CN104053492A - 再加工含水的包含木质素的溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过纳米过滤(膜材料MU1-MU5)再加工含水的、碱性-醇的、含木质素的溶液的方法，其中得到渗透物和滞留物，该渗透物是木质素贫化的水溶液(留存率在Y轴上)，而该滞留物是木质素富集的水溶液。

Description

再加工含水的包含木质素的溶液的方法

本发明涉及一种再加工含水的、碱性-醇的、含木质素的溶液的方法。特别地，本发明涉及一种用于从在木质纤维素的降解中得到的水溶液中获得木质素的方法。

与原油的短缺有关，可再生原料木质纤维素(秸秆，木材，纸废物等)作为化学制品和燃料的起始原料已经获得了越来越多的重要性。木素纤维素由超结构交联的聚合物主要成分纤维素、半纤维素和木质素组成，这往往占原料的约85-90％。其余的物质可以被概述为术语低分子量成分。在这些成分中除了提取物和无机副产品，特别强调的是乙酸酯。乙酰基主要出现在落叶木和草和其他木质纤维素中。通常它们在其中是与半纤维素化学结合的，更准确地，在聚合物氧-乙酰基-4-氧-甲基葡糖醛酸基(阿拉伯糖基)木聚糖中。乙酸酯在许多方面是非常重要的。作为材料，可以以乙酸的形式从落叶木纤维素的纤维素纸浆液(Kochlauge)中蒸馏制备。在从木质纤维素底物如秸秆中制备生物醇时，乙酸酯是一种强抑制剂，会消极地影响醇产量。

作为聚合物存在的组分的裂解和其分离成单独的产品流以及进一步加工成高阶产品是生化平台的生物炼制的任务。这种生物炼制的收益性在很大程度上取决于在产品流的基础上可以创造的价值。

除了使用碳水化合物部分，还有获得的木质素的数量和质量对整个过程中的价值创造有很大的影响。作为石化生产芳烃的替代品，木质素具有非常高的经济价值。制备的木质素的应用可能性，然而，非常大地取决于其化学组成，特别是制备的木质素级分的分子量。特别地，无硫低分子量的木质素级分作为在塑料和树脂的生产使用的原料是有需要的。与硫酸盐(Kraft)或亚硫酸盐纤维素工厂相反，生物炼制的目的在于制备无硫木质素。

在降解木质纤维素的生物炼制中使用的方法中，被提及的特别是碱性方法，其降解的原理主要是去除木质素。特别是落叶木、秸秆、甘蔗渣或一年生和多年生草类被发现作为木质纤维素底物是有利的。这基于的化学原理是碱性酯裂解，依靠该原理木质素和半纤维素之间的结合以及乙酸-半纤维素酯被裂解。另外使用的醇，优选使用乙醇，改进了木质素的溶解性，从而能够降低反应温度。这种方法已被Avgerinos和Wang在1981年提交的专利(US4,395,543)中描述。在其中，要求保护了一种用于降解木质纤维素的方法，其中使用的提取溶液由水和40到75％的醇组成，pH值为11～14之间。此外，在专利中指出，随着醇含量的增加，释放的半纤维素裂解产物的量减少。因此，具有高的醇含量的降解溶液实现更选择性的结果。

来自木素纤维素降解的具有醇、水和碱的提取溶液往往具有在12-14的范围内的高的pH值，含有在40-75％的范围内的醇浓度，温度从40到90℃。

碱性-醇降解方法的一个重要的经济因素是醇被回收的方式。首先，这通过从降解溶液中热回收的方式实现。显著的节能潜力就在于减少将要被加热处理的溶液的量，通过尽可能选择性地分离出醇降解溶液。

通过木质素溶液的超滤，例如，通过使用陶瓷膜，木质素级分被分离成分别具有5、10或15kD的级分(A.Toledano等，Chemical Engineering Journal 147(2010)93-99)，纳米过滤进一步提供了分离具有低分子量的级分的可能性。对于在纤维素工业的碱性工艺废水中的半纤维素成分，R·Schlesinger等(Desalination 192(2006)303-314)报道了具有大于1kD的分子的几乎完全的分离。

在纳米过滤中，使用具有不同的膜结构的各种膜材料，。无机陶瓷膜由同质的材料制成，通过膜的厚度显示出气孔结构的变化。复合材料膜相当经常地被使用，其中的活性膜分离层对于分离效果是决定性的。作为这种分离层的膜材料，经常使用聚醚砜膜、磺化聚醚砜膜、聚哌嗪膜和芳族聚酰胺膜。

在造纸和纤维素领域使用纳米过滤，例如，在WO02/053783和WO02/053781中用于在从亚硫酸盐处理工艺的“黑液”的纳米过滤的渗透物中富集木糖。在WO/2007/048879中描述了纳米过滤工艺，用于从具有高的干物质含量的生物质水解产物中分离木糖。

此外，有报道通过纳米过滤从碱性的黑液中获得单糖(US2009/0014386A1)。

在US20060016751中描述了用于浓缩造纸厂的提取物流和废物流的纳米过滤方法。

近年来，对从硫酸盐纤维素工艺的纸浆液中获得木质素磺酸盐的关注相当大地增加了。等(2008：Chemical Engineering Research and Design，86，1271-1280)使用超滤/纳米过滤的组合工艺，浓缩了60g/L到165g/L的碱性水溶液中的木质素含量。他们在60℃使用了一系列的膜，包括聚醚砜、聚砜和聚氟乙烯。采用聚醚砜和聚砜膜的纳米过滤也用于从纤维素纤维生产中的强碱性溶液(约200克/升NaOH)中回收氢氧化钠溶液。实验在实验室搅拌单元中在20～50℃的温度范围内进行。获得的半纤维素留存物在50～95％的范围内(Schlesinger 2006)。

在这个过程中，对聚醚砜膜进行了测试，证明了聚醚砜膜本身在含水碱性条件下是良好的。此膜也在根据本发明的方法的强碱性-醇的条件下进行了测试，表明在40℃以上的温度范围是不稳定的。

对于具有高的溶剂含量的水-有机溶液，改性的聚酰亚胺膜被使用。这些膜，然而，被发现在碱性范围内是pH不稳定的。

本发明的目的是提供一种再加工含水的、碱性-醇的、含木质素的溶液的简单方法，其克服现有技术中已知的方法的缺点。

根据本发明的用于再加工含水的、碱性-醇的、含木质素的溶液的方法的特征在于，其使用了纳米过滤的方法，其中得到渗透物和滞留物，该渗透物是木质素贫化的水溶液，而该滞留物是木质素富集的水溶液。

已经令人惊奇地发现，含水的、碱性-醇的、含木质素的溶液中的木质素或从木质纤维素的碱性-醇降解时提取的物质可以通过纳米过滤从待再加工溶液中分离出来，其中平均木质素留存能力为几乎100％(参见以下的实施例1)。

待再加工的溶液的pH值优选8-14，特别是10-14，特别优选11-13。

待再加工的溶液的乙醇含量优选为20～90％，优选为40～70％，更优选为60％。

根据本发明的方法优选在温度为20-70℃，优选30-60℃，特别优选为40-50℃下进行。

待再加工的溶液可以源于木质纤维素的降解，其中，为了增加从木质纤维素中所提取的物质的浓度，待再加工的溶液通过一个或多个再循环步骤被预先浓缩至未处理的初始底物。

根据本发明的方法的另一个实施方案是待再加工的溶液通过超滤被浓缩，以增加从木质纤维素中提取的物质的浓度。

对于已经通过再循环或超滤浓缩的降解溶液，也获得超过95％的木质素留存值(参见下面的实施例2)。膜的高留存能力使得回收非常纯的碱性-醇降解溶液成为可能，使其可再用于降解，而无需额外的热净化消耗。用这种方法，木质素和其它提取物被富集在滞留物中。

此外，令人惊讶地发现，通过使用具有聚酰胺分离层的膜，不仅是木质素，其它被提取的组分也可以以95％以上的留存率被富集在滞留物中(实施例3a-f)：

总固体：95％-100％

木质素：95％-100％

阿魏酸：95％-100％

香豆酸：95％-100％

乙酸酯：80％-100％

灰分：80％-100％。

超滤和纳米过滤的方法

降解溶液保持在搅拌的/温度控制在所需的温度下的容器中。将其通过泵(压力为6-60巴)由柔性压力软管输送到膜模块。平的膜模块原则上是由3块钢板组成的，其中中间的钢板在顶部表面具有流动通道。其上设置有一条测试膜(约7×21厘米)，固定在顶部钢板上。底部和顶部板被用螺丝拧紧在一起，用这种方式保证了模块的密封性。在操作中，介质在该膜下流过，而一部分向上穿过膜作为渗透物流出。渗透物被收集在插在顶部钢板的烧结板中，并进一步输送到外部。流出的渗透物随后被返回到容器中。滞留物也被返回到容器中，从而使供料总是具有恒定的组成。这样能够评定该膜的稳定性，没有由于浓度而引起分离性能的波动。

分析

总固体是指当样品的液相在105℃蒸发至恒重时剩下的残留物。灰分含量是总固体在650℃下焚化的结果。溶液中的木质素含量是在280nm通过光度测定法确定的(ε＝19.4Lg^-1cm^-1)。香豆酸和阿魏酸的浓度用HPLC与DAD(二极管阵列检测器)测量。为测定乙酸酯，使用商业的酶化验(Boehringer MannheimR-Biopharm)。

测试的纳米过滤膜：

在聚砜上的聚酰胺

在聚酯上的聚酰胺薄膜复合材料

在聚丙烯(PP)上的聚酰胺

聚酰亚胺

“专有薄膜”

聚砜

在聚乙烯(PE)上的聚醚砜(PES)

通过下面的实施例，对根据本发明的方法的优选变型进行详细说明。温度以摄氏度给出(℃)。

实施例1

降解溶液的纳米过滤，用于在渗透物中获得纯化的碱性-醇溶液，以及在滞留物中获得从木质纤维素中提取的物质的浓缩溶液，其中降解溶液源于具有碱性-醇溶液的木质纤维素的降解

a)降解溶液的制备：

将1O克小麦秸秆研磨成碎片，悬浮在500毫升的反应容器中的预热到70℃的200ml(5％的固体部分)溶液中，该溶液含有水/乙醇(60％EtOH)和0.8克NaOH。该悬浮液以200rpm和在70℃下连续磁力搅拌18小时。然后，将固体部分过滤分离。该溶液的木质素含量在280nm通过光度法测定(ε＝19.4Lg^-1cm^-1)。

b)来自木质纤维素降解的溶液：

木质素含量，未浓缩：约1.5％/升

pH值：12.5

乙醇含量：60％

温度：20℃、40℃、60℃。

膜M1和M2每个均具有由聚酰胺制成的分离层，而M3具有由聚醚砜制成的分离层。

在表1中描述了在确定的压力和温度下，膜MN1、MN2和MN3的平均木质素留存率(百分比％)，其由降解溶液通过纳米过滤而在渗透物中获得纯化的碱性-醇溶液，以及在滞留物中获得从木质纤维素中提取的物质的浓缩溶液，其中降解溶液源于具有碱性-醇溶液的木质纤维素的降解。

表1

实施例2

由降解溶液通过纳米过滤而在渗透物中获得纯化的碱性-醇溶液，以及在滞留物中获得从木质纤维素中提取的物质的浓缩溶液，其中降解溶液源于具有碱性-醇溶液的木质纤维素的降解，其中该降解溶液：

2a)预先已通过再循环浓缩，或

2b)预先已通过超滤浓缩

A)降解溶液的制备：

将10克小麦秸秆研磨成碎片，悬浮在500毫升的反应容器中的预热到70℃的200ml(5％的固体部分)溶液中，该溶液含有水/乙醇(60％EtOH)和0.8克NaOH。该悬浮液以200rpm和在70℃下连续磁力搅拌18小时。然后，将固体部分过滤分离。该溶液的木质素含量在280nm通过光度法测定(ε＝19.4Lg^-1cm^-1)。

B)来自木质纤维素降解的溶液：

木质素含量，未浓缩：约1.5％/升

pH值：12.5

乙醇含量：60％

浓缩2a)：降解溶液预先由单个再循环步骤浓缩至未处理的初始底物，以增加从木质纤维素中提取的物质的浓度。

因此，木质纤维素降解的滤液用NaOH调整到起始pH值，并加入新鲜的秸秆(5％w/v)。将悬浮液在上述条件下再次进行处理。然后将浓缩的降解溶液进行纳米过滤。

木质素含量，通过一次再循环浓缩：约3％

浓度2b)：降解溶液预先通过超滤浓缩，以增加从木质纤维素中提取的物质的浓度。

两种碱性-醇降解溶液(批次1和批次2)用5种不同的膜进行超滤。

木质素留存能力的结果示于图1中。在图1中，x轴上数字1至5上方的两条柱对应于两个批次(左侧是批次1，右侧是批次2)。MU1至MU5表示所用的超滤膜，其由如下材料组成：

MU1＝聚砜

MU2＝聚砜/PES在聚丙烯上

MU3＝聚砜/PES在聚酯上

MU4＝聚醚砜(PES)

MU5＝PES H在PE/PP上

木质素的留存潜力在y轴上以百分数％给出。

如同可以从图1中看出的，结果表明约80％的相对恒定的分离效果。

通过超滤浓缩的降解溶液的木质素含量是约2％。

在表2中，描述了在确定的压力和温度下的平均木质素留存率(％)，对于膜MU1在根据2a)和2b)的浓缩条件下。

表2

实施例3

从木质纤维素中通过具有聚酰胺分离层的纳米过滤膜纳米过滤碱性-乙醇降解溶液：不同组分的分离效果

降解溶液的制备：

将10克小麦秸秆研磨成碎片，悬浮在500毫升的反应容器中的预热到70℃的200ml(5％的固体部分)溶液中，该溶液含有水/乙醇(60％EtOH)和0.8克NaOH。该悬浮液以200rpm和在70℃下连续磁力搅拌18小时。然后，将固体部分过滤分离。该溶液的木质素含量在280nm通过光度法测定(ε＝19.4Lg^-1cm^-1)。

来自木质纤维素降解的溶液：

木质素含量，未浓缩：约1.5％/升

pH值：12.5

乙醇含量：60％

来自木质纤维素降解的溶液如上所述地通过具有聚酰胺层的膜(MN1)在12巴的压力和60℃的温度下进行纳米过滤。

其结果示于图2至图7中。

在图2至图7中，在y轴上是每种情况下各种物质的留存率(％)和在x轴上是过滤的时间(小时)。

图2显示了木质素留存率。

图3显示了总固体留存率。

图4显示了灰分留存率。

图5显示了乙酸酯留存率。

图6显示了香豆酸留存率。

图7显示了阿魏酸留存率。

Claims (8)

1.通过纳米过滤再加工含水的、碱性-醇的、含木质素的溶液的方法，其特征在于，得到渗透物和滞留物，该渗透物是木质素贫化水溶液，而该滞留物是木质素富集的水溶液。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，纳米过滤使用由聚酰胺制成的过滤膜或由聚酰胺制成的分离层。

3.根据权利要求1或2任一项的方法，其特征在于，待再加工的所述溶液的PH值为8-14，优选10-14，更优选11-13。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，待再加工的所述溶液的乙醇含量为20～90％，优选为40～70％，特别优选为60％。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，待再加工的所述溶液的温度为20-70℃，优选为30-60℃，更优选为40-50℃。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，待再加工的所述溶液在木质纤维素的降解中得到，为了增加从木质纤维素中提取的物质的浓度，将其通过待再加工的所述溶液的单个或多个再循环步骤而浓缩至未处理的初始底物。

7.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，为了增加从木质纤维素中提取的物质的浓度，将待再加工的所述溶液通过待再加工的所述溶液的超滤而浓缩。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其特征在于，所述纳米过滤膜由聚酰胺制成或具有由聚酰胺制成的分离层，并且将所述滞留物中的下列物质浓缩至存在于降解溶液中的量的以下百分比：

总固体：95％-100％

木质素：95％-100％

阿魏酸：95％-100％

香豆酸：95％-100％

乙酸酯：80％-100％

灰分：80％-100％。