CN103946229A - 获得低分子木质素(nml)的方法 - Google Patents

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Abstract

使用木质纤维素材料获得树脂或者塑料的方法，其通过用具有70%v/v-95%v/v的C1-4-醇含量的水性萃取液在12-14的pH值下处理木质纤维素材料，由此获得低分子木质素(NML)的第一水溶液，将其转化成树脂或者塑料；和获得NML的方法和浓缩NML的方法，其中将NML的第一水溶液用于处理另外的木质纤维素材料来获得相较于第一水溶液富集所述低分子木质素的水溶液。

Description

获得低分子木质素(NML)的方法
本发明涉及由木质纤维素材料通过碱萃取来获得NML，和将它转化成树脂或者塑料的方法。
与原油短缺相关联，作为化学产品和燃料的起始材料的可再生原材料木质纤维素(秸秆、木材、废纸等)变得非常重要。木质纤维素由超结构交联的聚合物主要成分纤维素、半纤维素和木质素组成，其经常占该原材料的大约85-90%。
生物化学平台的生物精炼厂的任务是裂解作为聚合物存在的组分并分离成各产品流以及将它们进一步加工成高价值产品。这样的生物精炼厂的盈利主要取决于其可获自所述产物流的新创造的价值。这又受到各产物流的纯度和性能的巨大影响，因为下游分离方法可能是困难的和昂贵的。因此，尽可能选择性裂解各主要成分的方法会被认为是理想的。为此目的，有利的是将萃取NML的步骤置于生物精炼方法开始时。
木质素作为石化生产的芳烃的替代品具有非常大的经济意义。所获得的木质素的应用可能性又强烈取决于其化学组成，但尤其取决于所获得的木质素馏分的分子量。取决于制备方法，木质素会表现出非常不同的性能。
通过最近开发的Lignoboost方法(P.Tomani，2009，The LignoboostProcess，NWBC-2009 The 2 nd  Nordic Wood Biorefinery Conference，芬兰赫尔辛基，2009年9月2-4日，181-188)，可以从牛皮纸浆的稠液中分离木质素，并且可以商业使用。此外，由此减轻了回收锅炉的负担，这能提高纸浆厂的生产能力。由此产生的硫酸盐木质素有时是高度浓缩的，这归因于在煮沸时发生的再聚合反应，此外包含了大约2%的硫醇基团形式的硫并特别适于热利用。但是，它作为化学原料的应用范围是非常有限的，这归因于硫醇基团引起的气味。由传统的亚硫酸盐方法可以获得木质素磺酸盐，由于它们的水溶性，其可以用于某些应用中。在这两种木质素中，硫含量都是不利的。
但是，对于塑料-和树脂制造中的应用来说，尤其需要无硫的低分子木质素馏分，优选具有高纯度的。
无硫木质素主要来源于有机溶胶法、苏打制浆或者生物精炼方法。
其中，在生物精炼厂用于分解木质纤维素的方法中，尤其可强调碱法，其制浆原理主要是除去木质素。根本的化学原理是碱性水解，通过该水解使木质素和半纤维素之间的结合以及乙酸-半纤维素酯解离。
这样的方法描述在Avgerinos & Wang (1983)，Biotechnology and Bioengineering，第 XXV卷，67-83中。更详细地，在US4395543中要求保护一种木质纤维素的分解方法，其中所用的萃取液由水、40-75%的醇组成，并且pH值是11到14。另外，由该专利得知，在乙醇浓度增加到最高100%时，释放的木质素的量将接近于零。此外公开了，随醇浓度升高到100%，所释放的糖的量也接近于零。没有描述该方法中所释放的木质素的分子量。
令人惊讶地，在一些用乙醇碱性分解的研究中已经显示，分解参数不仅对于所萃取的木质素的量，而且对其分子量具有决定性的影响。特别是通过选择碱性水溶液中的醇浓度，可以由木质纤维素材料例如木质纤维素选择性获得NML，或者影响所萃取的木质素的分子大小，由此令人惊讶地已证实，如此制备的无硫NML特别适于转化成树脂或者塑料。
在一方面中，本发明提供使用木质纤维素材料制备树脂或者塑料的方法，该方法的特征在于
a) 用水性萃取液在12-14的pH值下处理木质纤维素材料，所述萃取液具有70%v/v-95%v/v，特别是75%v/v-85%v/v的C1-4-醇，特别是乙醇或异丙醇的含量，由此获得低分子木质素(NML)的水溶液，和
b) 将根据a)获得的低分子木质素转化成树脂或者塑料。
通过本发明提供的方法在此也称作“根据本发明的方法”。
例如，已经令人惊讶地发现，在水性醇溶液中，在70℃的温度和大约13的pH值下，由小麦秸秆在30分钟后中就已可萃取出大约16%的NML(基于总木质素计)，如果该水溶液中的醇含量为80%v/v。如果在上面的条件下醇含量升高到高于85%，则所萃取的NML的量将降低。在此，令人惊讶地，所获得的木质素具有非常低的分子量(Mw1340，Mn850)，和具有非常窄的分子量分布(Pd1.58)。
另外已发现，所萃取的组分NML可以通过萃取液的多次循环，在每种情况中事先加入使用过的氢氧化钠水溶液的情况下，在各自新鲜的木质纤维素底物上浓缩。如实施例2中所示，低分子木质素的量随6次再循环步骤在再循环溶液中令人惊讶地线性增加，而未遵循预期存在的饱和曲线。在6次循环后，木质素含量能够从1.88mg/ml增加到12.25mg/ml。萃取循环的数目可以根据期望的最终浓度来自由选择，并且例如可以进行到溶剂被NML饱和为止。
通过成功的浓缩达到可经济可行地分离低分子木质素NML的最终浓度。此外，通过再循环显著降低了基于所处理的生物质的总量计的待使用的醇的量。
在另一方面中，本发明提供由木质纤维素材料，特别是木质纤维素来获得低分子木质素(NML)的方法，其中用水性萃取液在12-14的pH值下处理木质纤维素材料，所述萃取液具有70%v/v-95%v/v，特别是75%v/v-85%v/v的C1-4-醇，特别是乙醇或异丙醇的含量，由此获得NML的第一水溶液，其特征在于，将该NML第一水溶液用于处理另外的木质纤维素材料，特别木质纤维素，来获得相较于第一水溶液富集了NML的第二水溶液；由此任选将富集了NML的第二水溶液用于处理另外的木质纤维素材料，特别是木质纤维素，来获得相较于第二水溶液富集了NML的另外的水溶液。
和在另一方面，
在第一水溶液中浓缩低分子木质素(NML)的方法，所述第一水溶液通过用具有70%v/v-95%v/v，特别是75%v/v-85%v/v的C1-4-醇含量，特别是乙醇或异丙醇含量的水性萃取液在12-14的pH值下处理木质纤维素材料获得，其特征在于，用所述第一水溶液处理另外的木质纤维素材料，来获得相较于第一水溶液富集了NML的另外的水溶液。
作为木质纤维素材料，特别是木质纤维素，已经被证实有利的是阔叶木、针叶木、秸秆、甘蔗渣或者一年生和多年生的草。
在另一方面，本发明提供特征如下的根据本发明的方法，即使用阔叶木、针叶木、秸秆、甘蔗渣或者一年生和多年生的草，特别是阔叶木、秸秆、甘蔗渣或者一年生和多年生的草作为木质纤维素材料。
根据本发明的方法相比于已知方法具有诸多优点。
根据本发明的方法相比于已知方法的优点包括例如
-获得高的水性醇溶液中的NML浓度，由此使NML的分离变得容易；
-相较于与高的NML浓度相关的已知方法，更低的对萃取液的需求；
-分离NML和高分子木质素(HML)，在根据现有技术的萃取液中它们通常共同出现；
-这样的事实，即，与根据现有技术的方法中相比，需要加入更少的碱(例如NaOH)用于用以选择性制备木质素(HML)的另外的分馏步骤和再循环在此使用的木质素溶液，因为皂化消耗了较少的碱；
-这样的事实，即，由于减少的对NaOH的需求，在进一步的分馏步骤中产生更少的盐；
-这样的事实，即，由此可将木质素溶液用于新的量的秸秆，并由此也可提高溶液中木质素的浓度，和可以降低与秸秆相关的需要的溶剂的量；
-这样的事实，即，另外的木质素萃取步骤不受到乙酸盐(和其它阴离子)的存在的干扰；
-这样的事实，即，在产生HML的另外的木质素萃取步骤之后，不必个别分离NML；
-以高纯度提供无硫NML，用于生产塑料和树脂。
在根据本发明的一个方法中已经发现，可以获得具有Mw(平均分子量)为2000和更低的，例如包括例如诸如具有Mw为1300-1700的低分子木质素。
在另一方面中，本发明提供特征如下的根据本发明的方法，即在a)中制得的低分子木质素具有2000和更低的Mw。
在根据本发明的一个方法中已经发现，可以获得具有Mn(平均分子数)为1100和更低的，例如包括例如诸如具有Mn为800-1050的低分子木质素。
在另一方面，本发明提供特征如下的根据本发明的方法，即在a)中制得的低分子木质素具有1100和更低的Mn。
在根据本发明的一个方法中已经发现，可以获得具有多分散度为2和更低的，例如包括例如诸如具有多分散度为1.3-1.8的低分子木质素。
在另一方面中，本发明提供特征如下的根据本发明的方法，即在a)中制得的低分子木质素具有具有2和更低的多分散度。
在根据本发明的一个方法中已经发现，可以获得具有糖含量为2%和更低的低分子木质素，例如其中。
在另一方面中，本发明提供特征如下的根据本发明的方法，即在a)中制得的低分子木质素具有2%和更低的糖含量。
附图说明
图1显示了在70℃和不同乙醇含量下，萃取液的木质素浓度的时间曲线。在此，在x轴上绘制分钟(min)。从左至右，柱以mg/mL分别示出在各为40%v/v(1)、60%v/v(2)、80%v/v(3)、90%v/v(4)、95%(5)v/v和100%v/v(6)的乙醇浓度下的木质素的浓度。
图2显示了在溶液再循环的情况中，萃取液中木质素含量(mg/mL)的增加。在此，在x轴上绘制循环数。从图2可见，萃取液中的木质素含量令人惊讶地实质上随循环数线性增加。
在下面的实施例中，更详细的描述本发明优选的实施方案。全部的温度是以摄氏度来表示的。
使用下面的缩写：
Mw                 平均分子量(分子量平均)
Mn                 平均分子数(分子数平均)
HPSEC          高性能排阻色谱法
Pd                   多分散度。
多分散度是摩尔质量分布(MMV)的宽度的度量。Q越大，MMV越宽，其中Q代表了分数Mw/Mn，并且大于1。摩尔质量分布表示了某种物质的分布，即，所包含的分子的摩尔量的按比例的分配。
实施例1
在70℃和不同的乙醇含量下，萃取液中木质素浓度的时间曲线
将10g粉碎的小麦秸秆在500mL反应容器中悬浮于200mL(5%固含量)的预热到70℃的溶液中，该溶液由不同比率(40%、60%、80%、90%、95%、100%的EtOH)的水/乙醇和0.8g NaOH构成。将该悬浮液在200 rpm和70℃下连续磁力搅拌10、20或30分钟。然后通过过滤分离固体成分。在280nm(ε=19.4 Lg-1 cm-1)用光度计测量该溶液的木质素含量，并且溶解的木质素的分子量经由带有UV-检测的碱性HPSEC系统(TSK-G500PW，TSK-G400PW，TSK-G300PW，Tosoh)来测量。如图1中可见，在40%-60%的乙醇浓度下，在30分钟的测量时间内大部分的木质素溶解。在较高的乙醇浓度下，产率显著降低。
在研究该级分的分子量时可看出，在萃取液中的乙醇含量是40%和60%时，所萃取的木质素的分子量和多分散度非常类似，但是令人惊讶地，自萃取液中80%的EtOH开始，具有小的多分散度的NML溶解。这从图2中变得显而易见。
在下表1中，显示了在不同的乙醇浓度下(T=70℃，t=30min)萃取的木质素的分子量分布：
表1
实施例2
NML溶液的再循环
在这个实验中，意在表明NML萃取液可以再循环，用于另外的萃取。
将10g粉碎的小麦秸秆在500mL反应容器中悬浮于200mL(5%固含量)的溶液中，该溶液由20%的水，80%的乙醇和0.8g的NaOH构成。将该悬浮液在200 rpm和70℃下连续磁力搅拌30分钟。萃取后，通过过滤分离固体成分，用新的NaOH调节到初始pH值，并且加入新的秸秆(5%w/v)。
将该悬浮液在上述条件下重新处理，并且在分离固体后，进行另外的再循环步骤。
在每个再循环步骤之前，取样并光度测量溶液的木质素含量。
从图2中可见，随每个再循环步骤，溶液中的木质素浓度相对线性增加。每个萃取步骤从各新鲜的固体中平均除去了1.97mg/mL的木质素。这些值的偏离可以解释为萃取材料的改变。
借助HPSEC，在每次循环后测量木质素的分子量。如由示出在各个再循环阶段中的木质素的分子量的下表2中可见，分子量从萃取1到萃取6仅仅变化了大约10%，即，虽然一直进行再循环，但是仅仅从基质中萃取了NML。
表2
实施例3
使用白杨（Pappel）作为底物
将10g切碎的白杨在500mL反应容器中悬浮于200mL(5%固含量)溶液中，该溶液由20%的水，80%的乙醇和0.8g的NaOH构成。作为对比，进行一次无乙醇具有NaOH浓度为1g/L的实验。将两种悬浮液在200 rpm和70℃下连续磁力搅拌18小时。处理后，通过过滤分离固体成分，并借助HPSEC测定所萃取的木质素的分子量。
如同可以看出从白杨中萃取的木质素的分子量的下表3，所用体系也允许从阔叶木中萃取低分子级分，由此在这里也可看出分解溶液中乙醇的影响。
表3

Claims (10)

1.使用木质纤维素材料获得树脂或者塑料的方法，其特征在于，
a) 用水性萃取液在12-14的pH值下处理木质纤维素材料，所述萃取液具有70%v/v-95%v/v，特别是75%v/v-85%v/v的C1-4-醇，特别是乙醇或异丙醇的含量，由此获得低分子木质素(NML)的水溶液，和
b) 将根据a)获得的低分子木质素转化成树脂或者塑料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在a)中得到低分子木质素的第一水溶液，将其用于处理另外的木质纤维素材料，特别是木质纤维素，以将另外的低分子木质素富集在所述的第一溶液中。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，其特征在于，使用阔叶木、针叶木、秸秆、甘蔗渣或者一年生和多年生的草作为木质纤维素材料。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，在a)中获得的低分子木质素具有2000和更低的Mw。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，在a)中获得的低分子木质素具有1100和更低的Mn。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，在a)中获得的低分子木质素具有2和更低的多分散度。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，在a)中获得的低分子木质素具有2%和更低的糖含量。
8.由木质纤维素材料，特别是由木质纤维素获得低分子木质素的方法，其中用水性萃取液在12-14的pH值下处理木质纤维素材料，所述萃取液具有70%v/v-95%v/v，特别是75%v/v-85%v/v的C1-4-醇，特别是乙醇或异丙醇的含量，由此获得低分子木质素的第一水溶液，其特征在于，将所述低分子木质素的第一溶液用于处理另外的木质纤维素材料，特别是木质纤维素，以获得相较于第一水溶液富集了所述低分子木质素的第二水溶液。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，使用富集了所述低分子木质素的第二水溶液用于处理另外的木质纤维素材料，特别是木质纤维素，以获得相较于第二水溶液富集了所述低分子木质素的另外的水溶液。
10.在第一水溶液中浓缩低分子木质素的方法，所述第一水溶液通过用水性萃取液在12-14的pH值下处理木质纤维素材料得到，所述萃取液具有70%v/v-95%v/v，特别是75%v/v-85%v/v的C1-4-醇，特别是乙醇或异丙醇的含量，所述方法的特征在于，使用所述第一水溶液处理另外的木质纤维素材料，获得相较于第一水溶液富集了所述低分子木质素的另外的水溶液。
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