CN101395203B - 具有高结晶度的部分芳族共聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及部分芳族的部分结晶性的热塑性聚酰胺模塑组合物，其包含：A)40-100重量％的由以下组分组成的共聚酰胺：a1)30-44摩尔％的从对苯二甲酸衍生的单元、a2)6-20摩尔％的从间苯二甲酸衍生的单元、a3)42-49.5摩尔％的从六亚甲基二胺衍生的单元和a4)0.5-8摩尔％的从具有6-30个碳原子的芳族二胺衍生的单元，其中组分a1)至a4)的摩尔百分比总和是100％；B)0-50重量％的纤维状或颗粒填料；C)0-30重量％的弹性聚合物；和D)0-30重量％的其它添加剂和加工助剂，其中组分A)-D)的重量百分比总和是100％。

Description

具有高结晶度的部分芳族共聚酰胺
本发明涉及一种半芳族的半结晶的热塑性聚酰胺模塑组合物，其包含：
A)40-100重量％的由以下组分组成的共聚酰胺：
a1)30-44摩尔％的从对苯二甲酸衍生的单元，
a2)6-20摩尔％的从间苯二甲酸衍生的单元，
a3)42-49.5摩尔％的从六亚甲基二胺衍生的单元，
a4)0.5-8摩尔％的从具有6-30个碳原子的芳族二胺衍生的单元，
其中组分a1)至a4)的摩尔百分比总和是100％，和
B)0-50重量％的纤维状或颗粒填料，
C)0-30重量％的弹性聚合物，
D)0-30重量％的其它添加剂和加工助剂，其中组分A)-D)的重量百分比总和为100％。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物用于生产纤维、箔或模制品的用途，以及从本发明模塑组合物形成的模制品。
US5,028,462和GB-766927公开了由对苯二甲酸/间苯二甲酸(IPS/TPS)和六亚甲基二胺(HMD)以及间-或对-苯撑二甲胺(MXD/PXD)组成的透明无定形聚酰胺。
JP-A08/3312公开了非常高比例的TPS，但是非常难以加工。
根据这些文献的技术教导，公知的无定形共聚酰胺是透明的，并显示仅仅非常小的结晶比例。
虽然这对于需要耐化学品或模制品透明性的应用而言是有利的，但是无定形聚酰胺在例如需要高环境温度下的耐久性的应用(例如工程部件领域)中存在缺点。EP-A121984、EP-A291096、US4,607,073、EP-A217960和EP-A299444公开了由对苯二甲酸/间苯二甲酸单元和各种其它结构组分组成的半芳族共聚酰胺。
尽管高比例的六亚甲基二胺/对苯二甲酸改进了结晶性并显著提高了玻璃化转变温度，但是这些单元的含量增加确实损害了这种聚酰胺的加工性(大多数在高于320℃的温度，或对于填充的聚酰胺而言在高于350℃的温度)以及制备(参见R.D.Chapman等，Textile Research Journal1981，第564页)。
本发明的目的是提供半结晶性的半芳族共聚酰胺模塑组合物，其具有高结晶度和高玻璃化转变温度以及足够高的熔点以使共聚酰胺具有更好的加工性。同时，所述共聚酰胺应当显示更好的机械性能(特别是多轴抗冲击性)和纤维增强的模制品的表面质量。
因此，发现了在本文开头定义的模塑组合物。
优选的实施方案在从属权利要求中给出。
本发明的半芳族的半结晶性热塑性聚酰胺模塑组合物含有作为组分A)的40-100重量％、优选50-100重量％、尤其70-100重量％的由以下组分组成的共聚酰胺：
a1)30-44摩尔％、优选32-40摩尔％、尤其32-38摩尔％的从对苯二甲酸衍生的单元，
a2)6-20摩尔％、优选10-18摩尔％、尤其12-18摩尔％的从间苯二甲酸衍生的单元，
a3)42-49.5摩尔％、优选45-48.5摩尔％、尤其46.5-48摩尔％的从六亚甲基二胺衍生的单元，
a4)0.5-8摩尔％、优选1.5-5摩尔％、尤其2-3.5摩尔％的从具有6-30个、优选6-29个、尤其6-17个碳原子的芳族二胺衍生的单元，
其中组分a1)至a4)的摩尔百分比总和是100％。
二胺单元a3)和a4)优选按照等分子方式与二羧酸单元a1)和a2)反应。
合适的单体a4)优选是下式的环状二胺：
Figure G2007800080413D00031
其中
R1是NH2或NHR3，
R2是处于R1的间位、邻位或对位，并且是NH2或NHR3，
其中R3是具有1-6个、优选1-4个碳原子的烷基。
特别优选的二胺是对-和/或间-苯撑二甲胺或它们的混合物。
可以提到的其它单体a4)是邻苯撑二甲胺以及被烷基取代的苯撑二甲胺。
与上述单元a1)至a4)一起，半芳族共聚酰胺A)还可以含有基于A)计最多4重量％、优选最多3.5重量％的其它能形成聚酰胺的单体a5)，这些单体对于其它聚酰胺是公知的。
芳族二羧酸a5)具有8-16个碳原子。合适的芳族二羧酸的例子是取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸，例如3-叔丁基间苯二甲酸；多核二羧酸，例如4，4’-和3，3’-二苯基二羧酸、4，4’-和3，3’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-和3，3’-二苯基砜二羧酸、l，4-或2，6-萘二甲酸和苯氧基对苯二甲酸。
其它能形成聚酰胺的单体a5)可以从具有4-16个碳原子的二羧酸和具有4-16个碳原子的脂族二胺衍生，或从氨基羧酸衍生，或分别从具有7-12个碳原子的相应内酰胺衍生。在这里提到仅仅一部分这些类型的合适单体：辛二酸，壬二酸，或癸二酸，它们是脂族二羧酸的代表性例子；1，4-丁二胺、1，5-戊二胺或哌嗪，它们是二胺的代表性例子；以及己内酰胺、辛内酰胺、乙内酰胺、氨基十一烷酸和月桂内酰胺，它们是内酰胺或氨基羧酸的代表性例子。
已经被证明特别有利的其它半芳族共聚酰胺是三胺含量小于0.5重量％、优选小于0.3重量％的那些半芳族共聚酰胺。
通过大多数已知方法制备的半芳族共聚酰胺(参见US-A4603166)的三胺含量高于0.5重量％，这导致损害产物质量以及导致在连续制备工艺中的问题。可以提到的引起这些问题的三胺是双六亚甲基三胺，它是从在制备工艺中使用的六亚甲基二胺形成的。
与具有较高三胺含量的相同结构的产物相比，具有低三胺含量的共聚酰胺具有更低的熔体粘度，但是具有相同的溶液粘度。此结果不仅在加工性、而且在产品性能方面都是相当重要的改进。
半芳族共聚酰胺的熔点是290-340℃，优选292-330℃，此熔点通常与一般高于120℃、尤其高于130℃的高玻璃化转变温度(干态)有关。
根据本发明，半芳族共聚酰胺通常的特征是结晶度>30％，优选>35％，尤其是>40％。
结晶度是在共聚酰胺中的结晶部分的比例的量度，通过X-射线衍射测定，或间接地通过检测△H结晶测定。
当然，也可以使用任何所需比例的半芳族共聚酰胺的混合物。
制备本发明共聚酰胺的合适方法是本领域技术人员公知的。
优选的制备方法是间歇工艺。为此，将单体水溶液在高压釜中在280-340℃加热0.5-3小时，在此期间所达到的压力是10-50巴，尤其是15-40巴，并且此压力通过释放多余的水蒸气而尽可能地保持稳定达到2小时。在高压釜中的压力然后在恒定温度下在0.5-2小时内释放，直到最终压力达到1-5巴。然后排出聚合物熔体，冷却并造粒。
另一种方法是基于EP-A129195和EP-A129196中描述的方法。
根据此方法，将单体含量为30-70重量％、优选40-65重量％的单体a1)至a4)以及任选a5)的水溶液在高压(1-10巴)下加热，同时蒸发水并在小于60秒内形成预聚物达到280-330℃的温度，然后将预聚物和蒸气连续地分离，对蒸气进行精馏，并使夹带的二胺返回。最后，使预聚物通入缩聚区，并在1-10巴的表压和280-330℃的温度进行缩聚，停留时间是5-30分钟。在反应器中的温度当然高于在各自水蒸气压力下所需要的温度，从而使正在制备的预聚物熔融。
这些短停留时间基本上防止了三胺的形成。
连续地从缩合区取出按上述方式获得的聚酰胺预聚物，其一般具有40-70ml/g、优选40-60ml/g的粘数，粘数是由在96％浓硫酸中的0.5重量％溶液在25℃检测的。
根据一个优选的操作方法，所得的聚酰胺预聚物作为熔体通过排料区排出，同时除去在熔体中存在的残余水。合适排料区的一个例子是排气挤出机。不含水的熔体可以然后被铸塑成挤出物并造粒。
在一个特别优选的实施方案中，也可以将组分B)和任选的C)和/或D)在组分A)的预聚物离开排气挤出机之前加入组分A)的预聚物中。在这种情况下，排气挤出机通常具有合适的混合元件，例如捏合段。这里也可以随后进行挤出、冷却和造粒。
这些粒料在惰性气体中在低于其熔点的温度在固相中连续或间歇地凝聚到所需的粘度，所述温度是例如170-240℃。对于间歇式固相凝聚，可以使用例如转筒干燥器。对于连续式固相凝聚，可以使用供热惰性气体流过的调节管。优选连续固相凝聚，其中所用的惰性气体包括氮气或特别是过热水蒸气，有利地是在塔顶产生的水蒸气。
在固相中后凝聚之后或在其它上述制备工艺之后的粘数一般是100-500ml/g，优选110-200ml/g，这是由在96％浓硫酸中的0.5重量％溶液在25℃检测的。
本发明的共聚酰胺可以含有作为其它组分的0-50重量％、优选最多35重量％、尤其15-35重量％的纤维状或颗粒填料(组分(B))或它们的混合物。
优选的纤维增强材料是碳纤维、钛酸钾晶须、聚芳酰胺纤维，特别优选玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，它们可以已经含有偶联剂并且具有能改善与热塑性聚酰胺(A)之间相容性的尺寸。所用玻璃纤维的直径通常是6-20微米。
引入的玻璃纤维可以是短玻璃纤维或连续丝股(粗纱)的形式。在最终注塑品中的玻璃纤维的平均长度优选是0.08-0.5mm。
合适的颗粒填料是无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩)、高岭土(特别是煅烧的高岭土)、粉末石英、云母、滑石、长石和特别是硅酸钙，例如硅灰石。
优选的填料组合的例子是20重量％的玻璃纤维与15重量％硅灰石的组合，以及15重量％的玻璃纤维与15重量％硅灰石的组合。
其它添加剂C)的例子是用量最多为30重量％、优选1-40重量％、尤其10-15重量％的弹性聚合物(也称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)。
它们通常是优选由至少两种下述单体形成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈，和其中醇组分具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此类聚合物已经例如描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页和C.B.Bucknall撰写的专论“增强塑料(Toughened Plastics)”(Applied Science Publishers，London，UK，1977)中。
下面描述一些这种弹性体的优选类型。
优选的弹性体是被称为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常实际上不具有残余双键，而EPDM橡胶按每100个碳原子计可具有1-20个双键。
对于EPDM橡胶，可以提及的二烯单体是例如共轭二烯烃，例如异戊二烯和丁二烯；具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环二烯，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯；以及链烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；三环二烯，例如3-甲基三环[5.2.1.02.6]-3，8-癸二烯，和它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯含量优选是基于橡胶总重量计的0.5-50重量％，特别是1-8重量％。
EPM和EPDM橡胶还可以用活性羧酸或它们的衍生物接枝。其中可以提及的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯形成的共聚物是另一类优选橡胶。这种橡胶还可以包含二羧酸，例如马来酸和富马酸或这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含环氧基的单体。这些含二羧酸衍生物或含环氧基的单体优选通过将包含二羧酸基团和/或环氧基且具有通式I、II、III或IV的单体加入单体混合物中而被引入橡胶，
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4    (I)
Figure G2007800080413D00071
其中R1-R9是氢或具有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，p是0-5的整数。
R1-R9优选是氢，其中m是0或1且g为1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV化合物是马来酸、马来酸酐和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇形成的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不包含自由羧基，但它们的行为与游离酸接近，因此称之为具有潜在羧基的单体。
所述共聚物有利地包含50-98重量％乙烯、0.1-20重量％包含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酸酐基团的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选包含下述组分的共聚物：
50-98.9重量％、尤其55-95重量％的乙烯，
0.1-40重量％、尤其0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％、尤其5-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丁基酯和叔丁基酯。
除此之外，可以使用的共聚单体是乙烯酯和乙烯醚。
上述乙烯共聚物可通过本身公知的方法制备，优选通过在高压和升高温度下的无规共聚。合适的方法是众所周知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备已经例如描述在Blackley的专论“乳液聚合(Emulsion polymerization)”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身也是公知的。
原则上可以使用结构均匀的弹性体或具有壳结构的弹性体。核壳结构通过各个单体的添加顺序确定。聚合物的形态也受到该添加顺序的影响。
这里可提及的(仅仅作为举例)用于制备弹性体橡胶部分的单体是丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体共聚，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚和其它的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃化转变温度)可以是核心、外膜或中间壳(在具有多于两层壳结构的弹性体情况下)。具有超过一层壳的弹性体还可以具有多于一层的由橡胶相组成的壳。
如果在弹性体结构中，除橡胶相之外，还包括一种或多种硬组分(具有高于20℃的玻璃化转变温度)，则它们通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸基酯)制备。除此之外，还可以使用较少比例的其它共聚单体。
已经证实，在某些情况下使用表面具有活性基团的乳液聚合物是有利的。这种类型基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用下式单体引入的官能团，
Figure G2007800080413D00091
其中各取代基的定义如下：
R10为氢或C1-C4-烷基，
R11为氢或C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，
R12为氢、C1-C10-烷基，C6-C12-芳基或-OR13，
R13为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，任选被含O或N的基团取代，
X为化学键或C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基，或
Figure G2007800080413D00092
Y为O-Z或NH-Z，而且
Z为C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
EP-A208187描述的接枝单体也适合用于在表面引入活性基团。
可以提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可以已经交联。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯以及EP-A50265中描述的化合物。
还可以使用被称为接枝连接单体的单体，即具有两个或多个能在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物：其中至少一个活性基团以与其它单体大约相同的速率聚合，而其它的活性基团(或多个活性基团)例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率导致橡胶中的一定比例的不饱和双键。如果然后将另一个相接枝到这种类型的橡胶上，则存在于橡胶中的至少部分双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝的相具有至少一定程度的与接枝基之间的化学键结。
这种类型的接枝连接单体的实例是包含烯丙基的单体，特别是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除此之外，还存在着许多其它合适的接枝连接单体。进一步的详情可以参见例如US-A4148846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例一般是基于冲击改性聚合物计的最高5重量％，优选不超过3重量％。
下面列出了一些优选的乳液聚合物。这里首先提及的是具有核心和至少一个外壳并且具有下述结构的接枝聚合物：
 
类型 核心单体 包膜单体
I 1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯或它们的混合物 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
II 与I相同，但是伴随使用交联剂 与I相同
 
类型 核心单体 包膜单体
III 与I或II相同 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己基酯
IV 与I或II相同 与I或III相同，但是伴随使用本文所述的具有活性基团的单体
V 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物 第一包膜由关于I和II所述的核心单体组成，第二包膜与关于I或IV所述的包膜相同
代替具有多于一层壳结构的接枝聚合物，还可以使用均匀的(即单壳)由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或由它们的共聚物组成的弹性体。这些产物也可以通过伴随使用交联单体或具有活性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯组成或基于丁二烯的核心和具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，其它例子是乙烯与能提供活性基团的共聚单体形成的共聚物。
所描述的弹性体还可以通过其它传统方法制备，例如通过悬浮聚合。
还优选硅橡胶，如DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603和EP-A319290中所述。
当然，还可以使用上述类型橡胶的混合物。
与基本组分A)以及任选的B)和C)一起，本发明的模塑组合物可以包含其它添加剂和加工助剂D)。它们的比例一般是最多30重量％，优选最多15重量％，基于组分(A)至(D)的总重量计。
常规添加剂的例子是稳定剂、氧化阻滞剂、抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料、颜料和增塑剂等。
这些材料通常含有最多4重量％、优选0.5-3.5重量％、尤其0.5-3重量％的颜料和染料。
用于着色热塑性塑料的颜料是公知的，参见例如R.
Figure G2007800080413D0012171247QIETU
和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[塑料添加剂手册]，CarlHanser Verlag，1983，494-510页。一类优选的颜料是白色颜料，例如氧化锌、硫化锌、白铅(2PbCO3.Pb(OH)2))、锌钡白、锑白和二氧化钛。在两种最常见的二氧化钛结晶形式(金红石和锐钛矿)中，特别是金红石形式用于将本发明模塑组合物着色成白色。
可以在本发明中使用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、锰黑(由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁组成的混合物)、钴黑和锑黑，以及特别优选碳黑，最常用的形式是炉黑或气黑(在这方面参见G.Benzing，Pigmente für Anstrichmittel[用于油漆的颜料]，Expert-Verlag(1988)，第78页起)。
根据本发明，当然可以通过使用无机发色颜料(例如氧化铬绿)或使用有机发色颜料(例如偶氮颜料或酞菁)形成特定色调。这类颜料可作为商业产品广泛获得。
也可以有利地使用混合物形式的颜料或染料，例如碳黑和铜酞菁的混合物，因为这一般使得颜料更容易分散在热塑性塑料中。
可以加入本发明热塑性材料中的氧化阻滞剂和热稳定剂的实例是元素周期表I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾和卤化锂，以及它们任选地与卤化亚铜组合，例如与氯化物、溴化物和碘化物组合使用。卤化物、尤其是铜的卤化物也可以含有富电子的p配体。具有例如三苯基膦的卤化铜配合物可以作为这些铜配合物的例子。也可以使用氟化锌和氯化锌。也可以使用位阻酚、氢醌、这些物质的取代形式、芳族仲胺，如果合适的话与含磷的酸组合使用，或它们的盐，以及这些化合物的混合物，优选基于混合物重量的浓度是最高1重量％。
UV稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯酮，其用量通常是最高2重量％。
润滑剂和脱模剂一般以基于热塑性材料计最高1重量％的量使用，它们是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯以及硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸形成的酯。也可以使用钙、锌或铝的硬脂酸盐，或二烷基酮。
在添加剂中，也可以提到能在水分和大气氧存在下抑制红磷分解的稳定剂。可以提到的例子是镉、锌、铝、锡、镁、锰和钛的化合物。特别合适的化合物是所述金属的氧化物，以及它们的碳酸盐或含氧碳酸盐、氢氧化物，或有机酸或无机酸的盐，例如乙酸盐或磷酸盐，或磷酸氢盐。
在这里提到的阻燃剂是红磷和其它本身对于聚酰胺已知的阻燃剂。
当存在组分B)至D)时，本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身公知的方法制备，其中在传统混合设备(如螺杆挤出机、布雷本登混合器或班伯里混合器)中混合起始组分，然后挤出。挤出物进行冷却并且粉碎。
本发明的热塑性模塑组合物的特征在于同时具有较高的耐热性、优良的多轴抗冲击性、足够高的熔点以及高玻璃化转变温度和高结晶度。特别地，它们能容易地进行热塑性加工，所以适用于生产纤维、箔或模制品。纤维增强的模制品具有非常好的表面，所以特别适用于交通工具制造中的应用，以及适用于电子和电器应用。
实施例
总体制备工序
将x2g的HMD溶液(70重量％水溶液)、x3g的间苯撑二甲胺、x4g的对苯二甲酸、x5g的间苯二甲酸和x6g的丙酸在90℃在塑料容器中与x1g的水混合。
将所得的溶液转移到1.5L高压釜中，高压釜的操作时间是60分钟，内部温度是340℃，旋转速率是40rpm，压力是20巴绝对压力。
然后在60分钟内将混合物解压到2巴。
所得的PA聚合物进行造粒。
进行以下检测：
根据DIN53756进行(使用TAI-Q1000设备)Tm、Tg、Tkk和△H的热分析(DSC)。评价第二加热曲线(对于加热曲线和冷却曲线是20K/min)。
根据ISO307检测粘数(VN)。
模塑组合物的组分和检测结果列在下表中。
表1
 
实施例 6T/61MXDAT[重量％] X1水g X2HMDg X3MXDAg X4Tg X5Ig X6IPrCOOHg Tm℃ Tg℃ Tkk℃ ΔHJ/g VN
1 70/25/5 381.06 255.1(70.8％水溶液) 10.14 197.71 66.20 0.9 310 136 255 53 127
2 68/25/7 382.52 249.93(70.78％水溶液) 14.19 197.36 66.2 0.9 300 125 257 59 81
3 68/22/10 381.45 245.45(69.81％水溶液) 20.27 204.78 58.25 0.9 298 133 246 51 93
4 65/30/5 381.06 255.1(70.8％水溶液) 10.14 183.47 79.44 0.9 295 125 250 49 130
1c 55/25/20 490.69 218.91(69.81％水溶液) 40.53 195.10 66.20 0.9 280 138 215 16 115
表2
Figure G2007800080413D00151

Claims (7)

1.一种半芳族的半结晶的热塑性聚酰胺模塑组合物，其包含：
A)40-100重量％的由以下组分组成的共聚酰胺：
a1)30-44摩尔％的从对苯二甲酸衍生的单元，
a2)6-20摩尔％的从间苯二甲酸衍生的单元，
a3)42-49.5摩尔％的从六亚甲基二胺衍生的单元，
a4)0.5-8摩尔％的从具有6-30个碳原子的芳族二胺衍生的单元，
其中组分a1)至a4)的摩尔百分比总和是100％，和
B)0-50重量％的纤维状或颗粒填料，
C)0-30重量％的弹性聚合物，
D)0-30重量％的其它添加剂和加工助剂，
其中组分A)-D)的重量百分比总和是100％。
2.如权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，其中共聚酰胺A)由32-40摩尔％的a1)、10-18摩尔％的a2)、45-48.5摩尔％的a3)和1.5-5摩尔％的a4)组成。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其中芳族二胺a4)由对苯撑二甲胺、间苯撑二甲胺、邻苯撑二甲胺、烷基取代的苯撑二甲胺化合物或它们的混合物组成。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其中共聚酰胺A)具有小于0.5重量％的三胺含量。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其中共聚酰胺A)具有大于20％的结晶度。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺模塑组合物用于生产纤维、箔或模制品的用途。
7.一种从如权利要求1-5中任一项所述的聚酰胺模塑组合物获得的模制品。
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