JPH02113030A - ポリアミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミドフィルムの製造法に関するものであ
る。詳しくは、透明性が優れ、かつガスバリヤ−性の高
いポリアミドフィルムの製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリアミドフィルムは耐熱性、耐寒性及び耐衝撃
性の優れた強靭なフィルムとして、食品包装等の分野に
広く用いられているが、その製造上から、未延伸フィル
ム、−軸延伸フィルム、二輪延伸フィルム等に分けるこ
とができる。

これ等のうち未延伸フィルムの製造法としては、一般に
？４＠ポリアミドをＴダイからシート状に押出し、キャ
スティングロールて冷却、固化する方法（Ｔダイ法）、
あるいは溶融ポリアミドを円筒グイから押出し、水冷又
は空冷リングの表面に接触させて冷却、固化させた後ピ
ンチロールて引取る方法（インフレーション法）等が知
られている。

ところが、このような方法により例えばナイロン−６等
の市販のポリアミド樹脂を用いて製膜して未延伸フィル
ムを製造した場合、ヘーズの高い不透明なフィルムしか
得られないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記のＴダイ法や空冷式インフレーション法等
の製膜処理によっても、透明性が優れ、かつガスバリヤ
−性の高い未延伸ポリアミドフィルムを得ることを目的
とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記課題を解決するため、種々の検討を重
ねた結果、特定組成のポリアミドを使用した場合に、上
記の目的が達成されることを見い出し本発明を達成した
。即ち、本発明の要旨は、（イ）：全ジアミン単位を基
準にして（ａ）２０〜９０モル％のヘキサメチレンジア
ミン単位及び（ｂ）８０〜１０モル％のメタキシリレン
ジアミン単位と、全ジカルボン酸単位を基準にして（Ｃ
）０〜４９モル％のオキシジ酢酸単位及び／又は１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸単位並びに（ｄ）１００〜
５１モル％のテレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸
単位とから構成されるポリアミド（Ａ）１００〜５重量
％と、脂肪族ポリアミド（Ｂ）０〜９５重量％との混合
物を製膜することを特徴とするポリアミドフィルムの製
造法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂
は、以下に記述するポリアミド（Ａ）単独あるいはポリ
アミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との特定割合の混合物
よりなるものである。

ポリアミド（Ａ）は、全ジアミン単位を基準にして（ａ
）２０〜９０モル％のヘキサメチレンジアミン単位及び
（ｂ）８０〜！Ｏモル％のメタキシリレンジアミン単位
と、全ジカルボン酸単位を基準にして（Ｃ）０〜４９モ
ル％のオキシジ酢酸単位及び／又は１．３−フェニレン
ジオキシジ酢酸単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％の
テレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位とから構
成される。

ポリアミド（Ａ）を構成する上記ジアミン成分において
、ヘキサメチレンジアミン単位が全ジアミン単位の２０
モル％より少ない場合にはポリマーが脆く成形が困難で
あり、また９０モル％より多い場合にはガスバリヤ−性
が不良となり、所期の目的を達成することができない、
特に好ましいヘキサメチレンジアミン単位の割合は２５
〜８５モル％である。

また、メタキシリレンジアミン単位が全ジアミン単位の
１０モル％より少ない場合はガスバリヤ−性が不良とな
り、また８０モル％より多い場合にはポリマーが脆く成
形が困難であり所期の目的を達成することができない。

好ましいメタキシリレンジアミン単位の割合は全ジアミ
ン単位の１５〜７５モル％である。なお、上記（ａ）及
び（ｂ）のジアミン単位以外に、ガスバリヤ−性を損な
わない範囲で、他のジアミン単位を含んでいてもよい、
他のジアミンの例としては、ブチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２，２，４（又は２，４．４）−）リ
メチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−７
ミノシクロヘキシル）メタン、１．３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。

一方、ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分に
おいて、オキシジ酢酸及び／叉は１，３−フェニレンジ
オキシジ酢酸単位が、全ジカルボン酸単位の４９モル％
より多い場合には、ガラス転移温度が低下して、製造工
程における乾燥の際にポリマーチップが融着し易く、低
温で乾燥する場合に長時間を要するので工業的実施上好
ましくない、特に好ましいオキシジ酢酸単位及び／又は
１．３−フェニレンジオキシジ酢酸単位の割合は１〜４
８モル％である。

また、テレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位が
、全ジカルボン酸単位の５１モル％より少ない場合にも
、ガラス転移温度が低下するので、上記と同様の理由に
より好ましくない、特に好ましいテレフタル酸単位及び
／又はイソフタル酸単位の割合は５２〜９９モル％であ
る。なお、上記（Ｃ）及び（ｄ）のジカルボン酸単位以
外に、ガスバリヤ−性を損なわない範囲で、他のジカル
ボン酸単位を含んでいてもよい、他のジカルボン酸の例
としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カン酸、ドデカン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

以上に述べた組成のポリアミド（Ａ）を製造するには、
ジアミン成分として、全ジアミンを基準にして、２０〜
９０モル％のヘキサメチレンジアミン及び８０〜１０モ
ル％のメタキシリレンジアミンを使用し、またジカルボ
ン酸成分として、全ジカルボン酸を基準にして、０〜４
９モル％のオキシジ酢酸及び／又は１．３−フェニレン
ジオキシジ酢酸と１００〜５１モル％のテレフタル酸及
び／又はイソフタル酸とを使用して、常法に従いナイロ
ン塩又はその水溶淑から溶融重合を行えばよい。重合に
際しては、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいはヘキ
シルアミン、アニリン等の一酸塩基を分子ｔｋ調節剤と
して加えてもよい、また、亜リン酸ソーダ、亜リン酸、
次亜リン酸ソーダやヒンダードフェノールに代表される
熱安定剤、その他の重合添加剤を加えることも可能であ
る。このようにして得られるポリアミド（Ａ）としては
、その相対粘度（η７．１）が１．４〜３．５　ｄｌ／
ｇｒ、とくに１．６〜２．７　ｄｌ／ｇｒのものが好ま
しい。

次に、本発明のポリアミドフィルム構成用に使用される
ポリアミド（Ｂ）としては、例えばナイロン−６、ナイ
ロン−６，６、ナイロン−６、１０、ナイロン−６／　
６．６共重合体、ナイロン−６／６．１０共重合体等を
挙げることができる。

本発明のポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂
として、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との混合
物を使用する場合、両者の混合割合は、（Ａ）成分が少
なくとも５重量％以上含有することが必要である。（Ａ
）成分が５重量％未満の場合には、得られるフィルムの
透明性が充分でなく、ガスバリヤ−性も良好でない。特
に好ましい割合は、（Ａ）成分が１００〜１０重量％で
あり、（Ｂ）成分が０〜９０重量％である。

ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）とを混合するには、例えば夫
々のチップを均一に混ぜ合わせ、要すれば更に１回以上
押出機により溶融混練する方法が採られる。なお、ポリ
アミド（Ａ）及び（Ｂ）を混合する際、あるいは後述す
るフィルム成形の際に、ポリアミド（Ａ）の重合の際に
使用した前記の添加剤を配合することができる。

上述したポリアミド（Ａ）単独、あるいはポリアミド（
Ａ）及びポリアミド（Ｂ）の混合物を製膜するには、通
常のＴダイ法や空冷式インフレーション法が採用される
。

即ち、溶融したポリアミド樹脂をＴダイから押出し、冷
却ロールを通してフィルムに成形する。

あるいは溶融したポリアミド樹脂を円筒状の円形ダイか
ら押出してチューブ状にすると同時に、チューブの内部
に空気を送り込んで徐々に所定の幅まで膨張させた後、
自然冷却又は空気を吹きつけて冷却し、引取機ニップロ
ールに挟んで引取る。

なお、上記の方法で得られる未延伸ポリアミドフィルム
には、必要に応じて、その片面にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのケン
化物等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエ
ステル等を共押出、押出ラミネートを行なうこともでき
る。

本発明の方法によって得られるポリアミドフィルムは、
後記実施例に示されるように、透明性に優れ、またその
ガスバリヤ−性も極めて高い。

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中の下記測定値は、次のようにして測定し
た。

◎ポリアミドの相対粘度（ηｒｅ１）　：ＪＩＳ　Ｋ−
６８１０に準じ、９８％濃硫酸にポリマーを１重量％濃
度で溶解し、この溶液の２５℃におけるオストワルド粘
度計による落下秒数を、溶媒の落下秒数で割った比より
求めた。

◎ガラス転移点（Ｔｇ）： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

◎ヘーズ（Ｈａｚｅ）　： ＪＩＳに−６７１４に準じ、ヘーズメーターにより測定
した。

◎酸素透過量： 米国　ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製　０Ｘ−Ｔ
ＲＡＮ　１０１５０Ａにより２３℃、！００％ＲＨにて
測定した。

単位（ｃｃ、２５．ｕ　／　ｍ２．ｄａｙ、ａｔ＊）実
施例１ （イ）ポリアミド（Ａ）の製造 蒸留水６．０　ｋｇに、ヘキサメチレンジアミン水溶液
（８０ｉｔｊ１％月、４５　ｋｇ、メタキシリレンジア
ミン１．３６　ｋｇ、オキシジ酢酸０．２７　ｋｇ、１
．３−フエニレンジオキシシ酢ｉ１０．４５　ｋｇ、　
イ’）　７　タルｍ　２．００　ｋｇ及びテレフタルｉ
ｌ　Ｏ，６６ｋｇを加えて均一に攪拌して溶解し、更に
酢酸６．０ｇを添加しオートクレーブに仕込んで充分窒
素置換し、昇温しで圧力が２．５　ｋｇ／ｃｍ２に達し
たとき、オートクレーブのパルプを問いて圧力を２．５
　ｋｇ／ｃｖｘ２に保持するように水を留出させて濃縮
した。Ｊ線中も昇温を続けて内温か１７０℃に達したと
きオートクレーブ閉じて更に昇温を続け、圧力が１２　
ｋｇ／　（：ｍ２に達したとき、再びオートクレーブの
バルブを問いて圧力を１２　Ｊ／ｃ＋＋＋２に保持する
ように水を留出させて濃縮した。この間も昇温を続けて
内温か２３０℃に達したとき放圧して圧力を大気圧とし
て１時間反応を続けた０反り終了後、オートクレーブの
底から溶融ポリマーを抜き出した。このポリマーの相対
粘度（η７．１）は２．０であり、ガラス転移点（Ｔｇ
）は１２５℃であった會 （ロ）フィルムの製造 上記で得られたポリアミド（Ａ）２０重量部と、ポリア
ミド（Ｂ）としてナイロン−６（三菱化成社製１０２０
　ＣＡ）８０重量部とを、チップ状でＶ型タンブラ−に
より混合した後、インフレーション装置を用いてバレル
温度２５０℃、ダイス温度２２５℃、ブロー比１．５、
引取速度２０−７分の条件で製膜して、厚さ２５μ糟の
フィルムを得た。このフィルムのへ一ズ及び酸素透過量
を表１に示す。

実施例２ 実施例１で得たポリアミド（Ａ　）４０重量部を、６０
重量部のナイロン−６（１０２ＯＣＡ）と混合する以外
は、実施例１の（ロ）と同様の方法により製膜してフィ
ルムを得た。得られたフィルムのヘーズ及び酸素透過量
を表１に示す。

実施例３ 蒸留水６．０　ｋｇに、ヘキサメチレンジアミン水溶液
（８０重量％）１．０２　ｋｇ、メタキシリレンジアミ
ン１．７７　ｋｇ％１．３−フェニレンジオキシジ酢酸
１．９３　ｋｇ、イソフタル酸　１．９１　ｋｇを加え
て均一に攪拌して溶解し、更に酢酸６．０ｇを添加しオ
ートクレーブに仕込み、以下実施例１の（イ）と同様に
重合反応を行なって、η、。＋　＝２．１　、　Ｔｇ＝
１２０℃のポリアミド（Ａ）を得た。

上記で得られたポリアミド（Ａ）２０重量部を、８０重
量部のナイロン−６（１０２ＯＣＡ）と混合し、実施例
１の（ロ）と同様の方法により！！膜してフィルムを得
た。得られたフィルムのヘーズ及び酸素透過量を表１に
示す。

実施例４ 実施例３で得たポリアミド（Ａ　）４０重量部を、６０
重量部のナイロン−６（１０２０ＣＡ）と混合する以外
は、実施例１の（ロ）と同様の方法により製膜してフィ
ルムを得た。得られたフィルムのヘーズ及び酸素透過量
を表１に示す。

実施例５ 実施例３で得たポリアミド（Ａ　）４０ｔＥ量部を、６
゜ｉｉＩＩＩｉＭ３ノナ−１’ｃ７ンー６／６．６［三
菱化成社製　ツバミツド（登録商標）２０３０　ＣＡＩ
と混合する以外は、実施例１の（ロ）と同様の方法によ
り製膜してフィルムを得た。得られたフィルムのヘーズ
及び酸素透過量を表１に示す。

比較例１ 実施例１記載のナイロン−６（１０２ＯＣＡ）のみを使
用し、これを実施例１の（ロ）と同様の方法により製膜
してフィルムを得た。得られたフィルムのヘーズ及び酸
素透過量を表１に示す。

比較例２ 実施例１で得たポリアミド（Ａ）４重量部を、９６重量
部のナイロン−６（＋０２ＯＣＡ）と混合する以外は、
実施例１の（０）と同様の方法により製膜してフィルム
を得た。得られたフィルムのヘーズ及び酸素透過量を表
１に示す。

比較例３ 実施例５記載のナイロン−６／　６．６（ツバミツド２
０３０　ＣＡ）のみを使用し、これを実施例１の（ロ）
と同様の方法により製膜してフィルムを得た。得られた
フィルムのヘーズ及びｖＩ素素通過量表１に示す。

表 実施例６ 実施例１で得たポリアミド（Ａ）４０重量部と、ボッア
ミド（Ｂ）としてナイロン−６（＋０２ＯＣＡ）６０重
量部とを、チップ状で■型タンブラーにより混合し、バ
レル温度２５０℃、ダイス温度２６０℃にてＴダイによ
り押出フィルムとし、１１０℃のキャストロールより巻
取り、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの
ヘーズ及び酸素透過量を表２に示す。

実施例７ 実施例３て得たポリアミ）”（Ａ）のみを使用し、これ
を実施例６と同様にバレル温度２５０℃、ダイス温度２
６０℃にてＴダイにより押出フィルムとし、１１０℃の
キャストロールより巻取り、厚さ２５μｍのフィルムを
得た。このフィルムのヘーズ及び酸素透過量を表２に示
す。

比較例４ ナイロン−６（＋０２０　ＣＡ）のみを使用し、これを
実施例６と同様の方法により製膜してフィルムを得た。

得られたフィルムのヘーズ及びＭ！透過量を表２に示す
。

（発明の効果） 表１及び表２に示されるように、本発明の方法により得
られたポリアミドフィルムは、透明性に優れ、またその
ガスバリヤ−性も極めて良好であり、その実用上の価値
は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）全ジアミン単位を基準にして（ａ）２０〜９０モ
   ル％のヘキサメチレンジアミン単位及び（ｂ）８０〜１
   ０モル％のメタキシリレンジアミン単位と、全ジカルボ
   ン酸単位を基準にして（ｃ）０〜４９モル％のオキシジ
   酢酸単位及び／又は１，３−フェニレンジオキシジ酢酸
   単位並びに（ｄ）１００〜５１モル％のテレフタル酸単
   位及び／又はイソフタル酸単位とから構成されるポリア
   ミド（Ａ）１００〜５重量％と、脂肪族ポリアミド（Ｂ
   ）０〜９５重量％との混合物を製膜することを特徴とす
   るポリアミドフィルムの製造法。