚酰胺、无规共聚物、间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚酰胺以及热稳定剂进料至配混区;
保持所述配混区中的条件以将所述内容物共混,从而形成均匀的经配混的热塑性树脂熔体;
回收所述均匀的经配混的热塑性树脂熔体;以及
由所述回收的均匀的经配混的热塑性树脂熔体生产挤出物。
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