CN101063277A - 采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺，特点为纸浆或纸浆板等加湿和细化处理后，加入配制好初始期pH值为0.1－4.5的盐酸处理液；经搅拌分散纤维处理后，投入蒸煮罐中程序升温蒸煮，在60－100℃温度下蒸煮10－40分钟；快速上升至102－150℃，压力0.03－0.80MPa，蒸煮热解反应15－60分钟，再升温到150－220℃、压力0.80－1.80MPa，平衡热解反应20－30分钟；结束反应出罐的溶液采用真空脱水方法获得产物，再经过漂洗后为纯白色微晶化纤维素。本发明制备工艺比常压法工艺缩短一半时间，聚合度小于130的纤维素比原有降低30－60％。达到减少蒸汽消耗，节能。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种制备高分子材料领域，尤其属于制备微晶化纤维素工艺。
背景技术：
纤维素是一种高分子的有机材料，在航天、航空、医药、建材、皮革、染料和涂料等领域广泛应用，是当今新材料领域开发研究相当引人注目的领域。随着我国对外开放和加入世贸组织，近些年来到我国皮革工业和制鞋业有了长足的发展，成为轻工产品外销出口的一项拳头产品。因此，这几年浙江、广东、江苏等皮革业发展快速的省份，对优质纤维素产品的需求量从原来的一、二百吨，猛增到现在的几十万吨。而且要求的质量也越来越高。然而起步了上世纪九十年代的国内三十几家企业的产品品质均只能满足客户的低标准需求。也就是只能生产低档次的产品。我们福建省是林业大省，有丰富的木材资源和大量山场剩余物，它是纤维素最本质的原始原料，因此发展纤维素的加工生产有着得天独后的条件。自2000年后，福建省多家林产品加工企业就根据市场的需要，先后投资开发生产纤维素。
目前生产纤维素工艺均采用常压热解法，它的优点是对设备要求不高。但是也带来热解时间长，对纤维素降解破坏大，造成低聚合度的纤维素大大增加，影响产品吸水膨胀率。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种能加速制备反应过程，提高产品吸水膨胀率，达到减少蒸汽消耗，节省电、煤能源的工艺，即采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺(以下简称：加压工艺)。
本发明的目的是这样实现的，1)首先选择原料，目前制备纤维素所采用原料可以是纸浆或纸浆板、木浆、木片。为了与现有的生产企业工艺条件相衔接，本发明加压工艺优选采用的原料为纸浆板，既由东南亚国家或国内制浆和纸浆厂提供的普通浆板。浆板的原料为阔叶树材、竹子等均可，并采用化学制浆漂白工艺生产的浆板。我们采用的印尼白桉纸浆板质量指标如下：
成品规格：840×620(mm)
重量 (1150--1450)g/m2
水份 (7--11)％
白度 ≥80％ISO
PH值 6-8
由于浆板要进行改小处理，本发明可以采用其它尺寸规格的纸浆板。不过浆板白度必须达到≥80％ISO。
2)制备方法：本发明的制备工艺对纸浆板进行加湿和改小处理后，加入配制好初始期PH值定为0.1-4.5的盐酸处理液，酸处理液的用量应按照浆板重量值加以确定。盐酸处理液与纸浆或纸浆板、木浆、木片的体积重量比值为2-10∶1，优选为5∶1。盐酸优选工业盐酸，成本较低，当然也可以是纯度高的分析纯也可以用，但成本太高，盐酸处理液配制成PH值为0.1-4.5的水溶液，盐酸处理液用完后可回收后提纯重复使用2-3次；经盐酸处理液处理的纸浆板经电动搅拌器的分散纤维处理后，投入蒸煮罐中，并按照工艺方案确定的要求加热，进行程序升温。在60-100℃温度下蒸煮10-40分钟；然后转入加压热解反应阶段。此时处理温度、压力的上升速率因根据全程45-100分钟工艺流程时间来安排确定。随着蒸煮罐内温度快速上升至102--150℃、压力为0.03-0.80Mpa，蒸煮热解反应15-60钟，再升温到150--220℃、压力为0.80-1.80反应进入到平衡热解反应阶段，时间为20-30分钟。结束平衡热解反应后，既可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎等后处理工序。最终获得纯白色微晶化纤维素。
上述加压热解反应阶段时，蒸煮热解反应优选时间为15-30分钟。热解反应进入到平衡热解反应阶段时，优选压力为0.80-1.00MPa。
后期处理具体过程如下：蒸煮罐出来的溶液由原来的清白液转变成带灰白色的混浊液，水洗除酸后，采用真空脱水方法将酸液回收后，(真空脱水是常规方法，一般在常温下，真空度任意值均可)，经提纯再利用；经过漂洗后过滤所获得反应物均未带任何杂色，再经干燥、粉碎为纯白色微晶化纤维素，产品颗粒细度一般为400--800目。
上述主要工艺参数影响
酸值、温度和处理时间对制备影响
纤维素是无水葡萄糖残基通过β-1，4苷键连接的立体规整性高分子，制备过程中酸值、温度压力和时间三个参数对其影响极大。
1)酸值影响
根据实验现场测定，溶液浓度太高将产生水解物增多，影响纤维素得率。溶液浓度太低，则达不到解聚木纤维的结果。初始期盐酸处理溶液的PH值定为0.1-4.5比较合适。处理结束后溶液的酸值发生了一定的变化，该液可回收后提纯重复使用2-3次。
2)压力、温度作用
对于纤维素制备工艺而言热解反应的温度、压力是极为重要的关键参数。通过大量的试验证明，温度和压力对制备纤维素的反应进程影响比其他技术参数要大得多。高温能使反应明显加快。在热解反应溶液浓度相同条件下，采用高温高压处理工艺比目前国内企业所用常压工艺制备纤维素缩短一半时间。高温高压处理工艺制备纤维素的关键点就是妥当选择合适的反应温度和压力。实验结果验证在温度为102--220℃、压力为0.03-0.80MPa时为最佳热解反应条件。
3)处理时间
在纤维素热解反应过程中，酸值和反应温度、压力直接影响处理时间的长短。为了达到人为控制整个反应进程，便于工人安全操作，对于它的设定是必要。制备纤维素过程中，为了避免出现反应物得率明显偏低现象，以及反应不完全问题，从放入蒸煮罐开始计时整个处理时间控制在45-100分钟比较适宜。
本发明具有如下特点：工艺涉及到反应过程的溶液酸值、温度、压力和处理时间。特别涉及到温度和压力分段控制，从而能加速制备反应过程，通过大量的试验证明，在热解反应溶液浓度相同条件下，采用高温高压分段式制备工艺比目前国内企业所用常压工艺制备纤维素缩短一半时间，达到减少蒸汽消耗，节省电、煤能源的目的。本发明加压工艺通过对处理液的酸值，热解的温度、压力进行筛选，改变原有工艺中不带压力和木材纤维解纤过程降解度太高，聚合度小于130的纤维素大量增加的问题，筛选出能获取吸水膨胀体积达≥50(ml)，当吸水膨胀体积在50-53ml时，纤维素产品性能最佳。并且降低生产成本的优选工艺。满足皮革企业生产高档皮革时对纤维素产品的该项指标的特殊要求。从试验结果看：由于热解时间的缩短，聚合度小于130的纤维素比原有降低30-60％，因此所产出纤维素吸水膨胀体积性能比原有工艺好一些。
附图说明：
图1为本发明采用高温高压处理工艺所制备纤维素的工艺流程图。
图2为本发明的制备设备的结构示意图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
如图1所示，工艺流程为：以纸浆板为原料→加湿预处理→一段程序升温→加压热解反应→平衡热解反应处理→纤维素原浆出罐→水洗过滤处理→去湿烘干处理→粉碎过筛不同成品→成品质量检验，最后出品。具体处理反应在图2中完成，图中有蒸煮罐1、锅炉2、疏水器3、排料阀4、温度显示装置5、压力控制装置6、电接点压力表7、不锈钢接点控压阀8、进料口9、安全阀10、压力表11。
本发明采用木浆或纸浆板、木片为原料，从各实例得到的产品经测试纤维素的含水率、白度、炭份、吸水膨胀体积和PH值结果与现有的工艺生产的产品对比数据详见表一。
表一 纤维素的含水率、白度、炭份和PH值结果对比
| 工艺方法 | 吸水膨胀体积(ml) | 含水率(％) | 白度(％) | 炭份(％) | PH |
| 加压工艺 | 45.2-50.2 | 6.2-6.5 | 81-83 | 0.26-0.27 | 7.0 |
| 原有常压工艺 | 42.3 | 6.5 | 84 | 0.25 | 7.0 |
实例1
称取印尼白桉纸浆板20千克撕碎成小片状，加1千克水湿润后，加入配制好初始期PH值为0.8的盐酸处理液50千克，在电动搅拌器的分散纤维处理后，投入特制的蒸煮罐中，在70℃温度下蒸煮10分钟，温度快速上升至100℃，压力分别为0.06Mpa，蒸煮热解反应15分钟，再升温到200℃、压力为1.70MPa时，热解反应进入到平衡热解反应阶段，时间为30分钟。结束平衡热解反应后，既可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎后处理工序。蒸煮罐出来的溶液由原来的清白液转变成带灰白色的混浊液。采用真空脱水方法将酸液回收后，经提纯再利用。经过漂洗后所获得反应物均未带任何杂色，干燥、粉碎后为纯白色纤维素，测得吸水膨胀体积46ml，含水率6.2，白度82，炭份0.26，PH为7。
实例2
称取国产杂木纸浆板20千克撕碎成小片状，加1千克水湿润后，加入配制好初始期PH值为1.8的盐酸处理液60千克，在电动搅拌器的分散纤维处理后，投入特制的蒸煮罐中，在80℃温度下蒸煮10分钟，随后温度快速上升至122℃、压力为0.50Mpa，蒸煮热解反应18分钟，再升温到170℃、压力为1.80MPa时，热解反应进入到平衡热解反应阶段，时间为30分钟。结束平衡热解反应后，既可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎等后处理工序。蒸煮罐出来的溶液由原来的清白液转变成带灰白色的混浊液。采用真空脱水方法将酸液回收后，经提纯再利用。经过漂洗后所获得反应物均未带任何杂色，干燥、粉碎后为纯白色纤维素，测得吸水膨胀体积45.2ml，含水率6.3，白度83，炭份0.26，PH为7。
实例3
称取国产竹浆板20千克撕碎成小片状，加10千克水湿润后，加入配制好初始期PH值为3.8的盐酸处理液70千克，在电动搅拌器的分散纤维处理后，投入特制的蒸煮罐中，在90℃温度下蒸煮8分钟，随后温度快速上升至142℃、压力为0.70Mpa，蒸煮热解反应30分钟，再升温到210℃、压力为1.30MPa时，热解反应进入到平衡热解反应阶段，时间为30分钟。结束平衡热解反应后，既可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎等后处理工序。蒸煮罐出来的溶液由原来的清白液转变成带灰白色的混浊液。采用真空脱水方法将酸液回收后，经提纯再利用。获得的微晶化纤维素经过漂洗后所获得反应物均未带任何杂色，干燥、粉碎后为纯白色微晶化纤维素，测得吸水膨胀体积46.2，含水率6.3，白度82，炭份0.27，PH为7。
实例4
称取国产杂木木浆20千克撕碎成小片状，加14千克水湿润后，加入配制好初始期PH值为4.5的盐酸处理液80千克，在电动搅拌器的分散纤维处理后，投入特制的蒸煮罐中，在60℃温度下蒸煮10分钟，随后温度快速上升至112℃、压力为0.30Mpa，蒸煮热解反应25分钟，再升温到200℃、压力为1.80MPa时，热解反应进入到平衡热解反应阶段，时间为25分钟。结束平衡热解反应后，既可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎等后处理工序。蒸煮罐出来的溶液由原来的清白液转变成带灰白色的混浊液。采用真空脱水方法将酸液回收后，经提纯再利用。经过漂洗后所获得反应物均未带任何杂色，干燥、粉碎后为纯白色木浆，测得吸水膨胀体积50ml，含水率6.2，白度82，炭份0.26，PH为7。
实例5
称取木片10千克热磨成湿状木纤维后，加1.4千克水湿润后，加入配制好初始期PH值为2.8的盐酸处理液100千克，在电动搅拌器的分散纤维处理后，投入特制的蒸煮罐中，在100℃温度、压力为0.76Mpa下蒸煮10分钟，温度快速上升至140℃、压力为1.30Mpa，蒸煮热解反应15分钟，再升温到170℃、压力为1.80MPa时，热解反应进入到平衡热解反应阶段，时间为30分钟。结束平衡热解反应后，既可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎等后处理工序。蒸煮罐出来的溶液由原来的清白液转变成带灰白色的混浊液。采用真空脱水方法将酸液回收后，经提纯再利用。经过漂洗后所获得反应物均未带任何杂色，干燥、粉碎后为纯白色纤维素，测得吸水膨胀体积48.2ml，含水率6.3，白度83，炭份0.26，PH为7。
实例6
称取国产竹浆板30千克撕碎成小片状，加2千克水湿润后，加入配制好初始期PH值为2.8的盐酸处理液100千克，在电动搅拌器的分散纤维处理后，投入特制的蒸煮罐中，在100℃温度下蒸煮10分钟，温度快速上升至150℃、压力为0.80Mpa，蒸煮热解反应20分钟，再升温到220℃、压力为1.80MPa时，热解反应进入到平衡热解反应阶段，时间为30分钟。结束平衡热解反应后，既可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎等后处理工序。蒸煮罐出来的溶液由原来的清白液转变成带灰白色的混浊液。采用真空脱水方法将酸液回收后，经提纯再利用。获得的微晶化纤维素经过漂洗后所获得反应物均未带任何杂色，干燥、粉碎后为纯白色微晶化纤维素，测得吸水膨胀体积47.2ml，含水率6.2，白度82，炭份0.27，PH为7。
Claims (5)
1、一种采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺，包括以下步骤1)纸浆或纸浆板或木浆或木片进行加湿和细化处理后，加入配制好初始期PH值定为0.1-4.5的盐酸处理液；2)经盐酸处理液处理的纸浆或纸浆板或木浆或木片经电动搅拌器的分散纤维处理后，投入蒸煮罐中，进行程序升温蒸煮，在60-100℃温度下蒸煮10-40分钟；然后转入加压热解反应阶段，温度快速上升至102-150℃，压力为0.03-0.80Mpa，蒸煮热解反应15-60分钟，再升温到150-220℃、压力为0.80-1.80MPa时，热解反应进入到平衡热解反应阶段，时间为20-30分钟；3)结束平衡热解反应后，即可出罐进入后期的水洗、过滤、干燥、粉碎处理，最终获得纯白色微晶化纤维素。
2、根据权利要求1所述的采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺，其特征在于盐酸处理液与纸浆或纸浆板、木浆、木片的体积重量比值为2-10∶1。
3、根据权利要求1或2所述的采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺，其特征在于盐酸处理液与纸浆或纸浆板、木浆、木片的体积重量比值优选为5∶1。
4、根据权利要求1或2所述的采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺，其特征在于加压热解反应阶段，蒸煮热解反应优选时间为15-30分钟。
5、根据权利要求1或2所述的采用高温高压分段式制备微晶化纤维素的处理工艺，其特征在于热解反应进入到平衡热解反应阶段，优选压力为0.80-1.00MPa。
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