ES2329309T3 - Copoliamidas parcialmente aromaticas con cristalinidad elevada. - Google Patents
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Abstract
Masas de moldeo de poliamida parcialmente aromáticas, parcialmente cristalinas, termoplásticas, que contienen A) un 40 a un 100% en peso de una copoliamida constituida por a1) un 30 a un 44% en moles de unidades que se derivan de ácido tereftálico, a2) un 6 a un 20% en moles de unidades que se derivan de ácido isoftálico, a3) un 42 a un 49,5% en moles de unidades que se derivan de hexametilendiamina, a4) un 0,5 a un 8% en moles de unidades que de derivan de diaminas aromáticas con 6 a 30 átomos de carbono, dando por resultado conjuntamente un 100% los porcentajes molares de componentes a1) a a4), y B) un 0 a un 50% en peso de una carga en forma de fibras o partículas, C) un 0 a un 30% en peso de un polímero elástico tipo caucho, D) un 0 a un 30% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración, dando por resultado conjuntamente un 100% los porcentajes en peso de componentes A) a D).
Description
Copoliamidas parcialmente aromáticas con
cristalinidad elevada.
La invención se refiere a masas de moldeo de
poliamida parcialmente aromáticas, parcialmente cristalinas,
termoplásticas, que contienen
- A)
- un 40 a un 100% en peso de una copoliamida constituida por
- a1)
- un 30 a un 44% en moles de unidades que se derivan de ácido tereftálico,
- a2)
- un 6 a un 20% en moles de unidades que se derivan de ácido isoftálico,
- a3)
- un 42 a un 49,5% en moles de unidades que se derivan de hexametilendiamina,
- a4)
- un 0,5 a un 8% en moles de unidades que de derivan de diaminas aromáticas con 6 a 30 átomos de carbono,
dando por resultado conjuntamente
un 100% los porcentajes molares de componentes a1) a a4),
y
- B)
- un 0 a un 50% en peso de una carga en forma de fibras o partículas,
- C)
- un 0 a un 30% en peso de un polímero elástico tipo caucho,
- D)
- un 0 a un 30% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración,
dando por resultado conjuntamente
un 100% los porcentajes en peso de componentes A) a
D).
Además, la invención se refiere al empleo de
estas masas de moldeo para la obtención de fibras, láminas y
cuerpos moldeados, así como a los cuerpos de moldeo obtenibles a
partir de las masas de moldeo según la invención.
Por la US 5 028 462 y la GB-766
927 son conocidas poliamidas transparentes amorfas constituidas por
ácido tereftálico/ácido isoftálico (IPS/TPS) y hexametilendiamina
(HMD), así como m-, p-xililendiamina (MXD/PXD).
Por la JP-A 08/3312 son
conocidas fracciones muy elevadas de TPS, siendo muy compleja la
elaborabilidad.
Las copoliamidas amorfas conocidas son
transparentes según la enseñanza técnica de las publicaciones, y
muestran fracciones cristalinas apenas muy reducidas.
Esto es ciertamente ventajoso para aplicaciones,
siendo necesaria una resistencia frente a productos químicos o
traslucidez (transparencia) de cuerpos moldeados, pero las
poliamidas amorfas muestran inconvenientes en aplicaciones, por
ejemplo en la zona del compartimento de motor, que requieren una
estabilidad elevada a alta temperatura ambiente. Las copoliamidas
parcialmente aromáticas constituidas por unidades de ácido
tereftálico/ácido isoftálico con otros componentes estructurales
diferentes son conocidas, entre otras, por la EP-A
121 984, la EP-A 291 096, la US 4 607 073, la
EP-A 217 960 y la EP-A 299 444.
Fracciones elevadas de hexametilendiamina/ácido
tereftálico mejoran ciertamente la cristalinidad, y aumentan de
manera significativa las temperaturas de transición vítrea, pero con
contenido creciente de estas unidades se empeora la elaborabilidad
(temperaturas casi siempre por encima de 320ºC, para poliamidas que
contienen cargas 350ºC), y la obtención de tales poliamidas (véase
R. D. Chapman et al., Textile Research Journal 1981, página
564).
Era tarea de la presente invención poner a
disposición masas de moldeo de copoliamida parcialmente cristalinas,
parcialmente aromáticas, que presentaran un grado de cristalinidad
elevado y temperatura de transición vítrea con puntos de fusión
suficientemente elevados, de modo que las copoliamidas son más
fácilmente elaborables. Las copoliamidas presentarán
simultáneamente mejores propiedades mecánicas (en especial tenacidad
al impacto multiaxial) y calidad superficial de cuerpos moldeados
reforzados con fibras.
Correspondientemente se encontraron las masas de
moldeo definidas al inicio.
De las subreivindicaciones se pueden extraer
formas de ejecución preferentes.
Las masas de moldeo de poliamida parcialmente
aromáticas, parcialmente cristalinas aromáticas según la invención
contienen como componente A) un 40 a un 100, preferentemente un 50 a
un 100, y en especial un 70 a un 100% en peso de una copoliamida
constituida por
- a1)
- un 30 a un 44, preferentemente un 32 a un 40, y en especial un 32 a un 38% en moles de unidades que se derivan de ácido tereftálico,
- a2)
- un 6 a un 20, preferentemente un 10 a un 18, y en especial un 12 a un 18% en moles de unidades que se derivan de ácido isoftálico,
- a3)
- un 42 a un 49,5, preferentemente un 45 a un 48,5, y en especial un 46,5 a un 48% en moles de unidades que se derivan de hexametilendiamina,
- a4)
- un 0,5 a un 8, preferentemente un 1,5 a un 5, y en especial un 2 a un 3,5% en moles de unidades que de derivan de diaminas aromáticas con 6 a 30, preferentemente 6 a 29, y en especial 6 a 17 átomos de carbono,
dando por resultado conjuntamente
un 100% los porcentajes molares de componentes a1) a
a4).
Las unidades de diamina a3) y a4) se hacen
reaccionar con las unidades de ácido dicarboxílico a1) y a2) en
proporción equimolar.
Los monómeros apropiados a4) son preferentemente
diaminas cíclicas de la fórmula
en la
que
- R^{1}
- significa NH_{2} o NHR^{3},
- R^{2}
- está en posición m, o o p respecto a R1, y significa NH_{2} o NHR^{3},
representando R^{3} un resto
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente 1 a 4 átomos de
carbono.
Las diaminas especialmente preferentes son p-
y/o m-xililendiamina o sus mezclas.
Como monómeros adicionales a) cítense
o-xililendiamina y xililendiaminas
alquilsubstituidas.
Además se han mostrado especialmente ventajosas
aquellas copoliamidas parcialmente aromáticas cuyo contenido en
triamina asciende a menos de un 0,5, preferentemente menos de un
0,3% en peso.
Las copoliamidas parcialmente aromáticas
obtenidas según la mayor parte de procedimientos conocidos (véase
la US-A 4 603 166) presentan contenidos en triamina
que se sitúan por encima de un 0,5% en peso, lo que conduce a una
reducción de la calidad de producto y a problemas en la obtención
continua. Como triamina, que ocasiona estos problemas, se debe
citar en especial la dihexametilentriamina, que se forma a partir de
hexametilendiamina empleada en la obtención.
Las copoliamidas con contenido en triamina
reducido presentan, con la misma viscosidad de disolución,
viscosidades de fusión más reducidas en comparación con productos
de la misma composición que presentan un contenido en triamina más
elevado. Esto mejora considerablemente tanto la elaborabilidad, como
también las propiedades de producto.
Los puntos de fusión de copoliamidas
parcialmente aromáticas se sitúan en el intervalo de 290ºC a 340ºC,
preferentemente de 292 a 330ºC, estando unido este punto de fusión
a una temperatura de transición vítrea elevada, por regla general
de más de 120ºC, en especial más de 130ºC (en estado seco).
En el caso de copoliamidas parcialmente
aromáticas según la invención se debe entender aquellas que
presentan un grado de cristalinidad > 30%, preferentemente >
35%, y en especial > 40%.
El grado de cristalinidad es una medida de la
fracción de fragmentos cristalinos en la copoliamida, y se determina
mediante difracción de rayos X, o indirectamente mediante medida de
DHcrist.
Naturalmente, también se pueden hacer reaccionar
mezclas de copoliamidas parcialmente aromáticas, siendo arbitraria
la proporción de mezcla.
Los procedimientos apropiados para la obtención
de copoliamidas según la invención son conocidos por el
especialista.
Como modo de obtención preferente cítese el
proceso por cargas (modo de obtención discontinuo). En este caso,
la disolución acuosa de monómeros se calienta en un autoclave a
temperaturas de 280 - 340ºC en el intervalo de 0,5 a 3 h,
alcanzándose una presión de 10 - 50, en especial 15 - 40 bar, que se
mantiene lo más constante posible hasta 2 h mediante descompresión
de vapor de agua excedente. A continuación se descomprime el
autoclave a temperatura constante en un intervalo de tiempo de 0,5
- 2 h, hasta que se ha alcanzado una presión final de 1 a 5 bar. A
continuación se descarga, se enfría y se granula la fusión de
polímero.
Otro procedimiento preferente se efectúa en
ajuste a los procedimientos descritos en la EP-A
129195 y 129 196.
Según este procedimiento se calienta una
disolución acuosa de monómeros a) a a4), así como, en caso dado,
a5), con un contenido en monómeros de un 30 a un 70, preferentemente
un 40 a un 65% en peso, bajo presión elevada (1 a 10 bar), y bajo
evaporación simultánea de agua y formación de un prepolímero, en el
intervalo de menos de 60 s, a una temperatura de 280 a 330ºC, a
continuación se separan continuamente prepolímeros y vapor, se
rectifica el vapor, y se recirculan las diaminas conducidas
concomitantemente. Finalmente se conduce el prepolímero a una zona
de policondensación, y se policondensa bajo una sobrepresión de 1 a
10 bar y una temperatura de 280 a 330ºC, durante un tiempo de
permanencia de 5 - 30 min. Se sobrentiende que la temperatura en el
reactor se sitúa por encima del punto de fusión del prepolímero
producido, necesario a la respectiva presión de vapor de agua.
Mediante estos tiempos de residencia cortos se
impide sensiblemente la formación de triaminas.
El prepolímero de poliamida obtenido de este
modo, que presenta generalmente un índice de viscosidad de 40 a 70
ml/g, preferentemente de 40 a 60 ml/g, medido en una disolución al
0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% a 25ºC, se extrae
continuamente de la zona de condensación.
Según un modo de trabajo preferente, el
prepolímero de poliamida obtenido de este modo se conduce en fusión
a través de una zona de descarga, bajo eliminación simultánea del
agua restante contenida en la fusión. Zonas de descarga apropiadas
son, a modo de ejemplo, extrusoras de desgasificación. La fusión
liberada de agua de este modo se cuela entonces en barras y se
granula.
En una forma de ejecución especialmente
preferente, también es posible añadir los componentes B), y en caso
dado C) y/o D), al prepolímero del componente A) ya en la extrusora
de desgasificación, y estando equipada la extrusora de
desgasificación de elementos mezcladores apropiados, como bloques de
amasado, en este caso. A continuación se extrusiona igualmente como
barra, se enfría y se granula.
Este granulado se condensa en fase sólida bajo
gas inerte, continua o discontinuamente a una temperatura por
debajo del punto de fusión, por ejemplo de 170 a 240ºC, hasta la
viscosidad deseada. Para la condensación en fase sólida discontinua
se pueden emplear, por ejemplo, secadores oscilantes, para la
condensación en fase sólida continua se pueden emplear tubos de
recocido circulados con gas inerte caliente. Es preferente la
condensación en fase sólida continua, empleándose como gas inerte
nitrógeno, o especialmente vapor de agua sobrecalentado,
ventajosamente el vapor de agua producido en la cabeza de la
columna.
El índice de viscosidad, medido en una
disolución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% a 25ºC, se
sitúa generalmente en el intervalo de 100 a 500 ml/g,
preferentemente de 110 a 200 ml/g, según la condensación posterior
en fase sólida, o los demás procedimientos de obtención citados
anteriormente.
Como componente adicional, las copoliamidas
según la invención pueden contener un 0 a un 50, preferentemente a
un 35, en especial un 15 a un 35% en peso de una carga en forma de
fibras o partículas (componente (B)), o sus mezclas.
Las substancias de refuerzo en forma de fibras
preferentes son fibras de carbono, triquitas de titanato potásico,
fibras de aramida, y de modo especialmente preferente fibras de
vidrio. En el caso de empleo de fibras de vidrio, para una mayor
compatibilidad éstas pueden estar dotadas de poliamida termoplástica
(A) con un encolante y un adhesivo. En general, las fibras de
vidrio empleadas tienen un diámetro en el intervalo de 6 a 20
\mum.
La incorporación de estas fibras de vidrio se
puede efectuar tanto en forma de fibras de vidrio cortas, como
también en forma de hebras sin fin (rovings). En la pieza moldeada
por inyección acabada, la longitud media de fibras de vidrio se
sitúa preferentemente en el intervalo de 0,08 a 0,5 mm.
Como cargas en forma de partículas son
apropiados ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio (creta),
caolín (en especial caolín calcinado), cuarzo pulverizado, mica,
talco, feldespato, y en especial silicatos de calcio, como
volastonita.
Combinaciones preferentes de cargas son, por
ejemplo, 20% en peso de fibras de vidrio con un 15% en peso de
volastonita, y un 15% en peso de fibras de vidrio con un 15% de
volastonita.
Otros aditivos C) son, a modo de ejemplo,
polímeros elásticos tipo caucho en cantidades hasta un 30,
preferentemente un 1 a un 30% en peso, en especial un 10 a un 15%
(frecuentemente denominados también modificadores de tenacidad al
impacto, elastómeros o cauchos).
En este caso se trata muy generalmente de
copolímeros que están constituidos preferentemente por al menos dos
de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno,
isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno,
acrilonitrilo y acrilatos, o bien metacrilatos con 1 a 18 átomos de
carbono en el componente alcohólico.
Tales polímeros se describen, por ejemplo, en
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo
14/1 (editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961),
páginas 392 a 406, y en la monografía de C. B. Bucknall,
"Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London,
1977).
A continuación se presentan algunos tipos
preferentes de tales elastómeros.
Los tipos preferentes de tales elastómeros son
los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM),
o bien etileno-propileno-dieno
(EPDM).
En general, los cauchos de EPM no tienen ya
prácticamente dobles enlaces, mientras que los cauchos de EPDM
pueden presentar 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.
Como monómeros diénicos para cauchos de EPDM
cítense, a modo de ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y
butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono, como
penta-1,4-dieno,
hexa-1,4-dieno,
hexa-1,5-dieno,
2,5-dimetilhexa-1,5-dieno
y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos,
como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y
diciclopentadieno, así como alquenil-norbornenos,
como
5-etiliden-2-norborneno,
5-butiliden-2-norborneno,
2-metalil-5-norborneno,
2-isopropenil-5-norborneno
y triciclodienos, como
3-metil-triciclo(5,2,1,0^{2.6})-3,8-decadieno
o sus mezclas. Son preferentes
hexa-1,5-dieno,
5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El
contenido en dieno de los cauchos de EPDM asciende preferentemente
a un 0,5 hasta un 50, en especial un 1 a un 8% en peso, referido al
peso total de caucho.
Los cauchos de EPM o bien EPDM pueden estar
injertados preferentemente también con ácidos carboxílicos reactivos
o sus derivados. En este caso, cítense, por ejemplo, ácido
acrílico, ácido metacrílico, y sus derivados, por ejemplo
(met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido de ácido
maleico.
Otro grupo de cauchos preferentes son
copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o
los ésteres de estos ácidos. Los cauchos pueden contener
adicionalmente aún ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico y
ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y
anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Estos
derivados de ácido dicarboxílico, o bien monómeros que contienen
grupos epoxi, se incorporan preferentemente mediante adición de
monómeros que contienen grupos ácido dicarboxílico, o bien epoxi,
de las fórmulas generales I o II o III o IV, a la mezcla de
monómeros en el caucho
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
representando R^{1} a R^{9}
hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y siendo m
un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10, y p un
número entero de 0 a
5.
Los restos R^{1} a R^{9} significan
preferentemente hidrógeno, representando m 0 o 1, y g 1. Los
correspondientes compuestos son ácido maleico, ácido fumárico,
anhídrido de ácido maleico, alilglicidiléter y
vinilglicidiléter.
Los compuestos preferentes de las fórmulas I, II
y IV son ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ésteres de
ácido acrílico y/o ácido metacrílico, que contienen grupos epoxi,
como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y los ésteres
con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo.
Estos últimos no presentan ciertamente grupos carboxilo libres,
pero se asemejan a los ácidos libres en su comportamiento, y se
denominan, por consiguiente, monómeros con grupos carboxilo
latentes.
Los copolímeros están constituidos
ventajosamente por un 50 a un 98% en peso de etileno, monómeros que
contienen un 0,1 a un 20% en peso de monómeros que contienen
grupos epoxi y/o monómeros que contienen ácido metacrílico y/o
grupos anhídrido de ácido, así como la cantidad restante de
(met)acrilatos.
Son especialmente preferentes copolímeros
constituidos por
- un 50 a un 98,
- en especial un 55 a un 95% en peso de etileno,
- un 0,1 a un 40,
- en especial un 0,3 a un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o de metacrilato de glicidilo, ácido (met) acrílico y/o anhídrido de ácido maleico, y
- un 1 a un 45,
- en especial un 10 a un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.
Otros ésteres preferentes de ácido acrílico y/o
metacrílico son el éster metílico, etílico, propílico e i-, o bien
t-butílico.
Además, también se pueden emplear ésteres
vinílicos y éteres vinílicos como comonómeros.
Los copolímeros de etileno descritos
anteriormente se pueden obtener según procedimientos conocidos en
sí, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo
presión elevada y temperatura elevada. Los procedimientos
correspondientes son conocidos generalmente.
Los elastómeros preferentes son también
polímeros en emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, en
Blackey en la
\hbox{monografía Emulsion Polymerization .
Los emulsionantes y catalizadores empleables son conocidos en
sí.}
En principio se pueden emplear elastómeros de
estructura homogénea, o bien también aquellos con una estructura en
capas. La estructura tipo capas se determina mediante el orden de
adición de los monómeros aislados; también se influye sobre la
morfología de polímeros mediante este orden de adición.
En este caso, cítense sólo de manera
representativa como monómeros para la obtención de la parte de
caucho de elastómeros acrilatos, como por ejemplo acrilato de
n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo,
los correspondientes metacrilatos, butadieno e isopreno, así como
sus mezclas. Se pueden copolimerizar estos monómeros con otros
monómeros, como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, viniléteres, y
otros acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo,
acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.
La fase blanda o de caucho (con una temperatura
de transición vítrea por debajo de 0ºC), de los elastómeros puede
representar el núcleo, la envoltura externa o una capa central (en
el caso de elastómeros con estructura de más de dos capas); en el
caso
\hbox{de elastómero de varias capas, también varias capas
pueden estar constituidas por una fase de caucho.}
Si además de la fase de caucho participa aún en
la estructura del elastómero uno o varios componentes duros (con
temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC), estos se obtienen
en general mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, acrilatos y metacrilatos, como
acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como
monómeros principales. Además, también se pueden emplear fracciones
más reducidas de comonómeros adicionales.
En algunos casos se ha mostrado ventajoso
emplear polímeros en emulsión, que presentan grupos reactivos en la
superficie. Tales grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo,
grupos carboxilo, amino o amida latentes, así como grupos
funcionales, que se pueden introducir mediante empleo concomitante
de monómeros de la fórmula general
pudiendo tener los substituyentes
el siguiente
significado:
- R^{10}
- hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- R^{11}
- hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, en especial fenilo,
- R^{12}
- hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono o -OR^{13},
- R^{13}
- un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que pueden estar substituidos, en caso dado, con grupos que contienen O o N,
- X
- un enlace químico, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o
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- Y
- O-Z o NH-Z y
- Z
- un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono.
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También los monómeros de injerto descritos en la
EP-A 208 187 son apropiados para la introducción de
grupos reactivos en la superficie.
Como ejemplos adicionales cítense aún
acrilamida, metacrilamida, y ésteres substituidos de ácido acrílico
o ácido metacrílico, como metacrilato de
(N-t-butilamino)-etilo,
acrilato de (N,N-dimetilamino) etilo, acrilato de
(N,N-dimetilamino)-metilo y acrilato
de (N,N-dietilamino) etilo.
Además, las partículas de la fase de caucho
pueden estar también reticuladas. Los monómeros de acción
reticulante son, a modo de ejemplo,
buta-1,3-dieno, divinilbenceno,
ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así
como los compuestos descritos en la EP-A 50 265.
Además, también se pueden emplear los
denominados monómeros reticulantes por injerto (graftlinking
monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces
polimerizables, que reaccionan con diferentes velocidades en la
polimerización. Preferentemente se emplean aquellos compuestos, en
los cuales al menos un grupo reactivo se polimeriza aproximadamente
con la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro
grupo reactivo (o grupos reactivos) se polimeriza (polimerizan) de
modo claramente más lento. Las diferentes velocidades de
polimerización traen consigo una determinada fracción de dobles
enlaces insaturados en el caucho. Si a continuación se injertan
sobre tal caucho una fase adicional, los dobles enlaces presentes en
el caucho reaccionan al menos parcialmente con los monómeros de
injerto bajo formación de enlaces químicos, es decir, la fase
injertada está unida, al menos parcialmente, con la base de injerto
a través de enlaces químicos.
Son ejemplos de tales monómeros reticulantes por
injerto monómeros que contienen grupos alilo, en especial ésteres
alílicos de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, como
acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo,
fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, o los correspondientes
compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además
existe una pluralidad de otros monómeros reticulantes por injerto
apropiados; en este caso, para particularidades más detalladas
remítase, a modo ejemplo, a la US-PS 4 148 846.
La fracción de estos monómeros reticulantes en
polímero modificador de la tenacidad al impacto asciende en general
hasta un 5% en peso, preferentemente no más de un 3% en peso,
referido al polímero modificador de tenacidad al impacto.
\newpage
A continuación indíquense algunos polímeros en
emulsión preferentes. En primer lugar se deben citar polímeros de
injerto con un núcleo y al menos una cubierta externa, que tienen la
siguiente estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En lugar de polímeros de injerto con una
estructura de varias capas, se pueden emplear también elastómeros
homogéneos, es decir, de una capa, constituidos por
buta-1,3-dieno, isopreno y acrilato
de n-butilo, o sus copolímeros. También estos
productos se pueden obtener mediante empleo concomitante de
monómeros reticulantes, o monómeros con grupos reactivos.
Son ejemplos de polímeros en emulsión
preferentes copolímeros de acrilato de
n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de
acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo, o
acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo,
polímeros de injerto con un núcleo interno constituido por acrilato
de n-butilo, o a base de butadieno, y una cubierta
externa constituida por los copolímeros citados anteriormente, y
copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionan
grupos
reactivos.
reactivos.
Los elastómeros descritos se pueden obtener
también según otros procedimientos habituales, por ejemplo mediante
polimerización en suspensión.
Son igualmente preferentes cauchos de silicona,
como se describen en la DE-A 37 25 576, la
EP-A 235 690, la DE-A 38 00 603 y
la EP-A 319 290.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas
de los tipos de caucho indicados anteriormente.
Además del componente esencial A), así como, en
caso dado, B) y C), las masas de moldeo según la invención pueden
contener otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración D). Su
fracción asciende hasta un 30, preferentemente hasta un 15% en
peso, referido al peso total de componentes (A) a (D).
Los aditivos habituales son, a modo de ejemplo,
estabilizadores e inhibidores de oxidación, agentes contra la
descomposición térmica y descomposición por luz ultravioleta,
agentes deslizantes y desmoldeantes, colorantes, pigmentos y
plastificantes.
Pigmentos y colorantes están contenidos
generalmente en cantidades hasta un 4, preferentemente un 0,5 a un
3,5, y en especial un 0,5 a un 3% en peso.
Los pigmentos para la coloración de
termoplásticos son conocidos generalmente, véase, por ejemplo, R.
Gächter y H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, editorial
Carl Hanser, 1983, páginas 494 a 510. Como primer grupo preferente
de pigmentos se deben citar pigmentos blancos, como óxido de cinc,
sulfuro de cinc, blanco de plomo (2
PbCO_{3}\cdotPb(OH)_{2}), litopones, blanco de
antimonio y dióxido de titano. De ambas modificaciones cristalinas
más comunes (tipo rutilo y anatasa) de dióxido de titano se emplea
en especial la forma de rutilo para la coloración blanca de las
masas de moldeo según la invención.
Pigmentos colorantes negros, que se pueden
emplear según la invención, son negro de óxido de hierro
(Fe_{3}O_{4}), negro de espinela (Cu(Cr,
Fe)_{2}O_{4}), negro de manganeso (mezcla de dióxido de
manganeso, dióxido de silicio y óxido de hierro), negro de cobalto
y negro de antimonio, así como, de modo especialmente preferente,
hollín, que se emplea casi siempre en forma de hollín de horno o
gaseoso (véase a tal efecto G. Benzing, Pigmente für
Anstrichmittel, editorial Expert (1988), páginas 78 y
siguientes).
Según la invención, para el ajuste de
determinados tonos se pueden emplear naturalmente pigmentos de
color, como verde de óxido de cromo, o pigmentos de color
orgánicos, como pigmentos azoicos y ftalocianinas. Tales pigmentos
son generalmente habituales en el comercio.
Además puede ser ventajoso emplear en mezcla los
citados pigmentos, o bien colorantes, por ejemplo hollín con
ftalocianinas de cobre, ya que se facilita generalmente la
dispersión de color en el termoplástico.
Los inhibidores de oxidación y estabilizadores
térmicos, que se pueden añadir a las masas termoplásticas según la
invención, son, por ejemplo, halogenuros de metales del grupo I del
sistema periódico, por ejemplo halogenuros de sodio, potasio,
litio, en caso dado en combinación con halogenuros de cobre (I), por
ejemplo cloruros, bromuros o yoduros. Los halogenuros, en especial
de cobre, pueden contener aún p-ligandos ricos en
electrones. Cítense como ejemplo de tales complejos de cobre
complejos de halogenuro de cobre, por ejemplo con trifenilfosfina.
Además se pueden emplear fluoruro de cinc y cloruro de cinc. Además
son empleables fenoles con impedimento estérico, hidroquinonas,
representantes substituidos de este grupo, aminas aromáticas
secundarias, en caso dado en combinación con ácidos que contienen
fósforo, o bien sus sales, y mezclas de estos compuestos,
preferentemente en concentración hasta un 1% en peso, referido al
peso de la mezcla.
Son ejemplos de estabilizadores UV diversas
resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y
benzofenonas, que se emplean en general en cantidades hasta un 2%
en peso.
Los agentes deslizantes y desmoldeantes, que se
añaden por regla general a la masa termoplástica en cantidades
hasta un 1% en peso, son ácido esteárico, alcohol esteárico,
estearatos de alquilo y amidas de ácido esteárico, así como ésteres
de pentaeritrita con ácidos grasos de cadena larga. También se
pueden emplear sales de calcio, cinc o aluminio de ácido esteárico,
así como dialquilcetonas, por ejemplo diestearilcetona.
Entre los aditivos se encuentran también
estabilizadores, que impiden la descomposición de fósforo rojo en
presencia de humedad y oxígeno ambiental. Cítense como ejemplos
compuestos de cadmio, cinc, aluminio, estaño, magnesio, manganeso y
titanio. Son compuestos especialmente apropiados, por ejemplo,
óxidos de los citados metales, además de carbonatos u
oxicarbonatos, hidróxidos, así como sales de ácidos orgánicos o
inorgánicos, como acetatos o fosfatos, o bien
hidrogenofosfatos.
Como agente ignífugo, en este caso cítese sólo
fósforo rojo, y los demás agentes ignífugos conocidos en sí para
poliamidas.
Las masas de moldeo termoplásticos según la
invención, en presencia de los componentes B) - D), se pueden
obtener según procedimientos conocidos en sí mezclándose los
componentes de partida en dispositivos de mezcla habituales, como
extrusoras helicoidales, molinos Brabender o molinos Banbury, y
extrusionándose a continuación. Tras la extrusión se enfría y se
desmenuza el producto de extrusión.
Las masas de moldeo según la invención se
distinguen por estabilidad termodimensional más elevada, buena
resistencia al impacto multiaxial, puntos de fusión suficientemente
elevados, con temperatura de transición vítrea simultáneamente
elevada, y grado de cristalinidad elevado. En especial se pueden
elaborar como termoplásticos sin problema, y correspondientemente
son apropiados para la obtención de fibras, láminas y cuerpos
moldeados. Los cuerpos moldeados reforzados con fibras presentan
una superficie muy buena, de modo que son apropiados en especial
para aplicaciones en construcción de automóviles y para aplicaciones
E/E.
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A x 1 g de agua se mezclaron x 2 g de disolución
de HMD (al 70% en agua), x 3 g de metaxililendiamina, x 4 g de
ácido tereftálico, x 5 g de ácido isoftálico y x 6 g de ácido
propiónico en un depósito de material sintético a
90ºC.
90ºC.
La disolución obtenida se trasladó a un
autoclave de 1,5 l. El autoclave se accionó a 340ºC de temperatura
externa con un índice de revoluciones de 40 rpm y una presión de 20
bar/abs durante un tiempo de 60 min.
A continuación se descomprimió la carga en 60
min a una presión de 2 bar.
El polímero de PA obtenido se granuló.
Se llevaron a cabo las siguientes medidas:
el análisis térmico (DSC) se llevó a cabo según
DIN 53765 (con aparato TAI-Q 1000) para T_{m},
T_{g}, T_{kk} y \DeltaH. Se valoró la 2ª curva de
calentamiento (20 K/min para curva de calentamiento y curva de
enfriamiento).
Se midió VZ según ISO 307.
Las composiciones de las masas de moldeo y los
resultados de medidas se pueden extraer de las tablas.
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Claims (7)
1. Masas de moldeo de poliamida parcialmente
aromáticas, parcialmente cristalinas, termoplásticas, que
contienen
- A)
- un 40 a un 100% en peso de una copoliamida constituida por
- a1)
- un 30 a un 44% en moles de unidades que se derivan de ácido tereftálico,
- a2)
- un 6 a un 20% en moles de unidades que se derivan de ácido isoftálico,
- a3)
- un 42 a un 49,5% en moles de unidades que se derivan de hexametilendiamina,
- a4)
- un 0,5 a un 8% en moles de unidades que de derivan de diaminas aromáticas con 6 a 30 átomos de carbono,
dando por resultado conjuntamente
un 100% los porcentajes molares de componentes a1) a a4),
y
- B)
- un 0 a un 50% en peso de una carga en forma de fibras o partículas,
- C)
- un 0 a un 30% en peso de un polímero elástico tipo caucho,
- D)
- un 0 a un 30% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración,
dando por resultado conjuntamente
un 100% los porcentajes en peso de componentes A) a
D).
2. Masas de moldeo de poliamida según la
reivindicación 1, en las que la copoliamida A) está constituida
por
- a1)
- un 32 a un 40% en moles,
- a2)
- un 10 a un 18% en moles,
- a3)
- un 45 a un 48,5% en moles,
- a4)
- un 1,5 a un 5% en moles.
3. Masas de moldeo de poliamida según las
reivindicaciones 1 o 2, en las que la diamina aromática a4) está
constituida por
- \quad
- p-xililendiamina, y
- \quad
- m-xililendiamina, o
- \quad
- o-xililendiamina, o
- \quad
- xililendiaminas alquilsubstituidas,
o sus
mezclas.
4. Masas de moldeo de poliamida según las
reivindicaciones 1 a 3, en las que la copoliamida A) presenta un
contenido en triamina de menos de un 0,5% en peso.
5. Masas de moldeo de poliamida según las
reivindicaciones 1 a 4, en las que la copoliamida A) presenta un
grado de cristalinidad mayor que un 20%.
6. Empleo de las masas de moldeo de poliamida
según las reivindicaciones 1 a 5 para la obtención de fibras,
láminas y cuerpos moldeados.
7. Cuerpos moldeados obtenibles a partir de las
masas de moldeo de poliamida según las reivindicaciones 1 a 5.
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