EP1102732A1 - Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen

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EP1102732A1
EP1102732A1 EP99941468A EP99941468A EP1102732A1 EP 1102732 A1 EP1102732 A1 EP 1102732A1 EP 99941468 A EP99941468 A EP 99941468A EP 99941468 A EP99941468 A EP 99941468A EP 1102732 A1 EP1102732 A1 EP 1102732A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
titanium
catalyst
silver
oxidation
propene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99941468A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Weisbeck
Ernst Ulrich Dorf
Gerhard Wegener
Christoph Schild
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1102732A1 publication Critical patent/EP1102732A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10S977/896—Chemical synthesis, e.g. chemical bonding or breaking

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oxidation of hydrocarbons over a silver-containing catalyst in the presence of a hydrogen
  • the direct oxidation of ethene to ethene oxide by molecular oxygen is well known and is used commercially for the production of ethene oxide.
  • the typical catalyst for this application contains metallic or ionic silver, possibly modified with various promoters and activators. Most of these catalysts contain a porous, inert catalyst support with low surface areas such as e.g. alpha alumina on which silver and promoters have been applied.
  • Propene, lead / US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) and maximum propene oxide selectivities of about 50% can be achieved.
  • the direct oxidations of these higher olefins with molecular oxygen in the gas phase - even in the presence of catalysts - do not proceed below 200 ° C, and it is therefore difficult to selectively produce oxidation-sensitive oxidation products such as epoxides, since the subsequent reactions of these products are often faster than the oxidation of the olefins used themselves.
  • the titanium silicalite-catalyzed epoxidation with pure oxygen as the oxidizing agent succeeds in the presence of a redox system consisting of alkylanthrahydroquinone and alkylanthraquinone (EP 526,945).
  • propene oxidation is achieved with low yield (approx. 1-2%) and propene oxide selectivities of 60-70% in the liquid phase through in situ hydrogen peroxide formation with a gas mixture consisting of molecular oxygen and molecular hydrogen (JP- A 92/352771, WO 97/47386, WO 96/023 023).
  • Hydrogenations containing as a side reaction lead to large amounts of propane as a by-product and the fact that it is a liquid phase reaction in which the epoxide formed accumulates in the liquid phase makes these processes of little interest for industrial use.
  • US Pat. No. 5,623,090 describes a gas-phase direct oxidation of propene to propene oxide with high selectivity. It is a gold-catalyzed gas phase oxidation with molecular oxygen in the presence of hydrogen.
  • Commercial titanium dioxide which is coated with finely dispersed gold particles, is used as the catalyst.
  • catalysts are used in the same educt gases, in which gold is applied to a support consisting of isolated titanium centers in a silicon dioxide matrix (WO 9800415 AI; WO 9800414 A1; WO 9800413 AI).
  • the object of the present invention was therefore to provide a catalytic process for the oxidation of hydrocarbons which leads to improved selectivities, yields and costs. It has surprisingly been found that this object can be achieved if hydrocarbons are reacted in the presence of a hydrogen-oxygen mixture on a silver- and titanium-containing catalyst.
  • the present invention thus relates to a process for the oxidation of hydrocarbons, a mixture comprising at least one hydrocarbon, oxygen and hydrogen being reacted over a silver- and titanium-containing catalyst, the catalyst containing a titanium-containing support and silver particles with an average particle size of 0.3 contains up to 100 nm.
  • hydrocarbon is understood to mean saturated or unsaturated hydrocarbons such as alkanes or olefins, which can also contain heteroatoms such as N, O, P or S.
  • Hydrocarbons are preferably oxidized, from which those oxidation products are formed, the partial pressure of which is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • Unsaturated hydrocarbons having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, in particular ethene, propene, 1-butene, 2-butene, butadiene and pentenes and hexenes, are preferred.
  • the silver-containing catalyst contains silver particles, which are preferably applied to a support.
  • the silver-containing catalyst contains fine silver particles with average particle sizes of 0.3-100 nm, preferably 0.5-20 nm and particularly preferably 0.5 to 6 n.
  • the silver concentrations in the catalyst are preferably 0.5-10% by weight.
  • Powdery and lumpy carriers are equally suitable as carrier materials.
  • Amorphous, surface-rich carrier materials with surfaces> 50 m 2 / g, preferably> 100 m 2 / g, in particular those containing titanium, are preferred such as titanyl hydrates, titanium-containing zinc oxide hydrate, titanium-containing aluminum oxide, titanium dioxides (anatase) or titanium-silicon mixed compounds such as TiO 2 -SiO 2 - mixed oxides, titanium silicalites or molecular sieves (zeolites), in which titanium is finely dispersed in a silicon matrix.
  • the crystal structure of the titanium oxide can in principle be chosen as desired, but amorphous titanium dioxide modification and anatase are preferred.
  • the titanium oxide need not be a pure component, but can also be a complex material, e.g. in combination with other oxides (e.g. titanates).
  • the titanium centers which are chemically bound to silica and / or inorganic silicates are the catalytically active centers.
  • the silicon-containing carrier materials according to the invention advantageously consist of 50%, preferably 75% and particularly preferably> 90% of the dioxide form of the silicon.
  • the silicon-containing support materials according to the invention can also contain other oxides, for example aluminum oxide, zirconium oxide etc. Silicon-containing carrier materials with a large specific surface area and a high proportion of surface silanol groups are preferably used.
  • the specific surface area should be at least 1 m 2 / g, preferably in the range of 25-700 m 2 / g.
  • Preferred silicon-containing carrier materials are synthetically produced, porous
  • Silicas such as silica gels, precipitated silica, precipitated silica gels, silicalites or the like and mixtures thereof. Production methods of such synthetically produced silica are described in "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates (RG Her, Georgia University Press, New York, USA, 1955, Chapter VI)". Examples of this silica are pyrogenic silica, which can be obtained by reacting Silicon tetrachoride or fluoride can be obtained with hydrogen and oxygen (for example Cab-o-sile from Cabot Corporation or Aerosile from Degussa).
  • Crystalline aluminosilicates and silicalite can also be used as silicon-containing support materials.
  • Naturally occurring crystalline silicates can also be used, in particular serpentine (magnesium silicate), clay minerals such as hectorite (lithium magnesium silicate), kaolin, bentonites and mica minerals such as phlogopite (aluminum-magnesium-potassium-silica), or similar materials.
  • the titanium oxide can be generated in situ on silicon-containing carrier materials from titanium precursor compounds, e.g. by impregnation from the protruding solution (impregnation) and / or with an amount of solvent corresponding to the absorption capacity of the carrier (incipient wettness) precipitation (deposition precipitation), vapor deposition, and by means of the sol-gel technique, but equally well with colloid methods, sputtering or vapor deposition be applied. Titanium precursor compounds which can react with the surface silanol groups are advantageously used in the impregnations.
  • Suitable titanium precursor compounds as catalytic titanium species are from the
  • soluble titanium salts e.g. titanium halides, nitrates, sulfates, titanium salts of inorganic or organic acids and titanium acid esters.
  • Titanium derivatives such as tetralkyl titanates with alkyl groups of C, -C 6 such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl etc., or other organic titanium species such as titanium acetylacetonate, dicyclopentadienyl titanium dichloride are preferably used.
  • Tetra-n-butyl orthotitanate, titanium acetylacetonate and titanium tetrachloride are preferred titanium precursors.
  • Titanium oxide is also generated in situ by grafting with titaniumocene chloride on silicon-containing supports, possibly in the presence of a base.
  • the catalysts can also be subjected to a water treatment before the titanium coating to increase the surface OH groups.
  • water treatment means that the catalyst is applied with liquid water or an aqueous saturated ammonium chloride solution and / or ammonium nitrate solution, or ion exchange with polyvalent cations, before the titanium is applied
  • the catalyst is suspended in the treatment medium and subsequently dried (e.g. at 300 ° C), or the catalyst is treated with steam at> 100 ° C, preferably at 150 to 450 ° C, for 1-6 h.
  • the catalyst is particularly preferably treated with steam at 200 to 450 ° C. for 2-5 h. The excess water is then removed.
  • the catalyst support can also be treated by spray impregnation with water or solutions of ammonium salts or polyvalent cations and then dried.
  • the silver can be applied to the carrier in any manner.
  • the catalyst preparation is preferably carried out by the impregnation method.
  • the amount of silver, preferably 0.5-10% by weight, which is applied to the support depends on the surface, on the pore structure and on the chemical surface properties of the support.
  • Preferred support materials are amorphous and crystalline surface-rich materials (> 50 m 2 / g) such as titanyl hydrates, amorphous titanium-containing zinc oxide hydrate, titanium dioxides (anatase) or titanium
  • Mixed silicon compounds such as TiO 2 -SiO 2 mixed oxides, titanium silicalites or moles- molecular sieves in which titanium centers are isolated in a silicon matrix such as titanium silicalite (MFI structure; two-dimensional ten-ring pore system), Ti-beta or Ti-Al-beta (three-dimensional twelve-ring pore system), Ti-ZSM-5 or Ti-ZSM -1 1 (MFI structure; ten-ring channels), Ti-ZSM 12 (one-dimensional twelve-ring channel system), Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41 (mesoporous), suitable for covering with silver.
  • Preferred carriers are titanyl hydrates and titanium-silicon mixed compounds.
  • Titanyl hydrates can be obtained by hydrolysis of organic and inorganic titanium precursors (eg digestion of titanium ores). The hydrolysis to the titanyl hydrates can also take place in the presence of any inert carrier materials such as mica, silicon dioxide. A subsequent one is particularly preferred
  • the carrier material contains immobilized silver in a finely dispersed state. Titanyl hydrates with low titanium (III) contents (0.01-2%) and low sulfate contents (0.1 and 2% by weight, preferably 0.2-1.0% by weight) are particularly preferred.
  • the sulfate can originate from the preparation as in the sulfate process, or can be added during the preparation of the carrier or can be applied subsequently by treating the carrier with reagents (e.g. sulfuric acid or sodium sulfate).
  • the activity of the silver-containing catalysts can be increased slightly (approx. 5-10%) by adding promoters.
  • promoters from groups 1, 2, 5 and 13 are special
  • Potassium, tantalum and / or aluminum and the lanthanides and actinides, especially europium, lanthanum and praseodynium of the periodic table are used.
  • the promoter concentration is advantageously 0.1-5%, preferably 0.5-3%.
  • the silver-containing catalyst can also be produced by the deposition-precipitation method.
  • an aqueous solution of an inorganic or organic silver compound (silver nitrate, sulfate, fluoride, lactate, etc.) is added dropwise to a stirred suspension of the catalyst support.
  • a water-containing solvent is preferably used.
  • Other solvents such as alcohols can also be used. If you add this silver salt solution
  • Bases e.g. sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate or alkali or - o -
  • Alkaline earth solution up to a pH value of 7-9, silver precipitates on the carrier surface in the form of silver oxohydroxo complexes or as silver hydroxide / silver carbonate.
  • the change in pH can be controlled by slowly adding this alkaline aqueous solution drop by drop. It has been found that by adding a carboxylic acid or a salt (preferably magnesium or sodium citrate) during or better still after the neutralization of the aqueous solution with an alkaline aqueous solution, the possibility of aging the precipitate without agglomerating the silver compounds is improved. If the pH range remains at 7-9, there is practically no reduction in
  • Silver compound through a carbonylation Precipitated silver hydroxide or silver carbonate on the carrier changes to silver oxide on drying, which decomposes during calcination above 200 ° C with the release of oxygen or is converted to elemental silver by reduction (e.g. hydrogen, hydrazine).
  • elemental silver by reduction e.g. hydrogen, hydrazine
  • the silver particles can also be applied to the carrier by incipient wettness, sputtering (e.g. 5% by weight silver on titanyl hydrate, titanium dioxide, TiO 2 -SiO 2 or molecular sieves), chemical vapor deposition or from colloidal suspensions become. Co-precipitation of the carrier and silver components is also possible.
  • the silver-containing supported catalysts produced by different methods differ with regard to their silver particle size. When impregnated, silver particles are obtained that are 2-3 times smaller than with the precipitation method.
  • the silver-containing catalyst it is advantageous to repeat the impregnation or precipitation process several times with small amounts of silver (for example, each with about 1 -3% by weight of silver).
  • Catalysts are therefore preferably used in the process according to the invention in which, after the impregnation process described after washing and drying, repeated amounts of silver on the support between 1 to 4% by weight, preferably 1-2% by weight, have been applied.
  • the catalyst thus prepared according to the invention (for example 5% by weight of silver on titanium dioxide) gives propene oxide with yields of 1.5-3% with propene oxide selectivities> 95%.
  • By-products are only small amounts
  • the activity of the oxidation catalysts can decrease slightly over time. These contacts can be regenerated in the oxygen stream at usually 300-600 ° C, preferably at 300-400 ° C.
  • the regeneration can also be achieved by simply washing these catalysts with water or dilute hydrogen peroxide solutions (approx. 3-10%) at room temperature or elevated temperatures with subsequent drying at 150 to 250 ° C.
  • the silver compounds used can be thermally reduced, e.g. during the calcination at temperatures above 200 ° C, preferably at 300-400 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out in the gas phase, in the liquid phase or also in the supercritical phase at temperatures between 20 and 200 ° C. and any pressure.
  • the process is advantageously carried out at a pressure of 1 to 10 bar and in the presence of
  • Solvent halogenated solvents such as methylene chloride are suitable as the solvent in which the catalyst is suspended. Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol or mixtures thereof, and water are also suitable solvents.
  • the catalyst used and the gas quantities used are not limited. In the case of a gas phase reaction, the amounts of gas flow through the catalyst bed should be approximately 0.5 to 20 l / g cat. Xh " 1 (" space velocity ").
  • the process according to the invention is carried out in the presence of the gases oxygen and hydrogen, if appropriate with the addition of inert gases such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide.
  • inert gases such as nitrogen, argon, helium or carbon dioxide.
  • temperatures between 30-70 ° C (Ag / titanium dioxide systems) or 50-180 ° C (Ag / titanium-containing systems) are preferred. This gives propene oxide with a yield of 1.5-3%.
  • the composition of the reaction mixture containing at least one hydrocarbon such as propene and oxygen, hydrogen and optionally an inert gas can be varied within a wide range.
  • the process according to the invention is preferably carried out under "hydrogenation conditions", which means that, in addition to an excess of hydrogen, only very small amounts of oxygen are used.
  • the following gas ratios are therefore preferably used in the process according to the invention: hydrogen / hydrocarbon / oxygen / nitrogen: 20-80% by volume / 5 - 30% by volume / 1 -10% by volume / 0-50% by volume.
  • Hydrogen / hydrocarbon / oxygen / nitrogen 40-75% / 7-15 / 3-10% / 0-20%.
  • the oxygen used for the reaction can be of various origins, e.g. pure oxygen, air or other oxygen / inert gas mixtures.
  • the process according to the invention provides excellent partial oxidation selectivities with hydrocarbon conversions of 1-3%. Due to the very high selectivities, significantly fewer by-products are formed than with conventional oxidation catalysts.
  • the process according to the invention is particularly preferably suitable for the epoxidation of olefins, in particular for the epoxidation of propene. Epoxide selectivities> 95% (based on converted olefin) are achieved with olefin conversions of 1.5 to 3% (based on converted olefin).
  • the characteristic properties of the present invention are illustrated by means of catalytic preparations and catalytic test reaction in the following examples.
  • test instructions Instructions for testing the catalysts (test instructions)
  • a metal tube reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm was used, which was tempered by means of an oil thermostat.
  • the reactor was supplied with a set of four mass flow controllers (hydrocarbon, oxygen, hydrogen, nitrogen) with feed gases.
  • 0.5 g of powdered catalyst was initially charged at 46 ° C. (Ag / titanium dioxide) or 140 ° C. (Ag / TiO 2 -SiO 2 - mixed oxides) and 1 bar overpressure.
  • the reactant gases were metered into the reactor from above.
  • the standard catalyst load was 2 1 / g cat./h.
  • propene was selected as the "standard hydrocarbon".
  • a nitrogen-enriched gas stream hereinafter always referred to as the standard gas composition, was selected to carry out the oxidation reactions: N 2 / H 2 / O 2 / C 3 H 6 : 15/62 /
  • the reaction gases were analyzed quantitatively by gas chromatography, and the gas-chromatographic separation of the individual reaction products was carried out using a combined FID / TCD method in which three capillary columns are run through.
  • FID HP-Innowax, 0.32 mm inner diameter, 60 m long, 0.25 ⁇ layer thickness.
  • TCD HP-Plot O, 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 20 ⁇ layer thickness
  • This example shows a preparation of a supported silver catalyst consistent with the invention. To dissolve 787 mg silver nitrate (5% by weight
  • a white-gray catalyst with 2.1% by weight of silver is obtained.
  • Characterization with transition electron microscopy (TEM) reveals nanoscale syllable particles with average particle sizes in the range of less than 3 nm.
  • the catalyst preparation was carried out analogously to Example 1.
  • the catalyst was used for the isobutane oxidation in accordance with the test instructions.
  • the catalyst preparation was carried out analogously to Example 1.
  • the catalyst was used in accordance with the test instructions for 1-butene oxidation.
  • This example shows a preparation of a supported silver catalyst consistent with the invention. Preparation analogous to Example 1, but 475 mg of silver nitrate (3% by weight of silver, based on the carrier to be used) were placed in 100 ml of water.
  • a white-grayish catalyst with 1.4% by weight of silver (EDX) is obtained. Characterization with TEM results in nanoscale silver particles with average particle sizes of less than 6 nm.
  • the catalyst was used for propene oxidation in accordance with the test instructions.
  • This example shows a preparation of a supported silver catalyst consistent with the invention.
  • 20 g of titanyl hydrate were added at RT with stirring to dissolve 1588 mg of silver nitrate in 100 ml of water.
  • the pH is adjusted to 8 using a 2 molar Na 2 CO 3 solution.
  • the aqueous suspension is stirred for 0.5 h, 30 mg
  • a white-grayish catalyst with 5% by weight of silver (EDX) is obtained. Characterization with TEM results in nanoscale syllable particles with average particle sizes of 2 to 10 nm.
  • the catalyst was used for propene oxidation in accordance with the test instructions.
  • This example shows a preparation of a supported silver catalyst consistent with the invention.
  • Technical data vapor deposition system from Leybold (A 1 100); Target: PK 200 (200 mm diameter); Starting pressure: 1 x 10 "5 mbar; working pressure: 1 x 10 " 3 mbar argon; Piston: 1 1 round-bottomed flask with an opening of 110 mm at an angle of 70 °; Revolution: 6 rpm; Steaming time: 120 min; Power of the cathode: 110 W.
  • the solid is dried at 150 ° C. for 1.5 h and then in air for 2 h
  • An anthracite-colored catalyst with 5% by weight of silver (EDX) is obtained. Characterization with TEM results in nanoscale syllable particles with average particle sizes of less than 5 nm.
  • the catalyst was used for propene oxidation in accordance with the test instructions.
  • This example shows a preparation of a supported silver catalyst consistent with the invention.
  • 10 g TS 1 are added at RT with stirring to dissolve 787 mg silver nitrate (5% by weight silver based on the carrier to be used) in 100 ml water.
  • the suspension is stirred at RT for 1 h, the solid is separated off and washed once with 20 ml of water.
  • the moist solid is 3 h Dried at 120 ° C and then calcined in air for 2 h at 250 ° C and 5 h at 400 ° C.
  • a white-gray catalyst with 2.0% by weight of silver (EDX) is obtained. Characterization with TEM results in nanoscale silver particles with average particle sizes of less than 6 nm.
  • the catalyst was used according to the test instructions at 140 ° C for propene oxidation.
  • This example describes the preparation of a catalyst support consisting of the oxides of silicon and titanium, which was coated with silver particles.
  • the Si and Ti-containing catalyst support is obtained by impregnating silica with titanocene dichloride.
  • pyrogenic silicon dioxide (Aerosil 200, Degussa, 200 m 2 / g) were suspended in a 0.5 ml ammonium nitrate solution, stirred for 2 hours at 50 ° C., filtered, washed 3 times with 50 ml of water, 2 hours at 120 ° C and dried at 300 ° C for 3 h.
  • Example 2 The assignment with syllable articles is carried out analogously to Example 1.
  • a white-gray catalyst with 2% by weight of silver (EDX) is obtained.
  • Characterization with TEM results in nanoscale syllable particles with average particle sizes in the range of less than 5 nm.
  • This example describes the preparation of a catalyst support consisting of the oxides of silicon, aluminum and titanium, which was coated with silver particles.
  • the Si and ti-containing catalyst support is obtained by impregnating a silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide with titanocene dichloride.
  • the preparation was carried out analogously to Example 8, but a pyrogenic mixed oxide composed of silicon and aluminum was used instead of Aerosil 200 (MOX 170; Degussa, 1% Al 2 O 3 /99% SiO 2 , 170 m 2 / g).
  • a white-gray catalyst with 2% by weight of silver (EDX) is obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silber- und titanhaltigen Katalysator, enthaltend a) einen titanhaltigen Träger und b) Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,3-100 nm.

Description

VERFAHREN ZUR OXIDATION VON KOHLENWASSERSTOFFEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Kohlen- Wasserstoffen an einem silberhaltigen Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoff-
Sauerstoff-Gemisches.
Die Direkoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid angewendet. Der typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber, eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Katalysatorträger mit geringen Oberflächen wie z.B. alpha Aluminiumoxid, auf den Silber und Promotoren aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtier et al. in Catalysis Reviews:
Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981) zusammengestellt.
Es ist auch bekannt, daß die Silberkatalysatoren und die Reaktionsbedingungen, welche sich als günstig für die Ethenoxidproduktion herausgestellt haben, zu keinen vergleichbar guten Ergebnissen in der Direktoxidation von höheren Olefinen, wie
Propen, führen /US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) und maximale Propenoxidselektivitäten von ca. 50 % erreicht werden. Im allgemeinen verlaufen die Direktoxidationen dieser höheren Olefine mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie Epoxide, selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine selbst verlaufen.
U.S. Pat. Nr. 4,833,260 beschreibt Titansilikalit-Katalysatoren, die effektiv die Epoxidation von Olefinen mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in der
Flüssigphase ermöglichen. Bei den Silikaliten ist ein kleiner Teil des Gitter-Siliziums durch Titan ausgetauscht (U.S. 4,410,501). Die hohen Kosten für Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel stehen einer großtechnischen Anwendung entgegen.
Die Titansilikalit-katalysierte Epoxidation mit reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel gelingt in Anwesenheit eines Redoxsystems, bestehend aus Alkylanthrahydrochinon und Alkylanthrachinon (EP 526,945).
An platinmetallhaltigen Titansilikaliten gelingt die Propenoxidation mit geringer Ausbeute (ca. 1-2 %) und Propenoxid-Selektivitäten von 60-70 % in der Flüssig- phase durch eine in situ- Wasserstoffperoxidbildung mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/352771, WO 97/47386, WO 96/023 023). Als Nebenreaktion enthaltende Hydrierungen führt zu großen Mengen Propan als Nebenprodukt und die Tatsache, daß es sich um eine Flüssigphasenreaktion handelt, bei der sich das gebildete Epoxid in der Flüssigphase anreichert, machen diese Verfahren für einen industriellen Einsatz wenig interessant.
In dem Patent US 5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit hoher Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Goldkatalysierte Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid verwendet, das mit fein dispergierten Goldteilchen belegt ist. In einer anderen Ausführungsform werden bei gleichen Eduktgasen Katalysatoren verwendet, bei denen Gold auf einen Träger, bestehend aus isolierten Titanzentren in einer Siliziumdioxidmatrix, aufgebracht werden (WO 9800415 AI ; WO 9800414 A 1 ; WO 9800413 AI). Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß sie durch den Goldgehalt des Katalysators sehr teuer sind und daher nicht für eine industrielle Anwendung von Produkten, wie Propenoxid, in Frage kommen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein katalytisches Ver- fahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, welches zu verbesserten Selektivitäten, Ausbeuten und Kosten führt. Überraschend wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silber- und titanhaltigen Katalysator zur Reaktion bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei ein Gemisch enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Wasserstoff an einem silber- und titanhaltigen haltigen Katalysator umgesetzt wird, wobei der Katalysator einen titanhaltigen Träger und Silberpartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 100 nm enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Olefine verstanden, die auch Hetero- atome wie N, O, P oder S enthalten können. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Butadien und Pentene und Hexene.
Der silberhaltige Katalysator enthält Silberpartikel, die vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht sind.
Der silberhaltige Katalysator enthält feine Silberpartikel mit mittleren Teilchengrößen von 0,3-100 nm, bevorzugt 0,5-20 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 6 n . Die Silberkonzentrationen im Katalysator liegen vorzugsweise bei 0,5-10 Gew.-%.
Als Trägermaterialien sind pulverförmige und stückige Träger gleichermaßen ge- eignet. Bevorzugt sind amorphe, oberflächenreiche Trägermaterialien mit Oberflächen >50 m2/g, vorzugsweise >100 m2/g, insbesondere solche, die titanhaltig sind wie Titanylhydrate, titanhaltiges Zinkoxid-Hydrat, titanhaltiges Aluminiumoxid, Titandioxide (Anatase) oder Titan-Silizium-Misch- Verbindungen wie TiO2-SiO2- Mischoxide, Titansilikalite oder Molekularsiebe (Zeolithe), bei denen Titan fein dispergiert in einer Siliziummatrix vorliegt.
Die Kristallstruktur des Titanoxids ist prinzipiell beliebig wählbar, bevorzugt werden aber die amorphe Titandioxidmodifikation und Anatas. Das Titanoxid muß nicht als Reinkomponente vorliegen, sondern kann auch als komplexes Material, z.B. in Kombination mit anderen Oxiden vorliegen (z.B. Titanate). Nach unserer Erkenntnis und ohne die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken zu wollen, stellen besonders die Titanzentren, die chemisch an Silica und/oder anorganischen Silikaten gebunden sind, die katalytisch aktiven Zentren dar. Weiterhin nehmen wir an, daß in aktiven Katalysatoren Titan an das Silica oder Silikat in Form des Oxides gebunden vorliegt [z.B. -Si-O-Ti(=O)-O-Si-].
Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Trägermaterialien bestehen vorteilhaft aus 50 %, bevorzugt aus 75 % und besonders bevorzugt aus >90 % aus der Dioxidform des Siliciums. Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Trägermaterialien können auch neben Siliciumdioxid und Silikaten andere Oxide, z.B. Aluminiumoxid, Zircon- oxid usw. enthalten. Bevorzugt werden siliciumhaltige Trägermaterialien mit großer spezifischer Oberfläche und einem hohen Anteil an Oberflächen-Silanolgruppen verwendet. Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 1 m2/g, bevorzugt im Bereich von 25-700 m2/g betragen.
Bevorzugte siliciumhaltige Trägermaterialien sind synthetisch hergestellte, poröse
Siliciumdioxide wie z.B. Silicagele, precipitated Silica, precipitated Silica Gele, Silicalite oder ähnliche und Mischungen daraus. Herstellungsmethoden solcher synthetisch hergestellter Silica sind in "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates (R.G. Her, Cornell Univeersity Press, New York, USA, 1955, Chapter VI)" be- schrieben. Beispiele dieser Silica sind pyrogene Silica, welche durch Umsetzung von Siliciumtetrachorid oder -fluorid mit Wasserstoff und Sauerstoff erhalten werden (z.B. Cab-o-sile der Firma Cabot Corporation oder Aerosile der Firma Degussa).
Kristalline Alumosilikate und Silikalitte, bekannt als Molekularsiebe, können ebenfalls als siliciumhaltige Trägermaterialien eingesetzt werden. Natürlich vorkommende kristalline Silicate können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Serpentin (Magnesiumsilikat), Clay-Minerale wie Hectorit (Lithiummagnesiumsilikat), Kaolin, Bentonite und Mica-Minerale wie Phlogopit (Aluminium- Magnesium-Kalium-Silikali ), oder ähnliche Materialien.
Das Titanoxid kann auf siliciumhaltige Trägermaterialien in situ aus Titan- Vorläuferverbindungen erzeugt werden z.B. durch Tränkung aus überstehender Lösung (Imprägnierung) und/oder mit einer dem Aufnahmevermögen des Trägers entsprechenden Lösungsmittelmenge (Incipient-wettness) Fällung (Deposition- precipitation), vapordeposition, sowie mittels Sol-Gel-Technik, aber genausogut auch mit Kolloidmethoden, Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht werden. Bei den Tränkungen werden vorteilhaft Titan-Vorläuferverbindungen eingesetzt, welche mit den Oberflächen-Silanolgruppen reagieren können.
Geeignete Titan- Vorläuferverbindungen als katalytische Titanspezies sind aus dem
Stand der Technik bekannt, wie lösliche Titansalze (z.B. Titanhalogenide, -ni träte, -sulfate, Titansalze von anorganischen oder organischen Säuren und Titansäureester).
Bevorzugt werden Titanderivate wie Tetralkyltitanate, mit Alkylgruppen von C,-C6 wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl usw., oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetyacetonat, Dicyclopentadienyltitandichlorid verwendet. Tetra-n-butylorthotitanat, Titanacetylacetonat und Titantetrachlorid sind bevorzugte Titan-Vorläuferverbindungen.
Titanoxid wird auch durch Grafting mit Titanocenchlorid auf siliziumhaltige Träger eventuell in Gegenwart einer Base, in situ erzeugt. Hierbei reagiert das - o -
(η5-C5H2)2TiCl2 mit terminalen Oberflächen-Silanolgruppen. Nach Grafting, Trocknung und Calcinierung bilden vermutlich (=SiO)3TiOH-Komplexe die dominierenden Titanspezies. Die titanhaltigen Trägermaterialien werden im nächsten Schritt mit Silber belegt.
Die Katalysatoren können auch vor der Titanbelegung zur Erhöhung der Oberflächen OH-Gruppen einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Wasserbehandlung bedeutet in dem Zusammenhang, daß vor der Titanaufbringung der Katalysator mit flüssigem Wasser oder einer wäßrigen gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung und/oder Ammoniumnitrat-Lösung, oder Ionenaustausch mit mehrwertigen Kationen
(Lösung von ca. 2 t, für 3 t, ca. 2 t-Ionen) in Kontakt gebracht wird, z.B. der Katalysator wird in dem Behandlungsmedium suspendiert und nachfolgend getrocknet (z.B. bei 300°C), oder der Katalysator wird mit Wasserdampf bei >100°C, bevorzugt bei 150 bis 450°C, für 1-6 h behandelt. Besonders bevorzugt wird der Katalysator bei 200 bis 450°C für 2-5 h mit Wasserdampf behandelt. Anschließend wird das überschüssige Wasser entfernt.
Zur Erhöhung der Oberflächen OH-Gruppen kann der Katalysatorträger auch durch Sprühimprägnierung mit Wasser oder Lösungen aus Ammoniumsalzen oder mehr- wertigen Kationen behandelt werden und anschließend getrocknet weren.
Die Aufbringung des Silbers auf den Träger kann auf jede beliebige Weise vorgenommen werden.
Die Katalysatorpräparation erfolgt bevorzugt nach der Imprägnierungsmethode. Die
Silbermenge, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, die dabei auf den Träger aufgebracht wird, hängt von der Oberfäche, von der Porenstruktur und von der chemischen Oberflächenbeschaffenheit des Trägers ab. Als Trägermaterialien sind amorphe und kristalline oberflächenreiche Materialien bevorzugt (>50 m2/g) wie Titanylhydrate, amorphes Titan-enthaltendes Zinkoxid-Hydrat, Titandioxide (Anatase) oder Titan-
Silizium-Misch-Verbindungen wie TiO2-SiO2-Mischoxide, Titansilikalite oder Mole- kularsiebe, bei denen Titanzentren isoliert in einer Siliziummatrix vorliegen wie Titansilicalite (MFI-Struktur; zweidimensionales Zehnring-Porensystem), Ti-beta bzw. Ti-Al-beta (dreidimensionales Zwölfring-Porensystem), Ti-ZSM-5 bzw. Ti- ZSM-1 1 (MFI-Struktur; Zehnringkanäle), Ti-ZSM 12 (eindimensionale Zwölfring- Kanalsystem), Ti-ZSM-48, Ti-MCM-41 (mesoporös), zur Belegung mit Silber geeignet. Bevorzugte Träger sind Titanylhydrate und Titan-Silizium-Mischverbindungen. Titanylhydrate sind durch Hydrolyse von organischen und anorganischen Titanvorstufen (z.B. Aufschluß von Titanerzen) zugänglich. Die Hydrolyse zu den Titanylhydraten kann auch in Gegenwart beliebiger inerter Trägermaterialien wie Glimmer, Siliciumdioxid erfolgen. Besonders bevorzugt ist eine anschließende
Kalzinierung der Trägermaterialien im Sauerstoff-enthaltenden Gasstrom bei 250 bis 600°C. Das Trägermaterial enthält immobilisiertes Silber in fein dispergiertem Zustand. Titanylhydrate mit geringen Titan(III)-Gehalten (0,01-2 %) und geringen Sulfatgehalten (0,1 und 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2-1,0 Gew.-%) sind besonders bevor- zugt. Das Sulfat kann aus der Herstellung wie bei dem Sulfat- Verfahren stammen, oder bei der Träger-Herstellung zugesetzt oder nachträglich durch Behandlung der Träger mit Reagenzien (z.B. Schwefelsäure oder Natriumsulfat) aufgebracht werden. Die Aktivität der silberhaltigen Katalysatoren läßt sich geringfügig (ca. 5-10 %) durch Promotorzusätze steigern. Vorteilhafterweise werden Promotoren aus den Gruppen 1, 2, 5 und 13 (Periodensystem der Elemente nach IUPAC 1985) besonders
Kalium, Tantal und/oder Aluminium sowie der Lanthaniden und Actiniden, besonders Europium, Lanthan und Praseodynium des Periodensystems verwendet. Die Promotorkonzentration liegt vorteilhafterweise bei 0,1-5 %, bevorzugt 0,5-3 %.
Der silberhaltige Katalysator kann auch nach der deposition-precipitation Methode hergestellt werden. Hierbei wird zu einer gerührten Suspension des Katalysatorträgers eine wäßrige Lösung einer anorganischen oder organischen Silberverbindung (Silbernitrat, -sulfat, -fluorid, -lactat, usw.) tropfenweise zugesetzt. Bevorzugt wird ein wasserenthaltendes Lösungsmittel verwendet. Andere Lösungsmittel wie Alko- hole können ebenfalls eingesetzt werden. Versetzt man diese Silbersalzlösung mit
Basen (z.B. Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat oder Alkali- bzw. - o -
Erdalkalilauge) bis zu einem pH- Wert von 7-9, so fällt Silber in Form von Silber- Oxohydroxokomplexen oder als Silberhydroxid/Silbercarbonat auf der Trägeroberfläche aus. Um eine gleichförmige Ablagerung von ultrafeinen Silberteilchen herbeizuführen, kann die Veränderung des pH- Wertes durch eine langsame tropfenweise Zugabe dieser alkalischen wäßrigen Lösung gesteuert werden. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe einer Carbonsäure oder eines Salzes (bevorzugt Magnesium- bzw. Natriumeitrat) während oder besser noch nach der Neutralisation der wäßrigen Lösung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die Möglichkeit einer Alterung des Niederschlages ohne Agglomerisierung der Silberverbindungen verbessert wird. Wenn der pH- Wertbereich bei 7-9 verbleibt, tritt praktisch keine Reduktion der
Silberverbindung durch ein Carbonylation auf. Gefälltes Silberhydroxid oder Silber- carbonat auf dem Träger geht beim Trocknen in das Silberoxid über, welches sich bei der Kalzinierung oberhalb von 200°C unter Sauerstoffabgabe zersetzt oder durch Reduktion (z.B. Wasserstoff, Hydrazin) zu elementarem Silber umgewandelt. Die so generierten nanoskaligen Silberteilchen sind auf der Trägeroberfläche gleichförmig und festhaftend immobilisiert.
Alternativ zu der Fällungsmethode (deposition preeipitation) können die Silberpartikel auf den Träger auch durch Incipient Wettness, Sputtern (z.B. 5 Gew.-% Silber auf Titanylhydrat, Titandioxid, TiO2-SiO2 oder Molekularsiebe), chemical vapor deposition oder aus kolloidalen Suspensionen aufgebracht werden. Eine Co- Fällung der Träger- und Silberkomponente ist ebenfalls möglich. Die nach unterschiedlichen Methoden erzeugten silberhaltigen Trägerkatalysatoren unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Silberpartikelgröße. Bei der Imprägnierung werden Silber- teilchen erhalten, die um den Faktor 2-3 kleiner als bei der Fällungsmethode sind.
Zur Herstellung des silberhaltigen Katalysators ist eine mehrfache Wiederholung des Imprägnier- oder Fällungsvorganges mit geringen Silbermengen (z.B. jeweils mit ca. 1 -3 Gew.-% Silber) vorteilhaft. Bevorzugt werden daher im erfindungsgemäßen Ver- fahren Katalysatoren eingesetzt, bei denen nach dem beschriebenen Imprägnierverfahren nach Waschung und Trocknung wiederholt auf den Träger Silbermengen zwischen 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1-2 Gew.-%, aufgebracht wurden. Der erfindungsgemäß so hergestellte Katalysator (z.B. 5 Gew.-% Silber auf Titandioxid) ergibt beim Einsatz in der Direktoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff Propenoxid mit Ausbeuten von 1,5-3 % bei Propenoxidselektivitäten >95%. Als Nebenprodukte werden nur kleine Mengen
Ethan, Methan und Aceton gefunden (ca. 1 Vol.-% Nebenprodukte bezogen auf gebildetes Propenoxid).
Die Aktivität der Oxidationskatalysatoren kann mit der Zeit geringfügig abnehmen. Diese Kontakte lassen sich im Sauerstoffstrom bei üblicherweise 300-600°C, bevorzugt bei 300-400°C regenerieren. Die Regenerierung gelingt auch durch einfaches Waschen dieser Katalysatoren mit Wasser oder verdünnten Wasserstoffperoxid- lösungen (ca. 3-10 %ig) bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen mit nachfolgender Trocknung bei 150 bis 250°C.
Bei der Katalysatorpräparation kann eine thermische Reduktion der eingesetzten Silberverbindungen erfolgen, z.B. während der Kalzinierung bei Temperaturen oberhalb von 200°C, bevorzugt bei 300-400°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Gasphase, in flüssiger Phase oder auch in überkritischer Phase bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C und einem beliebigen Druck durchgeführt werden.
Wird die erfindungsgemäße Oxidation in flüssiger Phase vorgenommen, arbeitet man vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und in Gegenwart von
Lösungsmittel. Als Lösungsmittel, in dem der Katalysator suspendiert ist, eignen sich halogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid. Auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, tert.-Butanol oder Mischungen hieraus, und Wasser sind geeignete Lösungsmittel. In dem erfindungsgemäßem Verfahren ist der eingesetzte Katalysator und die eingesetzten Gasmengen nicht begrenzt. Im Falle einer Gasphasenreaktion sollten die Mengen an Gasstrom durch das Katalysatorbett ca. 0,5 bis 20 1/g Kat. x h"1 betragen (" space velocity").
Das erfϊndungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart der Gase Sauerstoff und Wasserstoff gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgasen wie Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid durchgeführt. Bei der Propenoxidation werden sind Temperaturen zwischen 30-70°C (Ag/Titandioxid-Systeme) oder 50-180°C (Ag/Titan-enthaltende Systeme) bevorzugt. Dabei wird Propenoxid mit einer Ausbeute von 1,5-3 % erhalten.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, enthaltend mindestens einen Kohlenwasserstoff wie Propen sowie Sauerstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas kann in einem breiten Rahmen variiert werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter "Hydrierbedingungen" durchgeführt, das bedeutet, daß neben einem Überschuß an Wasserstoff nur sehr geringe Mengen an Sauerstoff eingesetzt werden. Somit werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt folgende Gasverhältnisse eingesetzt: Wasserstoff / Kohlenwasserstoff / Sauerstoff / Stickstoff: 20-80 Vol-% / 5 - 30 Vol-% / 1 -10 Vol-% / 0-50 Vol-%. Bevorzugt
Wasserstoff / Kohlenwasserstoff/ Sauerstoff / Stickstoff: 40-75 % / 7- 15 / 3-10 % / 0 - 20 %. Der Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann vielfältiger Herkunft sein, z.B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff/Inertgasmischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ausgezeichnete Partial-Oxidations- selektivitäten bei Kohlenwasserstoffumsätzen von 1-3 %. Aufgrund der sehr hohen Selektivitäten werden deutlich weniger Nebenprodukte als bei konventionellen Oxidationskatalysatoren gebildet. Besonders bevorzugt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen, insbesondere zur Epoxidierung von Propen. Dabei werden Epoxidselektivitäten >95 % (bezogen auf umgesetztes Olefin) bei Olefinumsätzen von 1,5 bis 3 % (bezogen auf umgesetztes Olefin) erreicht. Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatoφräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiele
Beispiel A
Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)
Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Olthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflußregler (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden 0,5 g pulver- förmiger Katalysator bei 46°C (Ag/Titandioxiden) bzw. 140°C (Ag/TiO2-SiO2- Mischoxiden) und 1 bar Überdruck vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei 2 1/g Kat./h. Als "Standardkohlenwasserstoff' wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durch- führung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff angereicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausgewählt: N2 / H2 / O2 / C3H6 : 15 / 62 / 10 / 12 %. Die Reaktionsgase wurden gaschromato- graphisch quantitativ analysiert, die gaschromatographische Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden.
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 μ Schichtdicke. WLD: HP-Plot O, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 μ Schichtdicke
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 μ Schicht- dicke. Beispiel 1: Oxidation von Propen;
Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-%
Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter Rühren 11 g Titanylhydrat (10 g Trockensubstanz) zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2,1 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit Transition Electron Microscopy (TEM) ergibt nanoskalige Silbeφartikel mit mittleren Teilchengrößen im Bereich kleiner 3 nm.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 94 % ein Propenumsatz von 1,5 % erreicht.
Beispiel 2: Oxidation von Isobutan;
Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Die Katalysatoφräparation erfolgte analog Beispiel 1.
Der Katalysator wurde gemäß der Testvorschrift zur Isobutanoxidation eingesetzt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei einem Isobutanoxidumsatz von 1,1 % tert.-Butanolselektivitäten von 88 % und Acetan-Selektivitäten von 5 % erreicht. Beispiel 3: Oxidation von 1 -Buten
Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Die Katalysatoφräparation erfolgte analog Beispiel 1.
Der Katalysator wurde gemäß der Testvorschrift zur 1-Buten-Oxidation eingesetzt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei 1 -Butanumsätzen von 1,4 % Butenoxidselektivitäten von 93 % erreicht.
Beispiel 4: Oxidation von Propen
Katalysator: 1,4 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Imprägnierung, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Präparation analog Beispiel 1, aber es wurden 475 mg Silbernitrat (3 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser vorgelegt.
Man erhält einen weiß-gräulichen Katalysator mit 1,4 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silbeφartikel mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß der Testvorschrift zur Propenoxidation eingesetzt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Propenumsätzen von 1 ,1 % Propenoxidselektivitäten von 95 % erreicht. Beispiel 5: Oxidation von Propen
Katalysator: 5 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch deposition-precipitation (Fällung), Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 1588 mg Silbernitrat in 100 ml Wasser wurden bei RT unter Rühren 20 g Titanylhydrat zugegeben. Zur Silberfällung wird mit einer 2 molaren Na2CO3-Lösung der pH-Wert auf 8 eingestellt. Die wäßrige Suspension wird nach der pH- Wert-Einstellung 0,5 h gerührt, 30 mg
Magnesiumeitrat zugesetzt und weitere 2 h bei RT gerührt. Der Feststoff wird abgetrennt und 2 mal mit je 70 ml VE- Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 1,5 h bei 150°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-gräulichen Katalysator mit 5 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silbeφartikel mit mittleren Teilchengrößen von 2 bis 10 nm.
Der Katalysator wurde gemäß der Testvorschrift zur Propenoxidation eingesetzt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Propenumsätzen von 0,7 % Propenoxidselektivitäten von 94 % erreicht.
Beispiel 6: Oxidation von Propen
Katalysator: 5 Gew.-% Ag auf Titanylhydrat durch Sputtern, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Technische Daten: Aufdampfanlage der Firma Leybold (A 1 100); Target: PK 200 (200 mm Durchmesser); Startdruck: 1 x 10"5 mbar; Arbeitsdruck: 1 x 10"3 mbar Argon; Kolben: 1 1 Rundkolben mit einer Öffnung von 110 mm unter einem Winkel von 70°; Umdrehung: 6 U/min; Bedampfungszeit: 120 min; Leistung der Kathode: 110 W.
15 g vorgetrocknetes (2 h bei 150°C) Titanylhydrat-Pulver werden in dem Kolben vorgelegt und mit Silber besputtert.
Der Feststoff wird 1,5 h bei 150°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei
250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen anthrazitfarbenen Katalysator mit 5 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silbeφartikel mit mittleren Teilchen- großen von kleiner 5 nm.
Der Katalysator wurde gemäß der Testvorschrift zur Propenoxidation eingesetzt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Propenumsätzen von 1,0 % Propenoxidselektivitäten von 93 % erreicht.
Beispiel 7: Oxidation von Propen
Katalysator: 2 Gew.-% Ag auf TS 1 durch Imprägnierung, Kalzinierung
Dieses Beispiel zeigt eine mit der Erfindung im Einklang stehende Präparation eines geträgerten Silberkatalysators. Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter Rühren 10 g TS 1 zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 400°C kalziniert.
Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2,0 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silbeφartikel mit mittleren Teilchengrößen von kleiner 6 nm.
Der Katalysator wurde gemäß der Testvorschrift bei 140°C zur Propenoxidation eingesetzt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei Propenumsätzen von 0,9 % Propenoxidselektivitäten von 94 % erreicht.
Beispiel 8:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Silberteilchen belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wird durch Imprägnierung von Silica mit Titanocen- dichlorid erhalten.
20 g pyrogenes Siliciumdioxid (Aerosil 200, Firma Degussa, 200 m2/g) wurden in einer 0,5 ml Ammoniumnitratlösung suspendiert, 2 h bei 50°C gerührt, abfiltriert, 3 mal mit 50 ml Wasser gewaschen, 2 h bei 120°C und 3 h bei 300°C getrocknet.
1568 mg Titanocendichlorid (Firma Merck) wurden in 300 ml Chloroform gelöst,
10 g trockenes Aerosil 380 (Firma Degussa, pyrogenes Siliciumdioxid, 380 m2/g) hinzugegeben, 30 min gerührt, 1867 mg Triethylamin zugegeben, 120 min gerührt, abgenutscht und mit 50 ml Chloroform gewaschen, bei 120°C getrocknet und 3 h bei 300°C und 1 h bei 500°C kalziniert.
Die Belegung mit Silbeφartikel erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2 Gew.-% Silber (EDX). Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silbeφartikel mit mittleren Teilchengrößen im Bereich kleiner 5 nm.
In einem Test gemäß der Testvorschrift bei 140°C wurden Propenumsätze von 1,1 % bei Propenoxidselektivitäten von 94 % erreicht.
Beispiel 9;
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Aluminium und titan, welcher mit Silberteilchen belegt wurde. Der Si- und ti-haltige Katalysatorträger wird durch Imprägnierung eines Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-mischoxides mit Titanocendichlorid erhalten.
Die Präparation erfolgte analog Beispiel 8, aber es wurde ein pyrogenes Mischoxid aus Silicium und Aluminium anstelle von Aerosil 200 eingesetzt (MOX 170; Firma Degussa, 1 % Al2O3/99 % SiO2, 170 m2/g).
Man erhält einen weiß-grauen Katalysator mit 2 Gew.-% Silber (EDX). Die
Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Silbeφartikel mit mittleren Teilchengrößen im Bereich kleiner 5 nm.
In einem Test gemäß der Testvorschrift bei 140°C wurden Propenumsätze von 1,3 % bei Propenoxidselektivitäten von 94 % erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisches an einem silberhaltigen Katalysator, ent- haltend
a) einen titanhaltigen Träger und
b) Silbeφartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 100 nm.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe Olefine eingesetzt werden.
3. Silberhaltiger Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen enthaltend
a) einen titanhaltigen Träger und
b) Silbeφartikel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 100 nm.
4. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 3 zur Oxidation von
Kohlenwasserstoffen.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorträger bevorzugt Titanylhydrate, Titan- dioxide und Silicium-Titan-Mischoxide eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der siliciumhaltige Katalysatorträger vor der Titanaufbringung einer Behandlung mit Wasser oder wäßrigen Salzlösungen (z.B. Lösungen von Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Calciumnitrat, Lanthannitrat) unterzogen und anschließend das überschüssige Wasser entfernt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Promotoren aus den Gruppen (Periodensystem nach IUPAC, 1985) 1, 2, bevorzugt Malium, Cäsium, Magnesium, und aus den Gruppen 5, bevorzugt Tantal und aus Gruppe 13, bevorzugt AI eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Titanylhydraten und/oder Titan- dioxiden als Katalysatorträger Sulfatgehalte von 0,1 bis 1 Gew.-% günstig sind.
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