CN103797058B - 作为用于含有红磷的阻燃性聚酰胺的稳定剂的银/氧化锌混合物 - Google Patents

作为用于含有红磷的阻燃性聚酰胺的稳定剂的银/氧化锌混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑物质，其包含A)10至99.8重量%的热塑性聚酰胺，B)0.1至60重量%的红磷，C)0.05至20重量%的稳定剂混合物C)，其包含相对于100%C)的C1)10.1至99.9重量%的元素Ag，和C2)0.1至89.9重量%的ZnO，D)0至40重量%的抗冲改性剂，以及E)0至60重量%的其他添加剂，其中，A)至E)的重量百分比总计为100%。

Description

作为用于含有红磷的阻燃性聚酰胺的稳定剂的银/氧化锌混合物
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含
A)10至99.8重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至60重量％的红磷，
C)0.05至20重量％的稳定剂混合物C)，由基于100％C)计的如下物质组成，
C1)10.1至99.9重量％的元素Ag，和
C2)0.1至89.9重量％的ZnO，
D)0至40重量％的抗冲改性剂，以及
E)0至60重量％的其他添加剂，
其中，A)至E)的重量百分比总计为100％。
本发明进一步涉及此类模塑组合物用于制备纤维、箔和模制品的用途，并且涉及所得到的任何类型的模制品、纤维以及箔。
已知红磷加入热塑性塑料，尤其是加入增强或填充的聚酰胺可实现有效的防火(DE-A-1931387)。然而，在不利的条件下，例如，升高的温度或潮湿的条件，或存在碱或氧，红磷易于形成分解产物，例如磷化氢和单价至五价磷的酸。尽管掺入热塑性塑料中(例如聚酰胺中)的红磷由于其嵌入聚合物中而对热氧化具有实质性的保护，然而在长时间内仍会发生分解产物的形成。这是一种缺陷，这是因为，如果粒料在注射成型工艺中没有进行正确的加工，则所得到的磷化氢可产生气味问题并且也是有毒的。与此同时产生的磷酸可沉积在模制品表面上，一个特殊的结果是模制品具有的耐电痕性下降。因此，一直不乏尝试改进红磷作为塑料用阻燃剂的稳定性。例如，可通过加入锌、镁或铜的氧化物或氢氧化物来实现稳定效应。在DE-A-2625691中，除了通过金属氧化物进行所述的稳定化之外，还使用聚合物来涂布磷颗粒。然而，所述涂布或封装工艺是非常复杂的，此外，体系的稳定效应并不总是令人满意。
WO 2011/023584公开了银和氧化锌的混合物作为用于聚砜膜的防污剂。
本发明因此基于提供热塑性模塑组合物——包含具有有效稳定作用的红磷作为阻燃剂——的目的，即表现出较少的磷酸分解，以及较少的磷化氢生成。此外，所述稳定剂旨在以加工过程中良好的稳定性和塑料熔融中特别均匀的加工性为特征。
已经相应地发现开篇中定义的模塑组合物。优选的实施方案可见于从属权利要求。
本发明的模塑组合物包含，作为组分A)的10至99.8重量％，优选20至98重量％，且特别为30至90重量％的至少一种聚酰胺。
本发明的模塑组合物的聚酰胺通常具有特性粘度为90至350ml/g，优选110至240ml/g，根据ISO 307，在25℃下在96重量％浓度的硫酸的0.5重量％浓度溶液中测定。
优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如记载于以下美国专利说明书中：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210。
这些实例为聚酰胺，其衍生自具有7至13个环单元的内酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺、和聚十二内酰胺以及经二羧酸与二胺反应获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸为具有6至12个、特别为6至10个碳原子的烷烃二羧酸以及芳族二羧酸。这里仅作为实例可提及的酸有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺为具有6至12个、特别为6至8个碳原子的烷二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺以及尼龙-6/6,6共聚酰胺，特别是具有5至95重量％比例的己内酰胺单元的聚酰胺(例如购自BASF SE的31)。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6))和己二腈与己二胺(PA 66)在水的存在下经已知的直接聚合反应而获得，所述方法例如描述于DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065。
还可提及例如可通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。该种结构聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524。
其他合适的实例有可通过两种或多种上述单体的共聚反应而获得的聚酰胺，以及以任意所需混合比的两种或多种聚酰胺的混合物。特别优选尼龙-6,6与其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6/6,6共聚酰胺。
已证实特别有利的其他聚酰胺为半芳族共聚酰胺，例如PA 6/6T和PA 66/6T，其中这些聚酰胺的三胺含量低于0.5重量％，优选低于0.3重量％(参见EP–A 299 444)。由EP-A 19 94 075已知其他耐高温的聚酰胺(PA 6T/6I/MXD6)。
记载于EP-A 129 195和129 196的方法可用于制备优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺。
以下列表(非全面地)包含了所提及的聚酰胺A)和用于本发明目的其他聚酰胺A)、以及包含的单体：
AB聚合物:
AA/BB聚合物：
AA/BB共聚物：
优选的阻燃剂B)为元素红磷，特别是与玻璃纤维增强型模塑组合物结合的元素红磷；其可以未处理的方式来使用。
然而，特别适用的制剂为其中磷已被低分子量液体物质(例如硅油、石蜡油或邻苯二甲酸酯(特别为邻苯二甲酸二辛酯，参见EP 176 836)或己二酸酯)表面处理的那些制剂，或被聚合化合物或低聚化合物(例如酚醛树脂或氨基塑料或聚氨酯(参见EP-A 384 232,DE-A 196 48 503))表面处理的那些制剂。这些“钝感剂(phlegmatizing agents)”的含量通常为基于100重量％B)计0.05至5重量％。
红磷的浓缩物在例如聚酰胺或弹性体中也适用作阻燃剂。特别合适的浓缩聚合物为聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。然而，如果不将聚酰胺用作热塑性塑料，则浓缩聚合物的含量应不超过35重量％，基于本发明模塑组合物的组分A)和B)的重量计。
优选的浓缩物成分为
B1)30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺或弹性体。
B2)10至70重量％、优选30至55重量％的红磷。
用于母料的聚酰胺可不同于A)或优选可等同于A)，以使得任何不相容性或熔点差异不会对模塑组合物产生不利的影响。
分布于模塑组合物中的磷颗粒的平均粒度(d50)优选为0.0001至0.5mm；特别为0.001至0.2mm。
本发明模塑组合物的组分B)的含量为0.1至60重量％，优选为0.5至40重量％，且特别为1至15重量％，基于组分A)至E)的总量计。
本发明的模塑组合物可包含作为组分C)的0.05至20重量％，优选0.05至5重量％，且特别为0.1至2重量％的稳定剂混合物C)，其由基于100重量％计的以下物质组成，
C1)10.1至99.9重量％的元素Ag，和
C2)0.1至89.9重量％的ZnO。
优选的混合物C)包含
C1)20.1至99.9重量％，特别为20.1至40重量％的元素Ag，和
C2)79.9至0.1重量％，特别为79.9至60重量％的ZnO。
在优选的混合物中C1)和C2)的总量根据制备方法(如下所述)应占至少90重量％的混合物，优选至少95重量％的混合物，且特别至少为100重量％的混合物。
混合物C)的其余成分可由例如未反应的碳酸盐或氧化物组成。
细粒元素银C1)的初级粒径优选为10至200nm，特别为10至100nm，极特别优选为30至80nm。
细粒ZnO C2)的初级粒径优选为0.1至50μm，特别为0.1至22μm，且极特别优选为1至22μm。
C)的优选的粒径分布为1至30μm，特别为1至22μm。
混合物C)的比表面积，即，BET比表面积，优选为10至80m2/g，特别为15至45m2/g。
本发明中通过SEM(扫描电子显微镜)来测定上述参数例如初级粒径。如果使用结合的方法(包括称为EDX(能量色散X射线的光谱法)，可获得关于初级颗粒(nm级)的元素组成的其他信息。
粒径分布也可借由激光粒度测定仪(激光衍射法)测定。优选的测量方法:分散在添加丙烯酸酯基分散剂的水中并用超声波处理分散体。
通常根据ISO 9277测定BET比表面积(在氮气下)。
本发明的混合物C可由以下方法获得
i)将由至少一种银盐制得的第一混合物与由至少一种Zn盐制得的第二混合物进行混合，从而得到由Zn+Ag盐制得的第三混合物，
ii)将碳酸盐源与所述第三种混合物混合，
iii)使所得到的Ag和Zn碳酸盐共同沉淀，和
iv)然后洗涤，以及
v)使Ag碳酸盐和Zn碳酸盐共同进行热分解。
进一步的细节，例如可用的Ag和Zn盐和碳酸盐源，以及制备条件，例如溶剂、温度等，可见于WO 2011/023584，其通过引用的方式清楚地纳入本说明书中。
所述模塑组合物包含作为组分D)的0至40重量％，优选1至30重量％，特别为2至20重量％的弹性体聚合物(也常被称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)的量。
这些是非常普遍的共聚物，它们优选由至少两种下述单体构成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯，苯乙烯、丙烯腈、醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
该类聚合物描述于例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie,卷14/1(Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,Germany,1961),第392-406页，以及C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers,London,UK,1977)中。
这类弹性体的一些优选类型如下所述。
这类弹性体的优选类型为称作乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常实际上不具有残余双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可具有1至20个双键。
可提及的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例有共轭二烯，例如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环二烯类，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；还有烯基降冰片烯，例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯类，例如3-甲基三环[5.2.1.02.6]-3,8-癸二烯；以及它们的混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量优选为0.5至50重量％，特别为1至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM和EPDM橡胶优选还可以与反应性羧酸或与其衍生物接枝。所述羧酸或其衍生物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选的橡胶。橡胶还可以包含二羧酸(如马来酸和富马酸)，或这些酸的衍生物(如酯和酸酐)，和/或包含环氧基团的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选通过向单体混合物中加入包含二羧酸基团和/或环氧基团并具有通式I、II、III或IV的单体而引入橡胶中，
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4 (I)
其中R1至R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，且m为0至20的整数、g为0至10的整数且p为0至5的整数。
R1至R9优选为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，例如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离羧基基团，但是它们的行为近似于游离酸，因此它们被称为具有潜在羧基的单体。
所述共聚物有利地由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的包含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酸酐基团的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由以下物质组成的共聚物：
50至98重量％、特别是55至95重量％的乙烯，
0.1至40重量％、特别是0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，以及
1至45％重量％、特别是5至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除了这些，可使用的共聚单体还有乙烯酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过高压和高温下的无规共聚来制备。适合的方法为公知的。
其它优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如描述在Blackley的专著“Emulsion Polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂为本身已知的。
原则上，可以使用均质结构的弹性体或具有壳结构的那些弹性体。所述壳类结构由各个单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受这种添加顺序的影响。
这里仅作为实例可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及这些物质的混合物。这些单体可以与诸如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚的其它单体共聚合，以及与诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度在0℃以下)可为芯、外壳或中间壳(对于具有多于两个壳结构的弹性体而言)。具有多于一个壳的弹性体还可具有一个以上由橡胶相组成的壳。
如果在该弹性体结构中，除了橡胶相，还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度在20℃以上)，则它们通常通过作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)的聚合来制备。除此之外，还可使用相对小比例的其它共聚单体。
已证实在一些情况下使用其表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这种类型的基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
其中取代基可定义如下：
R10为氢或C1-C4烷基，
R11为氢、C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13为C1-C8烷基或C6-C12芳基，其可任选地被包含O的基团或包含N的基团取代，
X为化学键、C1-C10亚烷基基团或C6-C12亚芳基基团，或
Y为O-Z或NH-Z，且
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基基团。
EP-A 208 187中描述的接枝单体也适于在表面引入反应性基团。
可提及的其它实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可以是已交联的。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A50265中描述的化合物。
还可使用称为接枝-连接单体的单体，即具有两个或更多在聚合中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用此类化合物：其中至少一个反应性基团以与其它单体大约相同的速率聚合，而另一个反应性基团(或多个反应性基团)例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率使橡胶中产生一定比例的不饱和双键。如果接着将另一相接枝到这类橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即所接枝的相对接枝基质具有至少一定程度的化学键合。
这类接枝-连接单体的实例为包含烯丙基基团的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除此之外，还有多种其它适合的接枝-连接单体。对于进一步的细节，本文可参考例如US-A 4 148 846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例通常高达至5重量％，优选不超过3重量％，基于冲击改性聚合物计。
一些优选的乳液聚合物列在下表中。本文可首先提及具有一个芯且具有至少一个外壳并具有以下结构的接枝聚合物：
除了其结构具有多于一个壳的接枝聚合物外，还可使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯组成或由它们的共聚物组成的均质(即单壳)弹性体。这些产物还可通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体来制备。
优选的乳液聚合物的实例有丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成的内芯或基于丁二烯的内芯且具有由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物、以及乙烯与供应反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可通过其它常规方法制备，例如通过悬浮聚合来制备。
还优选硅酮橡胶，例如描述在DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A38 00 603和EP-A 319 290中。
特别优选的橡胶D)为乙烯共聚物，如上所述，其包含官能单体，其中官能单体已选自羧酸、酸酐、羧酸酯、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯和噁唑啉基团，以及它们的混合物。
官能团的比例为0.1至20重量％，优选0.2至10重量％，且特别为0.3至3.5重量％，基于100重量％D)计。
特别优选的单体由烯键式不饱和单羧酸或二羧酸组成或由这类酸的官能衍生物组成。
原则上，丙烯酸或甲基丙烯酸的任意伯、仲和叔C1-C18烷基酯是适合的，但优选具有1至12个碳原子的酯，特别是具有2至10个碳原子的酯。
这些酯的实例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
替代这些酯或除了这些酯之外，烯烃聚合物还可以包含烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能单体和/或潜在酸官能单体，或包含具有环氧基基团的单体。
可以提及的单体的其他实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、所述酸的叔烷基酯(特别为丙烯酸叔丁酯)、二羧酸(例如马来酸和富马酸)、所述酸的衍生物以及这些酸的单酯。
潜在酸官能单体为分别在聚合条件下和烯烃聚合物引入模塑组合物的过程中形成游离酸基团的化合物。可以提及的这些单体的实例有具有高达至20个碳原子的二羧酸的酸酐(特别为马来酸酐)，和上述酸的叔C1-C12烷基酯(尤其为丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯)。
酸官能单体或潜在酸官能单体以及含有环氧基基团的单体优选通过向单体混合物加入通式I-IV的化合物而引入烯烃聚合物中。
乙烯共聚物的熔融指数(melt index)通常为1至80g/10分钟(在190℃下用2.16kg的负载测量)。
所述乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔量为10 000至500 000g/mol，优选15 000至400 000g/mol(Mn，以PS校准在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定)。
在一个具体的实施方案中，使用已通过称为“单中心催化剂(singlesite catalysts)”制备的乙烯-α-烯烃共聚物。进一步的细节可见于US 5,272,236。在这种情况下，乙烯-α-烯烃共聚物的分子量分布对于聚烯烃较窄，为小于4，优选小于3.5。
所用的市售产品B优选为购自Exxon、Kraton和DuPont的VA 1801或1803、G 1901FX或N NM493D或A560，以及购自Mitsui的MH 7010。
当然，还可以使用以上列出的所述类型橡胶的混合物。
本发明的模塑组合物可包含作为组分E)的最高达60重量％，优选最高达50重量％的其他添加剂。
可提及的纤维状或粒状填料E)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，这些填料的使用量为1至50重量％，特别为1至40重量％，优选为10至40重量％。
可提及的优选的纤维状填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以粗纱的形式使用或以市售可得的短切玻璃的形式使用。
所述纤维状填料可用硅烷化合物进行表面预处理以提高与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有以下通式：
(X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k
其中取代基的定义如下：
X为
n为2至10，优选3至4的整数，
m为1至5，优选1至2的整数，和
k为1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷以及相应的包含作为取代基X的缩水甘油基的硅烷。
通常用于表面涂布的硅烷化合物的量为0.01至2重量％、优选0.025至1.0重量％以及特别为0.05至0.5重量％(基于E计)。
针状矿物填料也是适合的。
为本发明的目的，针状矿物填料为具有极发达针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石(wollastonite)。该矿物优选具有的L/D(长度相对直径)比为8:1至35:1，优选8:至11:1。该矿物填料可——如果合适——已被上述硅烷化合物预处理，但该预处理不是必需的。
可提及的其他填料有高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，这些填料的量优选为0.1至10％。优选用于此目的材料为勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和硅酸镁锂(laponite)。通过现有技术方法将层状纳米填料进行有机改性，以此赋予它们与有机粘合剂的良好相容性。向本发明纳米复合物中添加层状或针状纳米填料可获得机械强度的进一步提高。
本发明的模塑组合物可包含作为组分E)的0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％的润滑剂。
优选Al盐、碱金属盐或碱土金属盐，或具有10至44个、优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选为Ca或Mg。
优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙、以及硬脂酸铝。
还可以使用不同盐的任意所需混合比的混合物。
所述羧酸可为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可为一元至三元的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺为相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可使用不同酯或酰胺以任意所需混合比的混合物，或酯与酰胺结合的混合物。
本发明的模塑组合物可包含作为组分E)的0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％以及特别为0.1至1重量％的铜稳定剂——优选Cu(I)卤化物，特别是与碱金属卤化物(优选KI)以1:4比例的混合物——或空间位阻酚，或它们的混合物。
使用的一价铜盐优选为乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、和碘化亚铜。所述材料包含基于聚酰胺计的5至500ppm、优选10至250ppm的所述铜盐。
如果铜在聚酰胺中以分子分布而存在，则尤其获得有利的特性。这可通过向模塑组合物加入以固体均质溶液形式的包含聚酰胺、包含一价铜盐、包含碱金属卤化物的浓缩物而实现。例如，常用的浓缩物由79至95重量％的聚酰胺以及21至5重量％的由碘化铜或溴化铜和碘化钾组成的混合物所构成。所述固体均质溶液中的铜浓度优选为0.3至3重量％，特别为0.5至2重量％，基于溶液的总重量计，并且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。
适用于浓缩物的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6,6。
合适的空间位阻酚E)原则上为所有具有酚结构且在酚环上具有至少一个大体积基团的化合物。
优选使用例如以下式的化合物
其中：
R1和R2为烷基基团、取代的烷基基团或取代的三唑基团，且其中基团R1和R2可为相同或不同的，且R3为烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团或取代的氨基基团。
上述类型的抗氧化剂描述于例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。
另一组优选的空间位阻酚为衍生自取代的苯羧酸的那些，特别是衍生自取代的苯丙酸的那些。
来自该组的特别优选的化合物为以下式的化合物
其中，R4、R5、R7和R8彼此独立地为本身可具有取代基的C1-C8烷基(这些基团中的至少一个为大体积基团)，且R6为具有1至10个碳原子且其主链还可具有C-O键的二价脂族基团。
对应于这些式的优选的化合物为
(购自BASF SE的245)
(购自BASF SE的259)
应提及以下所有物质作为空间位阻酚的实例：
2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟苯基-3,5-二硬脂基硫代三氨基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已证实特别有效且因此优选使用的化合物为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸1,6-己二醇酯(259)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，以及上述购自BASF SE的产品245，其具有特别好的适用性。
所含有的可单独使用或作为混合物使用的抗氧化剂E)的量为0.05至3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别为0.1至1重量％，基于模塑组合物A)至E)的总重量计。
在某些情况下，已证实——特别是当评估长时间在漫射光中贮存的色牢度时——酚羟基邻位具有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚是特别有利的。
本发明的模塑组合物可包含作为组分E)的0.05至5重量％、优选0.1至2重量％以及特别为0.25至1.5重量％的苯胺黑(nigrosin)。
苯胺黑通常为一组与引杜林染料相关且采取多种形式(水溶性、油溶性、醇溶性)的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其用于羊毛染色和羊毛印花、丝绸染黑、以及皮革、鞋油、清漆、塑料，烘漆、油墨等着色，以及用作显微镜用染料。
苯胺黑在工业上经硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3的加热而制得(名字来源自拉丁niger＝黑)。
组分E)可以游离碱或盐(例如盐酸盐)的形式使用。
关于苯胺黑的进一步细节可见于例如电子百科全书Online,Version 2.8,Thieme-Verlag Stuttgart,2006,关键词为“Nigrosin”。
本发明的热塑性模塑组合物可包含作为组分E)的常用加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、抵抗由热造成分解和由紫外线造成分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(例如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例有空间位阻酚和/或亚磷酸酯和胺(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺(例如二苯胺)、这些基团的各种取代成员及其混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可提及的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮，基于模塑组合物计的用量通常为高达至2重量％。
可加入的作为着色剂的材料为无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料，如蒽醌。
可用作成核剂的材料为苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，且优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可通过如下本身已知的方法制备：通过在常规混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器中混合起始组分，接着将它们挤出。该挤出物可以被冷却并制粒。还可将各个组分预混合，然后将剩余原料分别和/或同样以混合物的形式加入。混合温度通常为230至320℃。
在另一个优选的操作方法中，可将组分B)至C)以及——如果合适——D)和E)与预聚物混合、配混(compound)并粒化。随后将所得粒料在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或间歇地固相浓缩直至达到所需粘度。
本发明的热塑性模塑组合物的特征在于良好阻燃性和优异的磷稳定性。因此，这些材料适用于制造纤维、箔和任意类型的模制品。下文中提及一些实例：插头连接器、插头、插头部件、电缆线束组件、电路基座、电路基座组件、三维注塑成型电路基座、电路连接元素和机电组件。
本发明由热塑性模制组合物制备的模制品或半成品可用于例如汽车行业、电器行业、电子行业、电信行业、信息技术行业、娱乐行业或计算机行业、用于车辆和其他交通工具、用于船舶、用于航天器，用于家庭，用于办公设备、用于体育、用于医药，且通常用于需要提高火灾保护的建筑的制品和部件。
流动性提高的聚酰胺可用于厨房和日用领域中制造厨房设施用的组件(例如煎锅)、熨斗和按钮，以及用于园艺和休闲领域中的应用。
实施例
使用以下组分：
组分A:
尼龙-6,6，其特性粘度值IV为150mL/g，根据ISO 307，在25℃下在96重量％浓度的硫酸的0.5重量％浓度溶液中测定(使用购自自BASF SE的Ultramid A27)。
组分B:
在烯烃聚合物中浓度为50％的红磷(平均粒度(d50)为10至30μm)浓缩物，烯烃聚合物由以下物质组成：59.8重量％的乙烯、35重量％的丙烯酸正丁酯、4.5重量％的丙烯酸以及0.7重量％的具有熔融指数MFI(190/2.16)为10g/10分钟的的马来酸酐(组分D)。通过在高温和高压下单体的共聚来制备共聚物。
组分C/1：市售可得的氧化锌(用于对比)。
组分C/2：本发明的银-氧化锌的混合物(如在2011/023584中得到)：
组分C/2通过碳酸盐的共沉淀和随后在马弗炉中加热进行制备。
将硝酸锌(59.5g；0.20mol)和硝酸银(6.4g；0.04mol)溶解在100ml去离子水中。随后在50℃下在30分钟的时间内将该溶液逐滴加入至经搅拌的(借助Ultra-Turrax T25以8000rpm的速率搅拌)碳酸钾(34.8g；0.22mol)溶于300ml水的水溶液中，并搅拌持续30min。使用铝箔保护免遭光的冲击。将黄色悬浮液抽滤(类型1过滤器，孔隙度为11μm，88g/m2，厚度为0.18mm，灰值为0.06％)，用水洗涤两次，得到残留硝酸盐含量小于10ppm(200ml水/10g固体)。将滤饼重新溶于乙醇中，进而通过抽滤干燥。随后在马弗炉中在200℃下干燥滤饼(40min)，并在350℃下煅烧90min。本文使用热重过程控制。在155℃、237℃和350℃下有3个明显降解阶段(加热速率：20°K/min)。产品为30.1g银含量为39％的褐色粉末。
通过EDX测定的Ag的粒径：100nm±15nm
通过EDX测定的ZnO的粒径：<20μm
通过激光粒度测定仪测定的粒径分布：2.8μm(d50值)
BET比表面积[m2/g]：19.5
通过能量色散X射线(SEM/EDX)光谱法测定初级粒径；通过激光粒度测定仪测定的激光粒度测定仪(Mastersizer ex Malvern)测定粒径分布。
组分E/1：
用于聚酰胺的标准短切玻璃纤维，长度＝4.5mm，直径＝10μm。
组分E/2：
N,N’-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺(1098)
组分E/3：
硬脂酸钙
为了提供本发明中所述的磷稳定性改进的证据，通过配混制造适当的塑料模塑组合物。为此目的，将各个组分在ZSK 26(Berstorff)双螺杆挤出机中混合，生产量为20kg/h，且在270℃平稳温度曲线下进行，以股线的形式挤出，冷却直至可粒化，并造粒。
在约270℃的熔融温度以及约80℃的模具温度下，将表1中所列的研究用试验样品在Arburg 420C注射成型机中进行注射成型。
塑料部件的磷沉积测试：
将塑料样品(125x 12.5x 1.6mm)等分成两份，每半份放入10ml玻璃烧杯中。将银接触材料(10x 50x 0.125mm)放入短试管中。随后将三个样品放入100ml的螺旋盖瓶中，加入5ml水，并在70℃下将该密闭体系置于干燥炉中。28天后，取出测试管，并用水填满至顶部，再将全部内容物置于玻璃烧杯中。向其中加入5ml浓盐酸，并蒸发该混合物至基本干燥。随后移除金属样品并用水漂洗；将1ml硫酸与剩余物混合，并再次蒸发该混合物至基本干燥。随后使用20ml水稀释，加入4ml浓度为5％的过硫酸钾溶液，并加热混合物30分钟。随后通过使用钼蓝(molybdenum blue)光度测定磷，以μg磷/塑料样品计。
表中给出了模塑组合物的成分和测量结果。
表：

Claims (10)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含
A)10至99.8重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1至60重量％的红磷，
C)0.05至20重量％的稳定剂混合物C)，由基于100％C)计的如下物质组成，
C1)10.1至99.9重量％的元素Ag，和
C2)0.1至89.9重量％的ZnO，
D)0至40重量％的抗冲改性剂，以及
E)0至60重量％的其他添加剂，
其中，A)至E)的重量百分比总计为100％，
其中组分C由以下方法获得：
i)将由至少一种银盐制得的第一混合物与由至少一种Zn盐制得的第二混合物进行混合，从而得到由Zn+Ag盐制得的第三混合物，
ii)将碳酸盐源与所述第三混合物混合，
iii)使所得到的Ag和Zn碳酸盐共同沉淀，和
iv)然后洗涤，以及
v)使Ag碳酸盐和Zn碳酸盐共同进行热分解。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其包含
A)20至98重量％
B)0.5至40重量％
C)0.05至20重量％
D)1至30重量％
E)0至50重量％。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C1)的初级粒径经SEM(扫描电子显微镜)测量为10至200nm。
4.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C2)的初级粒径经SEM测量为0.1至50μm。
5.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中稳定剂混合物C)的粒径分布经激光粒度测定仪测量为0.1至50μm。
6.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中根据ISO 9277在氮气下的组分C)的BET比表面积为10至80m2/g。
7.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分D)由乙烯共聚物组成，所述乙烯共聚物包含0.1至20重量％的官能单体。
8.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分D)包含选自以下的官能单体：羧酸、酸酐、羧酰胺、羧酰亚胺、和氨基甲酸酯，以及它们的混合物。
9.权利要求1至8中任一项的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔和模制品的用途。
10.由权利要求1至8中任一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、箔或模制品。
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