KR100901282B1 - 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법 - Google Patents

수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 티탄-함유 지지체(예: 티타노실리케이트 또는 실리카에 분산된 티탄) 상에 바람직하게는 금, 은 또는 이들의 혼합물 및 임의로 하나 이상의 촉진제를 포함하는 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 촉매 지지체를 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물(예: 나트륨 메틸 실리코네이트 또는 (2-카복시프로필)테트라메틸디실록산)과 접촉시킴을 포함한다. 접촉은 바람직하게는 지지체에 촉매 금속(들) 및 임의의 촉진제(들)의 증착 동안에 수행된다. 촉매 조성물 및 규소-처리된 촉매 지지체를 사용하는 수소-산화 방법이 또한 청구되어 있다.
수소-산화 촉매, 촉매 수명, 티탄-함유 지지체, 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 촉진제.

Description

수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법{Method of increasing the lifetime of a hydro-oxidation catalyst}
본 발명은 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이다.
수소-산화 촉매는 수소-산화 방법에서 유용하며, 이는 수소의 존재하에 산소에 의한 유기 화합물(예: 탄화수소)의 산화를 수반하여 부분적으로 산화된 유기 화합물(예: 부분적으로 산화된 탄화수소)을 생성시킨다. 한가지 중요한 수소-산화 방법은 수소의 존재하에 산소를 사용하는 올레핀(예: 프로필렌)의 부분적 산화를 수반하여 올레핀 옥사이드(예: 프로필렌 옥사이드)를 생성시킨다. 올레핀 옥사이드(예: 프로필렌 옥사이드)는 특히 알콕실레이트 알콜에 사용되어 폴리에테르 폴리올(예: 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올)을 생성시키고, 이는 폴리우레탄 및 합성 탄성중합체의 제조시 상당히 유용하다. 다른 중요한 수소-산화 방법은 수소의 존재하에 산소를 사용하는 알칸(예: 프로판 또는 이소부탄)의 부분적 산화를 수반하여 각각 유용한 부분적으로 산화된 탄화수소(예: 아세톤 또는 3급-부탄올)를 생성시킨다.
올레핀의 올레핀 옥사이드로의 수소-산화는 많은 국제 특허공보, 예를 들어, WO 97/34692, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415 및 WO 00/59632에 기술되어 있다. 이러한 선행 기술에는 티탄-함유 지지체(예: 티타니아, 티타노실리케이트, 또는 담체 상에 분산된 티탄) 상에 금을 포함하는 수소-산화 촉매가 기술되어 있다. US 제5,939,569호에서는 올레핀 수소-산화의 개념을 지르코니아 지지체 상에 금을 포함하는 촉매로 확장시키고 있다. 유사한 라인을 따라, 국제 특허공보 WO 99/00188, WO 00/35893 및 WO 00/07964에는 올레핀의 올레핀 옥사이드로의 수소-산화를 위해 티탄-함유 지지체 상에 은을 포함하는 촉매가 기술되어 있다. 다른 참조(예: WO 96/02323 및 WO 97/47386)에는 올레핀의 올레핀 옥사이드로의 수소-산화를 위해 티탄 또는 바나듐 실리칼라이트에 증착된 백금족 금속 또는 귀금속을 포함하는 촉매가 기술되어 있다. 마찬가지로, 참조(예: WO 97/25143)에는 올레핀의 올레핀 옥사이드로의 수소-산화를 위해 티탄 또는 바나듐 실리칼라이트 상에 란타니드 희토류를 포함하는 촉매가 기술되어 있다. 국제 특허공보 WO 98/00414 및 WO 00/59632에 교시된 바와 같이, 수소-산화 촉매는, 예를 들어, 주기율표의 1족, 2족, 란타니드 희토류 및 악티니드 금속으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 금속을 임의로 포함할 수 있다.
추가의 기술(예: EP-A1-제0,709,360호 및 US 제5,623,090호)에는 각각 부분적으로 산소화된 탄화수소(예: 3급-부탄올 또는 아세톤)를 생성시키는, 알칸(예: 이소부탄 또는 프로판)의 수소-산화를 위해 티타니아 또는 실리카 상에 분산된 티타니아에 증착된 금을 포함하는 촉매가 기술되어 있다.
수소-산화 촉매는 수소-산화 공정의 개시 단계에서 허용되는 활성을 나타내지만, 일반적으로 이들 촉매는 시간의 경과에 따라 활성의 감소를 나타낸다. 특정 시점에서, 촉매 활성은 허용되지 않는 수준으로 감소되며, 촉매 활성을 허용되는 수준으로 증가시키는 처방을 찾아야 한다. 이러한 한가지 처방은 수소-산화 공정 온도의 증가를 수반하며, 이는 일반적으로 촉매 활성을 증가시키고, 탄화수소 반응물의 전환율을 증가시킨다. 그러나, 공정 온도의 증가는 목적하는 부분적으로 산소화된 생성물(예: 알콜, 케톤, 알데히드 또는 올레핀 옥사이드)에 대한 선택성을 불리하게 감소시킬 수 있다. 또한, 공정 온도의 증가는 증가된 금속 소결 속도에 의해 또는 촉매의 활성 부위에서 또는 촉매 지지체에서 유해한 변화에 의해 불활성화 속도를 증가시킬 수 있다. 공정 온도의 증가가 불충분한 처방인 경우, 수소-산화 공정은 개별적 촉매 재생 또는 대체 방법에 대해 강제로 정지될 수 있다. 공정 중지는 일반적으로 높은 비용 및 낮은 생산성의 견지에서 바람직하지 않다. 한가지 표준 촉매 재생 방법은 수시간 동안 상승된 온도에서 재생 가스(예: 산소-함유 가스)의 존재하에 불활성화 촉매의 가열을 수반한다. 재생 온도는 일반적으로 수소-산화 공정 온도보다 높고; 결과적으로, 수소-산화 단계 및 재생 단계 사이에서 촉매를 순환시키고, 다시 복귀시키는 데에 필요한 시간 및 에너지는 빈번한 재생이 바람직하지 않도록 만든다. 추가 이점으로서, 공정 장치는 높은 재생 온도를 견디도록 고안되어야 한다. 각각의 재생 주기를 사용함으로써, 촉매 활성의 비율은, 특정 시점에 촉매 수명이 소진될 때까지 회복할 수 없게 손실될 수 있으며, 촉매는 대체되어야 한다.
상기 관점에서, 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법을 개선시키는 것이 바람직하다. 최근에, 국제 특허공보 WO 99/43431 및 WO 00/64582에 의해 제시된 특정 선행 기술에는 촉매 수명을 연장시키기 위해 촉매 지지체를 실릴화제로 개질 처리하는 것이 기술되어 있다. 지지체의 실릴화는 지지체 상에 금 또는 은 입자를 고정시키기 전후의 시점에 수행한다고 교시되어 있다. 불리하게도, 실릴화는 촉매 합성에 있어서 추가 공정 단계로서 제공된다. 유기 실란, 유기 실릴 아민, 유기 실라잔 및 유기 실릴 아미드를 포함하여 다양한 실릴화제가 기술되어 있으나, 기술된 실릴화제 중 다수가 비싸거나 취급하기 곤란하다는 단점이 있다. 추가 단점으로서, 제조된 촉매는 저 활성을 나타내며, 이는 긴 촉매 수명이란 이점을 상쇄시킨다. 또한, 상기 참조에는 하이드록시-관능화되고/되거나 카복시-관능화된 실릴화제에 대하여 언급하지 않는다.
상기 관점에서, 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키면서, 허용되는 수준의 촉매 활성 및 선택성을 유지시키는 방법을 밝혀내는 것이 바람직하다. 촉매 수명을 연장시키는 방법은 허용되는 수준의 촉매 활성 및 선택성을 유지시킬 뿐만 아니라 물 대 생성된 산화 생성물의 낮은 몰비에 의해 측정되는 바와 같이, 높은 수소 효율을 제공하는 경우에 더욱 바람직하다. 이를 위해서, 4/1 미만의 산화 생성물에 대한 물의 몰비가 바람직한 목표이다. 촉매 수명을 연장시키는 방법이 수행하기에 용이하고 비싸지 않은 경우, 더욱 더 바람직하다. 최종적으로, 촉매 수명을 연장시키는 방법이 수소-산화 촉매 자체의 합성으로 통합되어 과외의 장치 또는 과외의 공정 단계(예: 촉매 지지체의 예비처리 또는 합성된 촉매의 후처리)가 수명 연장을 실행시키는 데에 필요하지 않은 경우, 가장 바람직하다. 이를 위하여, 촉매 수명을 연장시키는 방법이 수용액으로부터의 촉매 금속 증착에 적합한 경우가 바람직하다.
본 발명은 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 신규한 방법을 제공한다. 본 발명을 위해서, 수소-산화 촉매는 촉매 지지체에 증착된 하나 이상의 촉매 금속을 포함하며, 촉매는 수소-산화 공정, 바람직하게는 산소를 사용하는 탄화수소의 전환을 수소의 존재하에 촉매화시켜 부분적으로 산화된 탄화수소를 생성시킬 수 있다. 촉매 수명을 연장시키는, 본 발명의 신규한 방법은 수소-산화 촉매의 촉매 지지체를 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉시킴을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 있어서, 촉매 지지체와 하이드록시-관능화되고/되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물의 접촉은 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키기에 충분한 접촉 조건하에 수행된다.
본 발명의 독특한 방법은 유리하게는, 수소-산화 촉매, 바람직하게는 티탄-함유 지지체 상에 금, 은 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수소-산화 촉매의 수명을 연장시킨다. 더욱 유리하게는, 본 발명의 독특한 방법은 촉매 수명을 연장하는 한편, 허용되는 촉매 활성 및 선택성을 유지시키고, 수소-산화 공정의 우수한 수소 효율을 유지시킨다. 더욱 더 유리하게는, 촉매 수명을 연장시키는, 본 발명의 독특한 방법은 이 방법이 하나 이상의 용이하게 수득가능한 저-비용 첨가제, 즉 하이드록시-관능화되고/되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과 간단하게 접촉하는 한 단계를 포함한다는 점에서, 수행하기에 용이하고 비용 효율적이다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태에 있어서, 하이드록시-관능화되고/되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과 촉매 지지체와의 접촉은 수소-산화 촉매 자체의 합성 동안에, 가장 바람직하게는, 촉매 지지체 상에 촉매 금속 성분(들)의 증착 동안에 수행된다. 이러한 측면에서, 본 발명의 공정은 수용액으로부터의 촉매 금속 증착과 상용성이다. 이러한 더욱 바람직한 방식으로 수행되는 경우, 증가된 촉매 수명의 이점은 특수 장치 없이 추가의 공정 단계(예: 촉매 지지체의 개별적 예비처리 또는 합성된 촉매의 개별적 후처리)를 수행하지 않으면서 수득된다. 본 발명의 다른 가장 바람직한 양태에 있어서, 유기 규소 시약은 추가로 하나 이상의 촉진제(들)를 포함한다. 이러한 가장 바람직한 양태에 있어서, 유기 규소 시약은 하나 이상의 성능에서 유리하게 작용하여, 아래에서 규정되는 바와 같이, 특히, 촉매 수명을 연장시키고, 지지체 상에 촉매 금속(들)의 증착을 보조하고, 촉매 생산성을 증가시킬 수 있는 촉진제를 전달할 수 있다. 상기 이점으로 인해 모두 본 발명의 방법은 수소-산화 촉매의 수명 연장용으로 특히 흥미롭다.
제2 측면에서, 본 발명은 금, 은, 백금족 금속, 란타니드 희토류 및 이들의 배합물로부터 선택된 촉매 금속을 지지체 상에 포함하는 수소-산화 촉매 조성물을 제공하고, 지지체는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉시킨다.
상기 촉매 조성물은 수소-산화 방법에서, 바람직하게는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 알칸 또는 올레핀을 수소의 존재하에 산소와 접촉시켜 부분적으로 산화된 탄화수소, 바람직하게는 알콜, 알데히드, 케톤, 올레핀 옥사이드 또는 카복실산을 생성시키는 수소-산화 방법에서 유리하게 사용된다. 하이드록시-관능화되고/되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물을 촉매 지지체 상에 혼입시키는, 본 발명의 조성물은 상기 유기 규소 화합물을 함유하지 않는 유사한 촉매에 비해서, 연장된 촉매 수명을 나타낸다.
또다른 측면에 있어서, 본 발명은 탄화수소와 산소를 수소의 존재하에 및 독특한 수소-산화 촉매의 존재하에 부분적으로 산화된 탄화수소를 제조하기에 충분한 조건하에 접촉시킴을 특징으로 하는 신규한 수소-산화 방법을 포함한다. 당해 방법에 사용된 독특한 촉매는 금, 은, 백금족 금속, 란타니드 희토류 및 이들의 배합물로부터 선택된 촉매 금속을 지지체 상에 포함하며, 지지체는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉된다.
본 발명의 신규한 수소-산화 방법에 의해 유용한 부분적으로 산화된 탄화수소(예: 알데히드, 케톤, 알콜, 올레핀 옥사이드 및 카복실산)를 생성한다. 유리하게는, 이러한 수소-산화 방법에 사용된 독특한 수소-산화 촉매는 허용되는 활성, 선택성 및 수소 효율, 및 선행 기술 촉매에 비해서 개선된 수명을 나타낸다.
본 발명의 신규한 방법 중의 하나에 있어서, 촉매 지지체 및 이에 증착된 하나 이상의 촉매 금속 성분을 포함하는 수소-산화 촉매의 수명을 연장시키는 방법이 제공된다. "수소-산화 촉매"라는 용어는 촉매가 수소-산화 공정, 바람직하게는 탄화수소가 수소의 존재하에 산소와 접촉하여 부분적으로 산화된 탄화수소(예: 알콜, 알데히드, 올레핀 옥사이드, 케톤 및/또는 카복실산)를 생성시키는 공정을 촉매화 시킬 수 있음을 의미한다.
촉매 수명을 개선시키는, 본 발명의 상기 신규한 방법은 수소-산화 촉매의 촉매 지지체와 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물을 촉매 수명을 연장시키기에 충분한 접촉 조건하에 접촉시킴을 특징으로 한다. 본 발명의 신규한 방법은 유리하게는 촉매 지지체와 상기 유기 규소 화합물이 접촉하지 않은 촉매의 수명에 비해서, 촉매 수명을 연장시킨다. 또한, 이 방법은 촉매 수명을 연장시키는 한편, 우수한 촉매 활성 및 선택성을 유지시키고 수소-산화 공정에서 우수한 수소 효율을 유지시킨다.
명확하게 설명하기 위해서, 여러 정의를 아래에 제시한다. 본 발명을 목적으로 한, "촉매 수명"이란 수소-산화 공정의 출발로부터 촉매가, 재생 후에, 충분한 활성을 상실하여 촉매가 무용하게 되는, 바람직하게는 상업적으로 무용하게 되는 시점까지 경과된 시간으로 정의된다. 본원에서 사용된 "촉매 활성"이란 전환율에 의해 정의되며, 이는 수소-산화 공급 스트림 중의 생성물로 전환된 반응물, 바람직하게는 탄화수소 반응물(예: 알칸 또는 올레핀)의 몰 또는 중량 비율이다. 본원에서 사용된 "선택도"란 특정한 산화 생성물(예: 알콜, 알데히드, 케톤, 올레핀 옥사이드 또는 카복실산)을 생성한, 전환된 반응물, 바람직하게는 탄화수소 반응물의 몰 또는 중량 비율로서 정의된다. 또한, 물이 산소를 사용하는 탄화수소의 부분적 산화 동안에 또는 산소를 사용하는 수소의 연소에 의해, 이 공정의 부산물로서 생성된다. 따라서, 수소-산화 공정의 "수소 효율"은 생성된 물의 몰 대 생성된 산화 생성물의 몰의 비에 의해 측정된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 금, 은, 백금족 금속, 란타니드 희토류 및 이들의 배합물로부터 선택된 촉매 금속을 지지체 상에 포함하는 신규한 수소-산화 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 측면에서, 지지체는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉한다. 촉매 조성물의 바람직한 양태에 있어서, 촉매 지지체는 티탄-함유 또는 바나듐-함유 지지체를 포함한다. 촉매 조성물의 더욱 바람직한 양태에 있어서, 촉매는 티탄-함유 지지체 상에 증착된 금, 은, 또는 금 및 은의 배합물을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 있어서, 하이드록시-관능화되고/되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물은 촉매 지지체에, 촉매 금속(들), 예를 들어, 금, 은 또는 이들의 혼합물의 증착과 동시에, 촉매 지지체와 접촉한다. 다른 더욱 바람직한 양태에 있어서, 하이드록시-관능화되고/되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과 촉매 지지체의 접촉은 함침 방법을 포함하며, 이 방법은 당해 분야의 전문가에게 익히 공지되어 있다.
또다른 측면에 있어서, 본 발명은 탄화수소와 산소를 수소의 존재하에 및 상기 신규한 수소-산화 촉매의 존재하에 부분적으로 산화된 탄화수소를 제조하기에 충분한 조건하에 접촉시킴을 특징으로 하는 신규한 수소-산화 방법을 제공한다. 위에서 나타난 바와 같이, 신규한 촉매는 금, 은, 백금족 금속, 란타니드 희토류 및 이들의 배합물로부터 선택된 촉매 금속을 지지체 상에 포함하며, 여기에서 지지체는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉한다. 이러한 신규한 방법은 유리하게는 유용한 부분적으로-산화된 탄화수소, 바람직하게는 알데히드, 알콜, 케톤, 올레핀 옥사이드 및/또는 카복실산을 제조하는 데에 사용할 수 있다.
일반적 의미로, 본 발명의 독특한 합성 방법으로부터 유리한, 수소-산화 촉매는 하나 이상의 촉매 금속이 분산된 촉매 지지체를 포함한다. 어떠한 촉매 지지체 및 촉매 금속(들)도, 이로부터 합성된 촉매가 수소-산화 공정에서, 특히 탄화수소가 수소의 존재하에 산소를 사용하여 부분적으로 산화된 탄화수소로 전환되는 공정에서 활성을 나타내는 경우, 적합하게 존재한다. 적합한 수소-산화 촉매의 비제한적인 예가 다음 참조 문헌에 기재되어 있다: WO 96/02323, WO 97/25143, WO 97/47386, WO 97/34692, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, WO 99/00188, WO 00/59632, WO 00/35893, WO 00/07964 뿐만 아니라 EP-A1-제0,709,360호 및 US 제5,623,090호. 바람직한 형태의 촉매에 있어서, 지지체는 티탄-함유 지지체 또는 바나듐-함유 지지체이고, 더욱 바람직하게는 티탄-함유 지지체이다. 바람직한 형태의 촉매에 있어서, 촉매 금속은 금, 은, 백금족 금속, 란타니드 희토류 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한다. 란타니드 희토류는 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 촉매 금속은, 이로부터 생성된 촉매가 수소-산화 공정에서 활성을 나타내는 한, 특정 금속에 이용가능한 산화 상태로 존재할 수 있다. 대표적인 산화 상태는 예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS) 및 중성자 활성화 분석(NAA)에 의해 측정되는 바와 같이, 0가 금속 상태 및 0 내지 +3의 양의 산화 상태를 포함한다. 촉매 금속은 이온 또는 충전된 군으로서 및/또는 이산 금속 입자로서 및/또는 혼합된 촉매 금속-촉진제 금속 입자로서 및/또는 지지체의 표면 위로 분산된 원자 또는 원자단으로서 존재할 수 있다. 지지체 중의 금속(예: 바나듐 및 티탄)은 일반적으로 양의 산화(비금속) 상태로 존재한다.
지지체에 대한 촉매 금속의 충전량은, 촉매가 수소-산화 공정에서 활성인 경우, 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 촉매 금속(들)의 총 충전량은, 수소-산화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 중량으로 10ppm 이상이며, 바람직하게는 0.010중량% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 촉매 금속(들)의 총 충전량은 0.01중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 0.03중량% 이상이다. 일반적으로, 촉매 금속(들)의 총 충전량은 수소-산화 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 미만, 바람직하게는 5.0중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0중량% 미만이다.
임의로, 수소-산화 촉매는 추가로 하나 이상의 촉진제를 포함하며, 이는 촉매의 생산성을 개선시키는 금속 또는 금속 이온으로 한정된다. 증가된 생산성에 기여하는 인자는, 예를 들어, 탄화수소 반응물의 증가된 전환율, 부분적으로 산화된 생성물의 증가된 선택성, 물에 대해 감소된 생산성 및 증가된 촉매 수명을 포함한다. 바람직하게는, 촉진제는 1족, 2족, 란타니드 희토류 및 악티니드 금속 및 이들의 배합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 1족 금속은 리튬, 나트륨, 칼 륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 2족 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 란타니드는 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하며; 더욱 바람직하게는 악티니드는 토륨 및 우라늄을 포함한다. 가장 바람직하게는, 촉진제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테튬 및 이들의 배합물로부터 선택된다. 란타니드 희토류는 WO 97/25143에 교시된 바와 같이, 필수적으로 다른 촉매 금속이 촉매에 존재하지 않는 경우, 촉매 금속으로서 작용할 수 있음을 주목한다. 또는, 란타니드 희토류는, 예를 들어, WO 98/00414에 교시된 바와 같이, 다른 1차 촉매 금속(예: 금 및 은)이 촉매에 존재하는 경우, 촉진제로서 작용하는 것으로 고려할 수 있다.
촉매에 충전된 촉진제 금속(들)의 총량은 일반적으로, 촉매의 총량을 기준으로 하여, 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.01중량% 이상이다. 촉매에 충전된 촉진제 금속(들)의 총량은 일반적으로, 촉매의 총량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만이다. 당해 분야의 전문가는 촉진제 금속 티타네이트 또는 촉진제 금속 실리케이트가 촉진제 공급원으로서 사용되는 경우, 촉진제 금속의 중량%는, 예를 들어, 80중량%만큼 훨씬 더 높을 수 있음을 인지한다.
촉매 지지체는, 촉매 금속(들) 및 임의의 촉진제(들)이 이에 고정될 수 있는 경우 및 이로부터 합성된 촉매가 수소-산화 활성을 나타내는 한, 어떠한 형상도 취할 수 있다. 적합한 지지체의 비제한적인 예는 무정형 및 결정성 실리카(예: 실리칼라이트 또는 MCM-41); 알루미나; 메탈로-실리케이트(예: 알루미노실리케이트 및 티타노실리케이트); 촉진제 금속 실리케이트(예: 1족, 2족, 란타니드 및 악티니드 원소의 실리케이트); 및 다른 일반적 내화 옥사이드 및 유사한 지지체 물질을 포함한다. 바람직한 지지체는 다음 특허공보에 기술된 바와 같이, 티탄-함유 지지체, 바나듐-함유 지지체 및 지르코니아를 포함한다: WO 96/02323, WO 97/34692, WO 97/47386, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, WO 00/59632, US 5,623,090, US 5,939,569, WO 99/00188 및 WO 00/35893. 더욱 바람직한 티탄-함유 지지체는 선행 기술의 다공성 결정성 티타노실리케이트(예: TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-MCM-41 및 Ti-MCM-48) 뿐만 아니라 화학량론적 및 비-화학량론적, 결정성 및 무정형 촉진제 금속 티타네이트를 포함한다. 바람직하게는, 촉진제 금속 티타네이트는 마그네슘 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 나트륨 티타네이트, 칼륨 티타네이트, 및 에르븀, 루테튬, 토륨 및 우라늄의 티타네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 다른 대안으로서, 이산화티탄의 아나타제, 루타일, 브루카이트 상을 포함하여 무정형 및 결정성 이산화티탄을 티탄-함유 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.
티탄이 지지체에 고정되는 경우, 티탄 충전량은 활성 수소-산화 촉매를 생성시키는 충전량일 수 있다. 일반적으로, 티탄 충전량은, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 일반적으로, 티탄 충전량은, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다.
상기 티타노실리케이트 지지체의 규소 대 티탄 원자비(Si:Ti)는 활성 수소- 산화 촉매를 제공하는 비일 수 있다. 일반적으로 유리한 Si:Ti 원자비는 5:1 이상, 바람직하게는 10:1 이상이다. 일반적으로 유리한 Si:Ti 원자비는 500:1 이하, 바람직하게는 100:1 이하이다.
티탄-함유 지지체의 한가지 바람직한 양태에 있어서, 지지체는 다수의(둘 이상의) 티탄 배위 환경을 가지므로, WO 00/59632에 교시된 바와 같이, 다수의 티탄 종을 생성한다. 이러한 개질된 티타노실리케이트는 X선 회절(XRD)에 의해 측정된 바와 같이, MFI 구조 코드를 갖는 준결정성 물질을 포함하며, XPS 및/또는 자외선-가시광선 확산 반사 분광법(UV-VIS DRS)에 의해 측정된 바와 같이, 다수의 티탄 종을 갖는다. 다른 바람직한 티탄-함유 지지체는 지지체 물질, 바람직하게는 실리카 표면에 분산된 티탄의 조직화되지 않은 상을 포함한다. 티탄의 조직화되지 않은 상은 조직화된, 주기적 결정성을 나타내지 않으며, 벌크 조직화된(결정성) 상(예: 결정성 이산화티탄)과는, 하나 이상의 분석 기술(예: 고 해상도 투과 전자 현미경검사(HR-TEM), X선 회절(XRD) 및 라만 분광법)에 의해 구분될 수 있다. 조직화되지 않은 상의 티탄을 함유하는 바람직한 지지체 및 이의 합성은 국제 특허공보 WO 98/00415에 기술되어 있다. 조직화되지 않은 상의 티탄을 함유하는 다른 바람직한 지지체 및 이의 대체 제조방법이 WO 00/59632에 기술되어 있다. 바람직하게는, 조직화되지 않은 티탄 상은 또한 다수의 티탄 배위 환경을 함유한다.
위에 기술된 티탄-함유 지지체의 배합물 또는 혼합물은 또한, 본 발명의 촉매에 유리하게 사용할 수 있다.
촉매 지지체는 촉매 입자에 적합한 형태, 예를 들어, 비이드, 펠릿, 구, 벌집, 단일체, 압출물 및 필름의 형태로 성형시킬 수 있다. 임의로, 촉매 지지체는 촉매 입자를 함께 결합시키고/시키거나 촉매의 강도 또는 내마멸성을 개선시키기 위해서 제2 지지체를 사용하여 압출시키거나 이에 결합시키거나 당해 지지체로 지지될 수 있다. 예를 들어, 촉매 지지체, 예를 들어, 티탄-함유 지지체의 박막을, 비이드, 펠릿 또는 압출물로 성형된 제1 지지체 상에 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 제2 지지체는 일반적으로 당해 공정에서 불활성이며, 촉매 금속(들)을 함유할 필요가 없다. 적합한 제2 지지체는 탄소 및 내화 옥사이드, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트; 세라믹 탄화물 및 질화물을 포함하여 세라믹; 및 금속 지지체를 포함한다. 제2 지지체가 사용되는 경우, 제2 지지체의 양은 일반적으로, 촉매 및 제2 지지체를 합친 양을 기준으로 하여, 0 내지 95중량% 이상의 범위이다.
생성된 촉매가 수소-산화 공정에서 활성을 나타내는 경우, 촉매 금속(들) 및 임의의 촉진제 금속(들)을 촉매 지지체에 혼입시키는 방법에 대한 제한은 없다. 적합한 제조방법의 비제한적인 예는 함침, 증착-침착, 분무-건조, 이온-교환, 증착 및 고체-고체 반응을 포함한다. 함침 및 증착-침착이 약간 바람직하다. 금을 티탄-함유 지지체에 포함하는 가장 바람직한 촉매 중의 하나를 제조함에 있어서, 합성 조건은 일반적으로 산화된 금의 금속 금으로의 환원을 최소화하도록 선택된다. 산화된 금을 티탄-함유 지지체에 증착 또는 함침시킴에 대한 상세한 설명이 WO 00/59632에 기재되어 있다.
함침 또는 증착-침착에 의해 제조된 촉매 금속 및 촉진제 금속 증착은 일반적으로 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 촉매 금속을 함유하는 화합물은, 이러한 경우가 존재할 수 있는 바와 같이, 이를 사용하여 함침 또는 증착-침착용 용액 또는 현탁액을 제조할 수 있다. 가장 바람직한 금 촉매에 대해, 적합한 금 화합물은 염화제2금산, 나트륨 클로로오레이트, 칼륨 클로로오레이트, 시안화금, 시안화금칼륨, 아세트산금, 디에틸아민 제2금산 삼염화물, 알킬 금 할라이드, 바람직하게는 알킬 금 클로라이드, 및 알칼리 오레이트(예: 리튬 오레이트, 나트륨 오레이트, 칼륨 오레이트, 루비듐 오레이트 및 세슘 오레이트)를 포함한다. 유기 금 화합물을 또한 사용할 수 있다. 은 촉매를 제조하기 위해서, 적합한 화합물은 은 니트레이트 및 은 카복실레이트(예: 은 옥살레이트 및 은 락테이트)를 포함한다. 촉진제 금속의 염은, 예를 들어, 촉진제 금속 할라이드(예: 불화물, 염화물 및 브롬화물); 촉진제 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트 및 카복실레이트, 특히 아세테이트, 옥실레이트, 신나메이트, 락테이트, 말레이트 및 시트레이트 뿐만 아니라 상기 염의 혼합물을 사용할 수 있다. 증착에 적합한 용매는 물 및 유기 용매를 포함하지만, 이로 제한되지 않으며, 후자는 알콜(예: 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 에스테르, 케톤, 및 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 물과 유기 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 촉매 금속(들) 및 임의의 촉진제(들)이 용액으로부터 지지체에 증착되는 경우, 가용성 촉매 금속 화합물 또는 촉진제 화합물의 몰 농도는 0.0001M 내지 화합물의 포화점, 바람직하게는 0.0005M 내지 0.5M의 범위이다. 수용액이 사용되는 경우, 용액의 pH는 바람직하게는 예를 들어, 카보네이트, 보레이트, 카복실레이트, 하이드록사이드, 실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 염기를 사용하여 5 내지 14의 임의의 값으로 조절할 수 있다. 용액은 또한, 산화된 종, 바람직하게는 산화된 금 종의 안정화에 유리한 양이온성 및/또는 음이온성 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 관련하여 적합한 첨가제는 특정한 촉진제 금속 이온(예: Li+, Mg+2 및 La+3) 뿐만 아니라 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트, 보레이트 및 카복실레이트(예: 아세테이트, 락테이트, 시트레이트, 말레이트 및 신나메이트) 및 상기 첨가제의 혼합물을 포함한다. 증착 후에, 촉매 금속(들) 및 임의의 촉진제(들)을 함유하는 지지체는 일반적으로 20℃ 내지 120℃의 온도에서 공기 건조시켜 용매를 제거한다. 이러한 종류의 증착에 대한 추가의 상세한 설명은 WO 00/59632에 제공되어 있다.
필요한 경우, 촉진제 금속(들)은 촉매 금속과 동시에, 또는 촉매 금속이 증착되기 전후에 별도의 단계에서 지지체에 증착될 수 있다. 필요한 경우, 촉진제 금속(들)은 티탄과 동시에, 또는 티탄이 첨가되기 전후에 별도의 단계에서 바람직한 티탄-함유 지지체에 증착될 수 있다. 이를 논의하기 위해서, "증착"이란 용어는 증착-침착, 이온-교환 및 함침 방법을 모두 포함한다. 또는, 촉진제 금속은 전구체 형태의 촉매에, 티탄이 부가되기 전에, 티탄이 첨가된 후에, 또는 티탄과 동시에 증착될 수 있다. 촉진제 금속이 증착된 후에, 세척은 선택적이며; 수행되는 경우, 세척액은 바람직하게는 목적하는 촉진제 금속의 염을 함유한다.
본 발명의 독특한 방법에 있어서, 수소-산화 촉매의 수명은 촉매 지지체를 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉시켜 개선된다. 하나의 유기 규소 화합물은 또한 하이드록시 및 카복시 관능기를 둘 다 함유함을 인지해야 한다. 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물은 규소, 규소에 결합된 하나 이상의 유기 잔기, 및 규소 또는 유기 잔기에 결합된 하나 이상의 하이드록시 부분일 수 있다. 적합한 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물은 오가노실란올, 오가노실리코네이트, 하이드록시-관능화된 오가노실란, 하이드록시-관능화된 오가노실록산, 하이드록시-관능화된 오가노실라잔, 하이드록시-관능화된 오가노실릴아민 및 하이드록시-관능화된 오가노실릴아미드를 포함한다. 한가지 바람직한 양태에 있어서, 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물은 다음 화학식 I로 나타낸다:
Figure 112004004041074-pct00001
위의 화학식 I에서,
R은 서로 독립적으로 C1-15 알킬, C1-15 아릴, C1-15 하이드록시알킬 및 C1-15 하이드록시아릴 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
M+는 서로 독립적으로 +1 전하의 무기 또는 유기 이온, 바람직하게는 H+ 또는 1족 양이온이고;
x는 1 내지 4의 정수이고;
y는 0 내지 3의 정수이고;
총 (x + y)는 4이고;
단, y가 0이고 x가 4인 경우, 하나 이상의 R 잔기는 하이드록시-관능화되고,
단, R이 하이드록시-관능화되지 않은 경우, 하나 이상의 M+는 H+이다.
상기 화학식을 충족시키는 적합한 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물의 비제한적인 예는 나트륨 메틸실리코네이트, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, 2-(트리메틸실릴)에탄올, 3급-부틸디메틸실란올, 디페닐실란올 및 트리메틸실릴-프로파길 알콜을 포함한다. 다른 바람직한 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물은 다음 화학식 II로 나타낼 수 있다:
Figure 112004004041074-pct00002
위의 화학식 II에서,
R'는 서로 독립적으로 C1-15 알킬, C1-15 아릴, C1-15 하이드록시알킬 및 C1-15 하이드록시아릴 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
M'+은 서로 독립적으로 +1 전하의 무기 또는 유기 이온, 바람직하게는 H+ 또는 1족 이온이고;
v 및 v'는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
w 및 w'는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
총 (v + w)는 3이고;
총 (v' + w')는 3이고;
단, w가 0이고 v가 3인 경우, v와 관련되는 하나 이상의 R' 잔기는 하이드록시-관능화되거나; w'가 0이고 v'가 3인 경우, v'와 관련되는 하나 이상의 R' 잔기는 하이드록시-관능화되고,
단, v 또는 v'가 0인 경우, 하나 이상의 M 또는 M'는 각각 H+이다.
상기 화학식으로 나타낼 수 있는, 적합한 하이드록시-관능화된 오가노실록산 화합물은 1,3-비스(하이드록시부틸)테트라메틸-디실록산 및 1,3-비스(하이드록시에틸)테트라메틸디실록산을 포함한다. 다른 적합한 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물은 실릴화 당[예: N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드]을 포함한다. 가장 바람직하게는, 유기 실리코네이트는 나트륨 메틸 실리코네이트이다.
카복시-관능화된 유기 규소 화합물은 규소, 하나 이상의 유기 잔기 및 하나 이상의 카복시 잔기를 함유하는 것일 수 있다. 카복시 잔기의 모든 산 또는 염 형태가 허용된다. 일반적으로, 이들 유기 규소 화합물에서, 카복시 관능기는 유기 성분에 배치되나, 규소에 결합된 카복시 관능기가 또한 사용될 수 있다. 카복시-관능화된 유기 규소 화합물은, 제한 없이, 카복시-관능화된 오가노실란, 카복시-관능화된 오가노실란올, 카복시-관능화된 오가노실리코네이트, 카복시-관능화된 오가노실록산, 카복시-관능화된 오가노실라잔, 카복시-관능화된 오가노실릴아민 및 카복시-관능화된 오가노실릴아미드를 포함한다. 적합한 카복시-관능화된 유기 규소 화합물의 비제한적인 예는 1,3-비스-3-카복시프로필-테트라메틸 디실록산, 2-(트리메틸실릴)아세트산, 3-트리메틸실릴프로피온산 및 이들 화합물의 염(예를 들어, 알칼리 염)을 포함한다. 바람직한 카복시-관능화된 유기 규소 화합물은 다음 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
Figure 112004004041074-pct00003
위의 화학식 III에서,
M"는 서로 독립적으로 +1 전하의 무기 이온 또는 유기 라디칼, 바람직하게는 H+ 또는 1족 양이온, 또는 아래에 나타내는 바와 같은 R 라디칼이고;
R은 서로 독립적으로 C1-15 알킬, C1-15 아릴, C1-15 하이드록시알킬 및 C1-15 하이드록시아릴 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
m 및 n은 각각, m + n의 합이 3이 되도록 하는, 0 내지 3의 정수이고;
p는 1 내지 15의 정수이다.
더욱 더 바람직한 카복시-관능화된 유기 규소 화합물은 1,3-비스-3-카복시프로필-테트라메틸 디실록산이다.
특히 유리한 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물은 3가지 화학적으로 상이한 성분을 함유한다: 규소 잔기, 하나 이상의 하이드록시 또는 카복시 잔기 및 하나 이상의 촉진제 양이온, 여기에서 적합한 촉진제는 위에 기술되어 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 규소 잔기는 촉매 수명의 연장을 보조하는 한편, 촉진제 양이온은 높은 촉매 활성 및 선택성의 유지를 보조하는 것으로 보인다. 또한, 하이드록시 또는 카복시 관능기는 지지체에 촉매 금속 이온, 예를 들어, 금, 은, 백금족 금속 이온의 증착을 보조하는 것으로 보인다. 나트륨 메틸 실리코네이트 및 2-(트리메틸-실릴)아세트산의 나트륨 염은 이러한 삼중 관능기를 제공하는 바람직한 하이드록시 및 카복시-관능화된 유기 규소 화합물의 예이다.
본 발명의 방법에 사용되는 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물의 양은, 이로부터 제조된 촉매가 유기 규소 화합물이 사용되지 않는 유사한 촉매에 비해서, 연장된 수명을 나타내는 한, 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로, 0.005몰 이상, 바람직하게는 0.1몰 이상의 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물이 촉매에 존재하는 촉매 금속 1몰당 사용된다. 일반적으로, 20몰 미만, 바람직하게는 10몰 미만의 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물이 촉매에 존재하는 촉매 금속 1몰당 사용된다.
수명 연장 처리는 촉매 금속(들) 및 촉진제(들)을 첨가하기 전에, 첨가하는 동안에 또는 첨가한 후에, 촉매 지지체를 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과 접촉시켜 수행한다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 촉매 금속(들) 및 임의의 촉진제(들)의 증착과 동시에 지지체를 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과 접촉시킨다. 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물은 가스, 순수 액체로서 제공되거나 적합한 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 물, 알콜(예: 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올); 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤); 에테르(예: 디(이소프로필) 에테르 및 테트라하이드로푸란); 에스테르(예: 에틸 아세테이트); 및 탄화수소 용매(예: 톨루엔 및 크실렌)를 포함한다. 일반적으로, 유기 규소 화합물은 일반적으로 0.01M 내지 유기 규소 화합물의 포화점 범위, 일반적으로 5M 미만의 농도로 용액에 제공된다. 지지체와 유기 규소 화합물의 접촉은 -10℃ 내지 존재하는 용매의 비점 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 접촉 온도는 -5℃ 이상이다. 바람직하게는, 접촉 온도는 100℃ 미만이다. 접촉 시간은 사용된 특정 지지체 및 하이드록시 또는 카복시-관능화된 유기 규소 화합물 뿐만 아니라 특정 접촉 온도에 따라서 변한다. 일반적으로, 30초 내지 2시간의 처리 시간이 충분하다.
촉매 금속(들) 및 촉진제 금속(들) 및 첨가제의 증착 후에 및 지지체와 유기 규소 화합물의 접촉 후에, 이렇게 합성된 촉매는 추가 처리하지 않고 사용할 수 있다. 또는, 이렇게 합성된 촉매는 공기 중에 하소시키거나 불활성 대기(예: 질소)에서 가열할 수 있다. 하소/가열 온도는 특정 샘플에 따라 다르지만, 100℃ 내지 800℃로, 바람직하게는 120℃ 내지 750℃로 변할 수 있다. 금을 촉매 금속으로서 사용하는 경우, 바람직하게는, 온도는 산화된 금의 금속 금으로의 환원을 최소화하도록 선택한다. 대안으로서, 이렇게 합성된 촉매는 사용하기 전에 컨디셔닝(conditioning)시킬 수 있다. 컨디셔닝은 촉매를, 예를 들어, 산화 반응기에서 불활성 가스(예: 헬륨) 및 임의로 탄화수소(예를 들어, 산화되는 알칸 또는 올레핀)로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 수소 및 산소를 포함하는 대기하에 21 ℃로서 취해진 주위 온도 내지 600℃의 온도에서 가열함을 특징으로 한다.
상기 촉매는 수소-산화 방법에, 바람직하게는 국제 특허공보 WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, WO 99/00188 및 WO 00/59632에 기술된 것에 유용하다. 수소-산화 방법에 있어서, 반응 탄화수소(예: 알칸 또는 올레핀)를 수소 및 수소-산화 촉매 및 임의로 희석제의 존재하에 산소와 접촉시켜 부분적으로 산화된 탄화수소(예: 알콜, 알데히드, 케톤, 올레핀 옥사이드 및/또는 카복실산)를 생성시킨다. 한가지 바람직한 양태에 있어서, 알칸을 사용하여 알콜 또는 케톤을 생성시킨다. 다른 바람직한 양태에 있어서, 올레핀을 사용하여 올레핀 옥사이드를 생성시킨다. 바람직하게는, 탄화수소는 C1-20 탄화수소이다. 더욱 바람직하게는, 탄화수소는 모노올레핀, 디올레핀, 및 여러 유기 잔기에 의해 치환된 올레핀을 포함하여, 3개 이상의 탄소원자를 갖는 올레핀이다. C3-8 올레핀이 더욱 더 바람직하며, 가장 바람직한 올레핀은 프로필렌이다. 일반적으로, 공급 스트림 중의 반응 탄화수소의 양은, 반응 탄화수소, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 1몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 일반적으로, 반응 탄화수소의 양은, 반응 탄화수소, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 99몰% 미만, 바람직하게는 85몰% 미만, 더욱 바람직하게는 70몰% 미만이다. 바람직하게는, 공급 스트림 중의 산소의 양은, 반응 탄화수소, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 0.01몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1몰% 이상, 가장 바람직하게는 5몰% 이상이다. 바람직하게는, 산소의 양은, 반응 탄화수소, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 30몰% 미만, 더욱 바람직하게는 25몰% 미만, 가장 바람직하게는 20몰% 미만이다. 공급 스트림 중의 수소의 적합한 양은, 반응 탄화수소, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01몰% 이상, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 3몰% 이상이다. 수소의 적합한 양은, 반응 탄화수소, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 50몰% 미만, 바람직하게는 30몰% 미만, 더욱 바람직하게는 20몰% 미만이다.
희석제는 본 발명의 방법을 억제하지 않는 기체 또는 액체일 수 있다. 기상 방법에 있어서, 적합한 기체 희석제는 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 액상 방법에 있어서, 희석제는 산화에 안정하고 열에 안정한 액체일 수 있다. 적합한 액체 희석제는 염소화 방향족 물질, 바람직하게는 염소화 벤젠(예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠); 염소화 지방족 알콜, 바람직하게는 C1-10 염소화 알칸올(예: 클로로프로판올); 뿐만 아니라 액체 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리알콜을 포함한다. 사용되는 경우, 공급 스트림 중의 희석제의 양은, 반응 탄화수소, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 0몰% 이상, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상이다. 희석제의 양은, 반응 탄화수소, 산소, 수소 및 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 90몰% 미만, 바람직하게는 80몰% 미만, 더욱 바람직하게는 70몰% 미만이다.
수소-산화 공정은 가스 또는 액체 상 방법에 적합한 통상적인 디자인의 반응기에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 당해 공정은 20℃로서 취해진 주위 온도 이상 내지 250℃ 미만의 온도에서 수행한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 유리하게는 소량의 물을 생성하므로, 수소-산화 공정은 많은 선행 기술 수소-산화 방법에서 사용된 것보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 온도는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 225℃ 미만이다. 고온에서 처리하여 생성된 열로부터 증기 크레디트(credit)를 제공한다. 따라서, 수소-산화 공정은 전체 플랜트 디자인으로 통합되며, 여기에서 증기로부터 유도된 열을 사용하여 추가 공정(예: 물로부터 부분적으로 산화된 생성물의 분리)을 가동한다.
바람직한 처리에 있어서, 수소-산화 공정의 압력은 대기압 내지 400psig(2758kPa), 더욱 바람직하게는 150psig(1034kPa) 내지 250psig(1724kPa) 범위이다. 기상 방법의 경우, 반응물 탄화수소의 시간당 기체 공간 속도(GHSV)는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로 10ml의 반응물 탄화수소/촉매 ml-시간(h-1) 이상, 바람직하게는 100h-1 이상, 더욱 바람직하게는 1,000h-1 이상이다. 일반적으로, 반응 탄화수소의 GHSV는 50,000h-1 미만, 바람직하게는 35,000h-1 미만, 더욱 바람직하게는 20,000h-1 미만이다. 산소, 수소 및 희석제 성분의 시간당 기체 공간 속도는 목적하는 상대적 몰비를 고려하여 반응물 탄화수소의 공간 속도로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매의 활성은 "반응물 탄화수소의 전환율"에 의해 측정할 수 있으며, 당해 용어는 공급 스트림 중의 반응하여 생성물을 생성시킨 반응물 탄화수소의 몰 또는 중량%로서 정의된다. 일반적으로, 수득된, 반응물 탄화수소의 전환율은 0.25몰% 이상, 바람직하게는 1.0몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0몰% 이상이다. 유리하게는, 부분적으로 산화된 생성물(예: 올레핀 옥사이드)에 대한 선택도는 상기 전환율에서 높다. "선택도"란 특정한 부분적으로 산화된 생성물(예: 알콜, 케톤 또는 올레핀 옥사이드)을 생성시킨, 반응된 탄화수소의 몰 또는 중량%로서 정의된다. 일반적으로, 반응 탄화수소가 올레핀인 경우, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 및 많은 예에서, 가장 바람직하게는 90몰% 이상으로 수득된다.
추가 이점으로서, 허용되는 수소 효율이 본 발명의 수소-산화 방법에서 수득된다. 수소 효율은 생성된 물의 몰 대 생성된 산소화 생성물의 몰의 비로서 측정된다. 수소 효율은 물 대 산소화 생성물, 예를 들어, 올레핀 옥사이드의 몰비를 가능하면 낮게 수득함으로써 최소화할 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 물 대 산소화 생성물의 몰비는 일반적으로 2:1 이상 10:1 미만, 더욱 바람직하게는 5:1 미만이다.
본 발명의 촉매의 생산성도 유리하게 높으며, 본 발명을 목적으로 한, "생산성"이라는 용어는 촉매 kg당 시간당 생성된 부분적으로 산화된 탄화수소 생성물의 kg으로서 정의된다. 본 발명의 방법에 있어서, 생산성은 일반적으로 30g 산화 생성물/kg 촉매-시간 이상, 바람직하게는 50g 산화 생성물/kg 촉매-시간 이상, 더욱 바람직하게는 100g 산화 생성물/kg 촉매-시간 이상이다.
수소-산화 촉매의 활성이 허용되지 않게 낮은 수준으로 감소되는 경우, 촉매는 여러 수단에 의해 재생시킬 수 있다. 한가지 방법은 불활성화 촉매를, 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수소, 산소, 물 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 임의로 불활성 가스를 함유하는 재생 가스 중에 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 가열함을 포함할 수 있다. 적합한 불활성 가스는 비반응성이며, 예를 들어, 질소, 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 바람직하게는, 수소, 산소, 물 또는 이들의 혼합물의 총량은 임의의 불활성 가스를 포함하여 2 내지 100몰%의 재생 가스를 포함한다.
본 발명은 본 발명의 사용을 단지 예시하려는 것인, 다음 실시예를 고려함으로써 더욱 명확해진다. 본 발명의 다른 양태는 당해 분야의 전문가에게 본 명세서의 숙고 또는 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 수행으로부터 명백하다.
실시예 1
다수의 티탄 종을 포함하는 티타노실리케이트는 WO 00/59632의 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조한다.
산화된 금, 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물 및 상기 티탄-함유 지지체를 포함하는 촉매를 다음과 같이 제조한다. 자기 교반시키면서 수산화세슘(0.34g, 50중량% 수용액)을 탈이온수(20.04g)에 첨가한다. 용액을 5분 동안 교반시킨 후; 푸마르산(0.108g)을 용액에 첨가한다. 용액을 산이 완전히 용해될 때까지, 10분 동안 교반시킨다. 이후에, 나트륨 메틸 실리코네이트(0.35g, 30중량% 수용액)를 푸마르산 및 세슘 염을 함유하는 용액에 첨가하고, 수득된 용액을 5분 동안 교반시킨다. 사염화제2금산(0.008g)을 교반시키면서 용액에 첨가한다. 용액은 금 염을 첨가시에 담황색으로 변하지만, 교반시킨 지 10분 후에 투명해진다. 티타노실리케이트(큰 덩어리로서 5.0g)를 1시간 동안 진공하에 수욕 중에 배치된 회전 증발기에 부착된 플라스크에서 80℃에서 가열한다. 그 다음, 티타노실리케이트를 실온으로 냉각시키고, 동적 진공하에 금 함유 용액(7.5g)으로 함침시킨다. 회전 증발기에 있는 동안, 플라스크를 실온에서 진공하에 2시간 동안 회전시킨다. 이후에, 함침된 티타노실리케이트를 진공하에 4시간 동안 80℃에서 가열한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각시켜 본 발명의 촉매를 수득한다. 촉매는 백색을 나타내며, 이는 산화된 금의 존재를 지시한다.
촉매는 다음과 같이 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 프로필렌의 수소-산화로 평가한다. 촉매(3g)는 고정상, 연속 유동 반응기[0.5in(12.5mm) 직경 x 12 in(30cm) 길이]에 놓고, 다음과 같이 활성화시킨다. 140℃에서, 촉매는 헬륨하에 5시간 동안 가열한 다음, 프로필렌 및 수소의 유동하에 10분 동안 가열시킨 후, 산소를 첨가한다. 공급 스트림 조성은 35% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소 및 45% 헬륨이다. 프로필렌, 산소 및 헬륨은 순수 증기로서 사용하며; 수소는 20 H2/80 He(v/v) 혼합물 중에 헬륨과 혼합된다. 총 유량은 1,500 표준 cm3/분(sccm)이다. 프로필렌 옥사이드 생성물을 일정한 속도를 1시간 동안 수득한 후, 온도를 15℃ 간격으로 처리 온도까지 상승시킨다. 작업 압력은 225psig이다. 생성물은 온라인 가스 크로마토그래피(Chrompack™ Poraplot™ S 컬럼, 25m)를 사용하여 분석한다. 프로필렌 옥사이드 생산성은 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112007056017112-pct00009
표 1로부터, 프로필렌 옥사이드(PO) 생산성은 150℃ 및 3시간의 스트림 상태 시간에서 촉매 1kg-1시간 당 PO 150g으로부터 170℃ 및 65시간의 스트림 상태 시간에서 촉매 1kg-1시간 당 PO 336g으로 지속적으로 증가하는 것으로 나타난다. 또한, 150℃에서, PO 선택도는 97.5몰%이며, H2O/PO 몰비는 3.2/1인 것으로 관찰된다.
비교 실험 1
실시예 1을 반복하되, 단 촉매 제조시 나트륨 메틸 실리코네이트를 사용하는 처리를 생략한다. 비교 촉매는 실시예 1에 기술된 방식으로 프로필렌의 수소-산화에서 평가하며, 결과는 표 1에 나타나 있다. 프로필렌 옥사이드(PO) 생산성은 150℃ 및 3시간의 스트림 상태 시간에서 촉매 1kg-1시간 당 PO 146g으로부터 170℃ 및 46시간의 스트림 상태 시간에서 촉매 1kg-1시간 당 PO 197g으로, 170℃ 및 65시간의 스트림 상태 시간에서 촉매 1kg-1시간 당 PO 174g으로 수행 전체에 걸쳐서 변하는 것으로 나타난다. 150℃에서, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도 97.0몰% 및 H2O/PO 몰비 2.7/1이 수득된다. 실시예 1을 비교 실험 1과 비교하는 경우, 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물로 처리된, 본 발명의 촉매는 처리되지 않은 비교 촉매보다 긴 시간 동안 상당히 높은 프로필렌 옥사이드 생산성을 달성하는 것으로 나타난다. 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도 및 물 대 프로필렌 옥사이드의 몰비로 측정되는 바와 같은, 수소 효율은 양쪽 실험에서 비슷하다.
실시예 2
산화된 금, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물 및 실시예 1의 티탄-함유 지지체를 포함하는 촉매를 다음과 같이 제조한다. 자기 교반시키면서 수산화세슘(0.29g, 50중량% 수용액)을 탈이온수(19.85g)에 첨가한다. 용액을 5분 동안 교반시킨 후; 1,3-비스-(2-카복시프로필)-테트라메틸디실록산(0.143g)을 첨가한다. 용액을 10분 동안 교반시킨다. 사염화제2금산(0.007g)을 교반시키면서 용액에 첨가한다. 티타노실리케이트(큰 덩어리로서 5.0g)를 1시간 동안 진공하에 수욕 중에 배치된 회전 증발기에 부착된 플라스크에서 80℃에서 가열한다. 그 다음, 티타노실리케이트를 실온으로 냉각시키고, 동적 진공하에 금-함유 용액(7.5g)으로 함침시킨다. 회전 증발기에 있는 동안, 플라스크를 실온에서 진공하에 2시간 동안 회전시킨다. 이후에, 함침된 티타노실리케이트를 진공하에 1시간 동안 80℃에서 가열한 다음, 플라스크를 실온으로 냉각시켜 본 발명의 촉매를 수득한다. 촉매는 백색을 나타내며, 이는 산화된 금의 존재를 지시한다.
촉매는 다음과 같이 프로필렌 옥사이드를 생성시키는 프로필렌의 수소-산화로 평가한다. 촉매(2g)는 고정상, 연속 유동 반응기[0.5in(12.5mm) 직경 x 12 in(30cm) 길이]에 놓고, 다음과 같이 활성화시킨다. 140℃에서, 촉매는 헬륨하에 2시간 동안 가열한 다음, 프로필렌 및 수소의 유동하에 10분 동안 가열시킨 후, 산소를 첨가한다. 공급 스트림 조성은 20% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소 및 60% 헬륨이다. 프로필렌, 산소 및 헬륨은 순수 증기로서 사용하며; 수소는 20 H2/80 He(v/v) 혼합물 중에 헬륨과 혼합된다. 총 유량은 160 표준 cm3/분(sccm)이다. 프로필렌 옥사이드의 일정한 생성 속도를 1시간 동안 수득한 후, 온도를 10℃ 간격으로 처리 온도까지 상승시킨다. 작업 압력은 15psig이다. 생성물은 온라인 가스 크로마토그래피(Chrompack™ Poraplot™ S 컬럼, 25m)를 사용하여 분석한다. 프로필렌 옥사이드 생산성은 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112007056017112-pct00010
표 2로부터, 프로필렌 옥사이드의 생산성은 150℃ 및 27시간 스트림 상태 시간에서 촉매 1kg-1시간 당 PO 10.7g으로부터 180℃ 및 48시간의 스트림 상태 시간에서 촉매 1kg-1시간 당 PO 22.0g으로 지속적으로 증가하는 것으로 나타난다. 또한, 150℃에서, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도 99몰% 및 H2O/PO 몰비 3.6/1이 수득된다.
비교 실험 2
실시예 2를 반복하되, 단 촉매 제조시 1,3-비스(2-카복시프로필)테트라메틸디실록산을 사용하는 처리는 생략한다. 비교 촉매는 실시예 2에 기술된 방식으로 프로필렌의 수소-산화에서 평가하며, 결과는 표 2에 나타나 있다. 유기 규소 화합물의 부재하에, 촉매 활성은 수행에 따라 변하는 것으로 나타난다. 8.5g PO/kg 촉매-시간의 생산성이 150℃에서 27시간의 스트림 상태 시간에서 수득된다. 16.1g PO/kg 촉매-시간의 생산성이 180℃에서 48시간의 스트림 상태 시간에서 수득된다. 또한, 150℃에서, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도 99몰% 및 H2O/PO 몰비 3.6/1이 수득된다. 실시예 2를 비교 실험 2와 비교하는 경우, 카복시-치환된 유기 규소 화합물로 처리된, 본 발명의 촉매는 처리되지 않은 비교 촉매보다 긴 시간 동안 상당히 높은 프로필렌 옥사이드 생산성을 달성하는 것으로 나타난다. 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도 및 물 대 프로필렌 옥사이드의 몰비로 측정되는 바와 같은, 수소 효율은 양쪽 실험에서 비슷하다.

Claims (30)

  1. 하나 이상의 촉매 금속을 촉매 지지체 상에 포함하는 수소-산화 촉매(hydro-oxidation catalyst)의 수명 연장 방법으로서, 수소-산화 촉매 지지체를 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉시킴을 특징으로 하는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 금속이 금, 은, 백금족 금속, 희토류 란타니드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 1족, 2족, 란타니드 희토류, 악티니드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함하는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉진제가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 티타니아, 티타노실리케이트, 실리카에 분산된 티탄, 촉진제 금속 티타네이트, 촉진제 금속 실리케이트에 분산된 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 티탄-함유 지지체인, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉진제 금속 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트, 보레이트, 카복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 규소 화합물이 화학식 I로 나타내어지는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
    화학식 I
    Figure 112008082439446-pct00006
    위의 화학식 I에서,
    R은 서로 독립적으로 C1-15 알킬, C1-15 아릴, C1-15 하이드록시알킬 및 C1-15 하이드록시아릴 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    M+는 서로 독립적으로 H+, 및 +1 전하의 무기 또는 유기 양이온으로부터 선택되고;
    x는 1 내지 4의 정수이고;
    y는 0 내지 3의 정수이고;
    (x + y)는 4이고;
    단, y가 0이고 x가 4인 경우, 하나 이상의 R 잔기는 하이드록시-관능화되고,
    단, R이 하이드록시-관능화되지 않은 경우, 하나 이상의 M+는 H+이다.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물이 화학식 II로 나타내어지는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
    화학식 II
    Figure 112008082439446-pct00007
    위의 화학식 II에서,
    R'는 서로 독립적으로 C1-15 알킬, C1-15 아릴, C1-15 하이드록시알킬 및 C1-15 하이드록시아릴 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    M'+는 서로 독립적으로 H+, 또는 +1 전하의 무기 또는 유기 이온이고;
    v 및 v'는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    w 및 w'는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    총 (v + w)는 3이고;
    총 (v' + w')는 3이고;
    단, w가 0이고 v가 3인 경우, v와 관련되는 하나 이상의 R' 잔기는 하이드록시-관능화되거나; w'가 0이고 v'가 3인 경우, v'와 관련되는 하나 이상의 R' 잔기는 하이드록시-관능화되고;
    단, v 또는 v'가 0인 경우, 하나 이상의 M 또는 M'는 각각 H+이다.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물이 나트륨 메틸실리코네이트, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, 2-(트리메틸실릴)에탄올, 3급-부틸디메틸실란올, 디페닐실란올, 1,3-비스(하이드록시부틸)테트라메틸디실록산, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드 및 트리메틸실릴프로파길 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물이 1,3-비스-3-카복시프로필테트라메틸 디실록산, 2-트리메틸실릴아세트산, 3-트리메틸실릴프로피온산 및 이들 화합물의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물이 다음 화학식 III으로 나타내어지는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
    화학식 III
    Figure 112008082439446-pct00008
    위의 화학식 III에서,
    M"는 각각 독립적으로 +1 전하의 무기 이온 또는 유기 라디칼이고;
    R은 독립적으로 C1-15 알킬, C1-15 아릴, C1-15 하이드록시알킬 및 C1-15 하이드록시아릴 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    m 및 n은 각각 독립적으로, m + n의 합이 3이 되도록 하는, 0 내지 3의 정수이고;
    p는 1 내지 15의 정수이다.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 하이드록시-관능화되거나 카복시-관능화된 유기 규소 화합물의 양이, 지지체 상의 촉매 금속 1몰을 기준으로 하여, 0.005몰 이상 20몰 미만의 범위인, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체가 0.01M 이상 5M 미만의 농도 범위의 유기 규소 화합물을 함유하는 용액과 30초 내지 2시간의 시간 동안 접촉되고, 임의로 지지체와 유기 규소 화합물의 접촉이 촉매 금속(들)의 증착과 동시에 수행되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체와 유기 규소 화합물의 접촉이 -10℃ 초과 100℃ 미만의 온도에서 수행되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 방법.
  15. 금, 은, 백금족 금속, 란타니드 금속 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 금속 및 임의로 하나 이상의 촉진제(들)을 티탄-함유 지지체 상에 포함하는 조성물로서, 지지체가 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 지지체가 티타니아, 티타노실리케이트, 실리카에 분산된 티탄, 촉진제 금속 티타네이트, 촉진제 금속 실리케이트 표면에 분산된 티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 촉매 금속이 산화된 금이고; 티탄-함유 지지체가 티타노실리케이트 또는 실리카에 분산된 티탄이며; 지지체가 다수의 티탄 배위 환경을 함유하고; 임의로 촉매가 1족, 2족, 란타니드 희토류, 악티니드 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 추가로 포함하는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 조성물.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 촉진제 원소가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수소-산화 촉매의 수명 연장 조성물.
  19. 탄화수소와 산소를, 수소 및 촉매 지지체 상에 하나 이상의 촉매 금속을 포함하는 수소-산화 촉매의 존재하에 접촉시킴을 특징으로 하며, 촉매는 사용하기 전에 촉매 지지체를 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물, 카복시-관능화된 유기 규소 화합물, 또는 하이드록시-관능화된 유기 규소 화합물과 카복시-관능화된 유기 규소 화합물과의 혼합물과 접촉시킴을 추가의 특징으로 하는, 부분적으로 산화된 탄화수소의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 탄화수소가 올레핀이고, 부분적으로 산화된 탄화수소가 올레핀 옥사이드이며, 촉매가 티탄-함유 지지체 상에 금, 은 또는 이들의 배합물, 및 임의로 1족, 2족, 란타니드 희토류, 악티니드 및 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 포함하는, 부분적으로 산화된 탄화수소의 제조방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 올레핀이 프로필렌이고, 올레핀 옥사이드가 프로필렌 옥사이드이며, 임의로 금이 주로 산화된 금이고, 티탄-함유 지지체가 다수의 티탄 배위 환경을 함유하는, 부분적으로 산화된 탄화수소의 제조방법.
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