KR20020059850A - 탄화수소의 선택적 산화에 사용되는, 귀금속 및 티탄을함유하는 유기-무기 혼성 재료 기재 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금 및(또는) 은 입자 및 티탄 함유 유기-무기 혼성 재료를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기서 이들 혼성 재료는 Si-H기를 함유한다. 본 발명은 또한 이들 조성물의 제조 방법 및 탄화수소의 선택적 산화를 위한 촉매로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 촉매적으로 활성인 조성물은 높은 선택성 및 생산성을 나타낼 뿐 아니라 불활성화없이 긴 촉매 수명을 나타낸다.
Description
분자 산소에 의한 에텐에서 산화 에텐으로의 직접 산화는 잘 공지되어 있으며 기체상에서의 산화 에텐의 상업적 생산에 이용된다. 여기에 사용되는 전형적인 촉매는 각종 촉진제 및 활성화제로 개질될 수도 있는 금속성 또는 이온성 은을 포함한다. 이러한 촉매의 대부분은 예를 들어, 알파-알루미늄 산화물과 같은 작은 표면적의 다공성, 불활성 촉매 지지체를 포함하며, 그 지지체 위에는 은 및 촉진제가 도포되어 있다. 지지된 은 촉매 존재 하의 에텐의 직접 산화에 대한 개요는 문헌[Sachtler 외, in Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981)]에 포함되어 있다.
US-A-5 623 090은 프로펜 전환율은 비교적 낮으나 (10 % 프로펜 공급 농도를 기준으로 프로펜 전환율은 0.5 내지 1 %) 산화 프로펜의 선택성은 90 %를 넘는, 산화제로서 산소를 사용하는 프로펜에서 산화 프로펜으로의 기체상 직접 산화를 개시한다. 이는 40 내지 70 ℃의 온도에서 수소 존재하에 금/이산화티탄에 의해 촉매화된 분자 산소에 의한 기체상 산화 반응이다. 사용되는 촉매는 주로 아나타제 개질 (P 25, 데구사(Degussa); 아나타제 70 % 및 루틸 30 %)에서 침전법을 사용하여 나노치수의 금 입자로 코팅된 시판되는 결정성의 이산화티탄이다. 프로펜 전환율이 비교적 낮은 것 외에도 이 공정은 시간이 경과함에 따라 노출된 촉매가 심각하게 불활성화된다는 단점이 있다. 50 ℃의 대기압에서의 전형적인 반감기는 30 내지 150분이다. 전환율을 증가시키기 위한 온도 및(또는) 압력 증가는 반감기를 더욱 단축시킨다.
또한, 순수한 무기 규소 매트릭스 상에 분산된 산화티탄 중심으로 이루어진 지지체에 적합한 가용성 금 화합물로부터의 금 입자가 침전에 의해 도포되어 있는 순수한 무기 촉매가 공지되어 있다 (WO-98/00415; WO-98/00414; EP-A1-0 827 779). WO-98/00415 및 WO-98/00414에서는 모든 산화티탄이 비결정질 형태로 존재한다, 즉, US-A-5 623 090과 달리, 결정성의 TiO2상이 전혀 존재하지 않는다. 순수한 무기 이산화규소 표면을 용액 중에서 티탄 전구체로 함침시킨 다음 공기 중에서 침전 및 후속되는 소성에 의해 금으로 코팅시켜 얻은 재료인 이들 모든 촉매들은 비교적낮은 프로펜 전환율을 나타내고, 빠르게 불활성화되기 때문에 (전형적인 반감기는 10 내지 50 시간임) 대규모 설비에서는 사용될 수가 없다.
WO-98/00413은 한정된 세공 구조를 가진 미공성, 결정질의 순수한 무기 격자 실리케이트 상에 금 입자가 도포되어 있는 촉매 (예를 들면, TS-1, TS-2, Ti 제올라이트, 예를 들면 Ti-베타, Ti-ZSM-48 또는 티탄을 함유하는 메소포러스 분자체, 예를 들면 Ti-MCM-41 또는 Ti-HMS)를 개시하고 있다. 이들 모든 순수한 무기 금/실리칼라이트 또는 금/제올라이트 촉매가 부분 산화동안 우수한 선택성을 나타내긴 하지만, 탄화수소의 전환율 및 특히 촉매의 수명은 화학 공업에서 사용하기에 매우 부적절하다.
촉매 제조에 대해 기재된 방법들은 촉매 활성 및 수명에 있어 매우 불만족스럽다. 활성이 매우 낮은 촉매로 작업하는 공업상 공정은 거대한 반응기를 필요로 한다. 짧은 촉매 수명은 재생 단계 중의 제조 손실을 의미하거나 복잡한 고비용의 생산 경로를 요구한다. 따라서, 산업적으로 관심있는 수명과 함께 매우 우수한 선택성 및 높은 활성을 얻을 수 있는 신규 촉매를 개발할 필요가 있다.
유기-무기 혼성 재료의 코팅 성분으로서의 용도가 공지되어 있다 (예를 들면, EP-A1-743 313). 귀금속과 티탄의 조합 또는 촉매로서 이들의 용도는 공지되어 있지 않다.
이전에 출원된 DE 199 18 431.3은 조성물이 후속되는 개질 단계에 의해 규소알킬, 규소아릴, 불소 함유 알킬 또는 불소 함유 아릴기로부터 선택된 기를 표면 상에서 포함하는 것을 특징으로 하는 금 및(또는) 은 입자, 산화티탄, 및 규소 함유 지지체를 포함하는 지지된 조성물과 또한 탄화수소의 직접 산화에서 촉매로서의 이들의 용도를 개시하고 있다. 유기/무기 혼성 재료는 지지체로서 기재되어 있지 않다.
출원 WO 99/43431은 순수한 무기 규소 매트릭스 상에 분산된 산화티탄 중심으로 이루어진 지지체에 적합한 가용성 금 화합물로부터의 금 입자가 침전에 의해 도포되고 (티탄 전구체에 의한 용매 함침에 의함) 후속적으로 실릴화제에 의해 표면 개질되어 있는 촉매를 개시하고 있다. 유기/무기 혼성 재료는 지지체로서 기재되어 있지 않다.
이전에 출원된 DE 199 20 753.4는 티탄/규소 혼합 산화물이 졸-겔법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금 및(또는) 은 입자 및 비결정질 티탄/규소 혼합 산화물을 함유하는 지지체 조성물을 개시하고 있다. Si-H기를 함유하는 어떠한 조성물도 기재되어 있지 않다.
이전에 출원된 DE 199 25 926.7은 촉매로서 탄화수소의 직접 산화를 위한 카르보실록산 기재 유기/무기 혼성 재료를 갖는 귀금속 함유 Ti/Si 혼합 산화물, 및 졸-겔법에 의한 이들의 제법을 개시하고 있다. 그러나, Si-H기를 함유하는 어떠한 조성물도 기재되어 있지 않다.
본 발명은 금 및(또는) 은 입자 및 티탄을 함유하는 유기/무기 혼성 재료 (여기서, 이들 혼성 재료는 Si-H기를 함유함)를 포함하는 조성물, 그의 제조 방법 및 탄화수소의 선택적 산화를 위한 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 촉매적으로 활성인 이 조성물은 높은 선택성 및 생산성을 나타내고, 불활성화없이 매우 긴 촉매 수명을 나타낸다.
도 1은 조성물이 실란 수소 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료 상에 금 입자를 포함하는 조성물의 DRIFTS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 예는 후속적으로 표면 개질 (예를 들면, 실릴화제에 의해)되지 않은 조성물을 나타낸다.
조성물의 스펙트럼의 약 3000 ㎝-1에서 분명하게 나타나는 밴드는 탄화수소 코팅 (CH3기)에 의한 것으로, 약 2230 ㎝-1은 Si-H 단위에 의한 것이다.
본 발명은 불활성화되지 않으면서 활성이 높고 동시에 선택성이 매우 우수한 공업상 공정용 신규 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 활성이 높고, 선택성이 매우 높으며 산업상 관심있는 수명이 매우 긴 촉매 상에서 기체 산화제에 의해 탄화수소를 선택적으로 산화시키는 고수율과 저비용의 기술적으로 단순한 기체상 공정을 제공한다.
본 발명은 또한 탄화수소의 직접 산화를 위한 대체 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 공지된 촉매의 단점을 적어도 어느정도 감소시킨다.
이러한 목적들은 조성물이 Si-H기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 티탄을 함유하는 유기/무기 혼성 재료 상에서 금 및(또는) 은 입자를 함유하는 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에서 유기/무기 혼성 재료는 유기적으로 개질된 유리이며, 이는 보통 저분자량 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 경유하여 졸-겔법으로 형성되고, 망상구조내에 말단 및(또는) 브릿징 유기기를 함유하는 것이 바람직하다.
비표면적이 큰 유기/무기 혼성 재료가 바람직하다. 이롭게는 비표면적은 1 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 내지 700 ㎡/g 범위이어야 한다.
개질된 표면을 갖는 유기/무기 혼성 재료가 또한 바람직하다. 본 발명에서 개질 표면은 규소알킬, 규소아릴, 불소 함유 알킬 및(또는) 불소 함유 아릴기로부터 선택된 기의 공유 또는 배위 결합에 의해서 표면 실란올기의 비율이 감소된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 촉매적으로 활성인 지지체 재료로서 유기/무기 혼성 재료 상에 금 및(또는) 은을 함유한다. 활성 촉매에서, 금 및(또는) 은은 주로 원소 입자로서 존재한다 (X-선 흡수 분광법에 의한 분석). 비율이 적은 금 및(또는) 은은 더 높은 산화 상태로 존재할 수도 있다. TEM 사진으로 판단하건데, 최대 비율의 금 및(또는) 은은 지지체 재료의 외부 및 내부 표면 상에 존재한다. 나노미터 치수의 금 및(또는) 은은 클러스터를 형성한다. 금 입자의 직경은 0.3 내지 50 ㎚가 바람직하고, 0.9 내지 15 ㎚가 더욱 바람직하며, 0.9 내지 10 ㎚ 범위가 특히 바람직하다. 은 입자의 직경은 0.5 내지 100 ㎚가 바람직하고, 0.5 내지 40 ㎚가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 20 ㎚의 범위가 특히 바람직하다.
금 농도는 0.001 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1.5 중량% 범위이어야 한다.
은 농도는 0.005 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 10 중량% 범위이어야 한다.
경제적인 측면에서, 귀금속 농도는 최대 촉매 활성을 얻는데 필요한 최소량이다.
혼성 재료 상에 귀금속 입자를 형성하는 방법은 한 가지로 한정되지 않는다. 금 및(또는) 은 입자를 형성하기 위한 몇몇의 예시적인 방법, 예를 들면 EP-B-0 709 360 3면 38행 이하에 기재된 바와 같은 침전법, 용액 중 함침법, 초기 습식법(incipient wetness), 콜로이드법, 스퍼터링법, CVD 및 PVD를 본원에서 언급할 수 있다. 졸-겔법으로 귀금속의 전구체 화합물을 직접 합하는 것도 또한 가능하다. 귀금속 함유 겔을 건조시키고 컨디셔닝한 후에 나노치수의 금 및(또는) 은 입자를 얻을 수도 있다. 초기 습식법은 가용성 금 및(또는) 은 화합물을 함유하는 용액을 지지체 물질에 가하는 것으로 이해되며, 여기서 지지체 상의 용액 부피는지지체의 세공 부피 이하인 것을 의미한다. 따라서, 지지체는 육안으로는 건조한 상태로 남아있다. 귀금속 전구체가 용해될 수 있는 임의의 용매, 예를 들면 물, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아세탈, 할로겐화된 탄화수소 등이 초기 습식법을 위한 용매로 사용될 수 있다.
나노치수의 금 및(또는) 은 입자는 초기 습식법 및 용매 함침법으로 제조되는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 예를 들어, 초기 습식법으로 테트라클로로아우르산과 같은 가용성 금 화합물로부터 나노치수의 금 입자를 형성하는 방법은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아크릴산 등과 같은 올리고머성 또는 중합체성 보조 물질의 존재 하에서 또는 시아나이드, 아세틸아세톤, 에틸아세토아세테이트 등과 같은 착물 형성 성분 존재 하에서 수행할 수도 있다. 시아나이드와 같은 착물 형성 첨가제, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시아나이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 이롭게는 귀금속으로 코팅되기 전 및(또는) 후에 공기, 질소, 수소, 일산화탄소 또는 이산화탄소와 같은 각종 대기 중에서 100 내지 1200 ℃로 열처리 함으로써 더욱 활성화될 수 있다. 산소, 또는 공기 또는 산소/수소 또는 산소/희유 가스 혼합물 또는 이들의 조합과 같은 산소 함유 기체 중에서 150 내지 500 ℃로 또는 질소 및(또는) 수소 및(또는) 희유 가스 또는 이들의 조합과 같은 불활성 기체 하에서 150 내지 1000 ℃로 열에 의해 활성화시키는 것이 바람직하다. 일산화탄소, 이산화탄소 및 소량의 물이 존재하는 것이 종종 이롭다.200 내지 600 ℃ 범위 온도의 불활성 기체 하에서 본 발명에 따른 조성물을 활성화시키는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 200 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 본 발명에 따른 지지체 재료를 컨디셔닝하고, 귀금속으로 이들을 코팅한 다음 200 내지 600 ℃에서 컨디셔닝 과정을 반복하는 것도 또한 이로울 수 있다. 선택된 활성화 온도에 따라서, 화학적 공정이 본 발명에 따른 조성물의 구조를 변경시킨다. 따라서, 열 처리후에 조성물은 예를 들어, 규소옥시카바이드 단위를 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 열에 의해 활성화된 (컨디셔닝된) 조성물은 종종 공지된 촉매와 비교하여 상당히 높은 촉매 활성을 나타내고 연장된 수명을 나타낸다.
본 발명에서 유기/무기 혼성 재료는 산화규소에 대해 티탄 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.8 내지 10 몰%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8 몰%을 포함한다. 티탄은 산화형으로 존재하며, 유기/무기 혼성 재료 내에서 Si-O-Ti 결합을 통해 화학적으로 혼입되거나 균질하게 결합되는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 활성 촉매는 Ti-O-Ti 구역을 거의 갖지 않는다.
활성 촉매에서 티탄은 헤테로실록산 결합을 통해 규소에 결합되어 있다고 추측된다.
본 발명에 따른 조성물은 티탄 이외에 소위 촉진제로서 추가의 이종 산화물, 예를 들면 IUPAC (1985)에 따른 주기율표의 제5족 원소, 예를 들면 바나듐, 니오븀 및 탄탈, 바람직하게는 탄탈, 제3족 원소, 바람직하게는 이트륨, 제4족 원소, 바람직하게는 지르코늄, 제8족 원소, 바람직하게는 Fe, 제15족 원소, 바람직하게는 안티몬, 제13족 원소, 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 탈륨 및 제14족 금속, 바람직하게는 게르마늄을 포함할 수 있다.
이들 촉진제는 대부분 균질한 형태, 즉 구역이 거의 형성되지 않은 형태로 분산되는 것이 이롭다. 혼입된 촉진제 "M"은 일반적으로 유기/무기 혼성 재료내에 분산된다. 이들 재료의 화학 조성은 광범위하게 변할 수 있다. 촉진제 원소의 비율은 산화규소에 대해 0 내지 10 몰% 범위이고, 0 내지 4 몰%가 바람직하다. 물론, 여러가지 다른 촉진제가 사용될 수도 있다. 촉진제는 촉진제 염과 같이 특정 용매 중에 용해될 수 있는 촉진제 전구체 화합물 및(또는) 촉진제 유기 화합물 및(또는) 촉진제 유기 무기 화합물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
이들 촉진제는 탄화수소의 촉매 산화 반응동안 조성물의 촉매 활성을 증가시키고 조성물의 수명을 연장시킬 수 있다.
Si-H기를 갖는 금 및(또는) 은 입자 및 Ti를 함유하는 유기/무기 혼성 재료를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 건조 상태에서 개략적으로 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다 (여기서, 개질 후 표면상에 형성된 기 및 임의의 불완전 반응기는 고려하지 않음).
식 중, SiOx는 산화규소를 나타내고, Org는 유기/무기 전구체로부터 바람직하게는 졸-겔법으로 형성된 비가수분해성 유기 치환기를 나타내고, H는 망상구조에서 "원소"-H기의 몰비를 나타내고 (여기서, "원소"는 탄소와 다름), M은 전구체, 바람직하게는 Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, Tl, Y, Ge 또는 이들의 조합이고, E는 금 및(또는) 은 (귀금속)을 나타내며, x, y 및 z는 유기/무기 또는 순수한 무기 원소인 Si, Ti 및 M의 원자가를 채우는데 필요한 효과적인 산소 원자의 수를 의미한다.
상기 조성물 I은 광범위하게 변할 수 있다.
산화규소에 대한 몰 백분율로서의 Org의 비율은 0.01 내지 200 %일 수 있다. 이는 10 내지 2000 %가 바람직하며, 30 내지 100 %가 특히 바람직하다. 산화규소에 대한 Si-H 단위의 몰비는 0.01 내지 100 몰%로 변할 수 있다. 이 비율은 0.05 내지 80 %가 바람직하고, 0.1 내지 50 몰%가 특히 바람직하다. 산화규소에 대한 산화티탄의 비는 0.1 내지 10 몰%이고, 0.5 내지 8.0 몰%가 바람직하며, 0.5 내지 7.0 몰%가 특히 바람직하다. 산화규소에 대한 MOz의 비는 0 내지 12 몰%이다. 금- 및(또는) 은-무함유 조성물에 대한 E의 비는 0.001 내지 15 중량%이다. 금의 경우에 있어서, 이러한 비는 0.001 내지 2 중량%가 바람직하며, 은의 경우에 있어서는 0.01 내지 15 중량%가 바람직하다.
상기한 목적은 Si-H기를 갖는 금 및(또는) 은 입자 및 Ti를 함유하는 유기/무기 혼성 재료를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 의해서도 또한 달성된다.
실란 수소 단위를 갖는 Ti 함유 유기/무기 혼성 재료는 졸-겔법을 통해 제조한다. 이 제법은 예를 들어, 일반적으로 저분자량의 적합한 화합물을 용매 중에서 혼합한 다음, 물 및 임의로는 촉매 (예를 들면, 산, 염기 및(또는) 유기금속 화합물 및(또는) 전해질)를 첨가하여 가수분해 및 축합 반응을 개시함으로써 수행한다. 이러한 졸-겔법의 방법은 당업자에게 대체로 공지되어 있다.
규소, 티탄 및 전구체 중심에 적합한 전구체 화합물은 졸-겔법에 적합한 일반적으로 저분자량의 상응하는 유기/무기 혼합 화합물 또는 상응하는 무기 및 유기/무기 혼합 화합물의 조합이 이롭다. 본원에서 저분자량은 단량체 또는 올리고머를 의미한다. 규소, 티탄 및 전구체의 중합체성 전구체 화합물은 충분히 가용성인 경우 또한 적합하다.
졸-겔법은 가수분해된, 콜로이드질로 용해된 금속 성분 혼합물 (졸)과 형성된 망상구조 (겔)와의 중축합을 기초로 한다. 이를 설명하기 위해, 테트라알콕시실록산의 가수분해 및 축합에 의해 순수한 무기 폴리실록산 망상구조가 형성되는 것을 예로하는 하기 반응식을 사용하였다:
가수분해는 적합한 용매에서 가수분해성 Si 및(또는) Ti 전구체를 먼저 도입한 다음 물과 혼합하고, 임의로는 이 혼합물을 용해제에 의해 균질화시킴으로써 달성된다. 통상의 조건 하에서는 규소 전구체 화합물의 가수분해가 느리기 때문에, 반응을 빠르고 완전하게 수행하기 위해서는 촉매가 필요로 된다 [J. Livage 외, Chemistry of Advanced Materials: An Overview; eds: L.V. Interrante 외, VCH, New York, 1998, p.389-448]. 제조된 실란올은 형성된 실록산 화합물과 축합된다.이어서 용해된 폴리실록산 망상구조가 형성된다. 중합체가 너무 커서 겔로의 전환이 일어날 때까지 분지화 및 가교결합이 계속된다. 초기에, 겔은 용매가 스며든 고체 상태의 중합체 망상구조로 이루어진다. 후속되는 건조 단계동안, 망상구조는 용매 손실로 축소되며, 여기서 폴리실록산으로 이루어진 제로겔이 형성된다. 겔이 초임계 조건 하에서 건조되는 경우, 생성물은 에어로겔로 불린다 [A. Baiker 외, Catal. Rev. Sci. Eng. 1995, 37, 515-556].
졸-겔법에 바람직한 용매는 tert-부탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에탄올, 메탄올과 같은 알코올 또는 아세톤과 같은 케톤 및 THF 또는 tert-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르이다.
적합한 출발 물질은 상응하는 산화물 또는 수산화물의 출발 물질로 사용될 수 있는, 당업자에게 공지된 하기 화학식 II의 모든 가용성 규소 및 티탄 화합물이다.
식 중,
M'은 규소 및 티탄으로부터 선택되고,
R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1-C12-알킬 및 C6-C12아릴로부터 선택되고 (여기서, x는 0, 1, 2, 3임), R'은 또한 H일 수 있다.
유기적으로 개질된 실란의 경우에는, 하나 이상의 가수분해성 기를 말단 및(또는) 브릿징된 포화 (예를 들면, CH3, C2H5, C3H7,...) R기(들) 또는 불포화 (예를 들면, C2H3, C6H5) R기(들)로 치환시킨다. 다관능성 유기실란, 예컨대 실란올 및 알콕시드가 또한 사용될 수 있다. 또한, 유기적으로 개질되거나 개질되지 않은 실란을 2가 또는 다가 알코올, 예컨대 1,4-부탄디올 존재하에 반응시켜 유기적으로 개질된 폴리실록산을 얻을 수 있다. 본원에서 브릿징된 R기 (알킬렌기)는 사슬형, 성형 (분지형), 케이지형, 또는 환형 구조 요소와 같은 브릿징된 구조이다.
본원에서 사용되는 개질된 실란은 예를 들어, 한정된 기공 구조를 갖는 결정성 격자 구조를 형성하는데 사용되는 4개의 가수분해성 기를 갖는 알콕시실란 [Si(OR)4]와 같이 통상적으로 사용되는 무기 망상구조 형성원 (WO-98/00413; TS 1, TS 2, Ti-MCM 41 및 48)과는 분명하게 상이하다.
본 발명에 따른 촉매와 달리, 이전에 기재된 모든 촉매들의 공통적인 특징은 금 입자가 순수한 무기 지지체 물질상에 도포된다는 것이다, 즉, 고체 격자는 순수한 무기 규소-산소 및 티탄-산소 단위로 이루어진다는 것이다.
알킬은 당업자에게 공지된 탄소 원자수 1 내지 20의 모든 말단 및(또는) 브릿징된 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오-펜틸, 헥실 및 다른 동족체를 의미하는 것으로 이해되며, 이들의 부분은 다시 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 할로겐, 니트로, 또는 알킬, 히드록시 또는 알콕시 뿐 아니라 시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 벤조일, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 클로로메틸, 클로로에틸 및 니트로메틸이다. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 및 벤조일과 같은 비극성 치환기를 사용하는 것이 바람직하다. 고분자량 및(또는) 올리고머성 유기/무기 규소 및 티탄 전구체, 예를 들면 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실-에틸-트리메톡시실란, 1-(트리에톡시실릴)-2-(디에톡시메틸실릴)에탄, 트리스-(감마-트리메톡시프로필)규소 이소시아누레이트, 퍼알킬화 시클로실록산, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸테트라실록산 또는 데카메틸펜타실록산이 또한 적합하다. 폴리디메틸실록산과 같은 폴리알킬(아릴)실록산이 또한 적합하다.
아릴은 당업자에게 공지된 탄소 원자수 6 내지 12의 모든 단핵 또는 다핵 아릴기, 예를 들면 페닐, 나프틸 또는 플루오레닐로 이해되며, 이들의 부분은 다시 치환될 수 있다. 본원에서 적합한 치환기는 할로겐, 니트로, 또는 알킬 또는 알콕시, 뿐 아니라 시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 브로모페닐, 클로로페닐, 톨루일 및 니트로페닐이다. 페닐, 플루오레닐, 브로모페닐, 클로로페닐, 톨루일 및 니트로페닐이 바람직하다.
예로는 상응하는 알콕시드, 가용성 염 및 유기규소 또는 유기티탄 화합물이 있다.
할라이드, 니트레이트 및 히드록시드와 같은 임의의 염을 사용할 수 있더라도 이들 원소의 알콕시드, 예를 들면 n-부톡시드, tert-부톡시드, 이소프로폭시드, n-프로폭시드, 에톡시드 또는 메톡시드가 바람직하다.
이소-부틸, tert-부틸, n-부틸, i-프로필, 프로필, 에틸 등과 같은 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬기를 갖는 티탄 유도체, 예를 들면 테트라알콕시 티타네이트, 또는 다른 유기 티탄 종, 예를 들면 티타닐 아세틸아세토네이트, 디시클로펜타디에닐티탄 디할라이드, 티탄 할로디알콕시드, 티탄 할로트리알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 치환체의 경우, 염소가 바람직하다. 티탄과 다른 원소와의 혼합 알콕시드, 예를 들면 티탄 트리이소프로폭시드 트리-n-부틸 주석 옥시드를 또한 사용할 수 있다. 아세틸아세톤 또는 에틸아세토아세테이트와 같은 착물 형성 성분 존재하에 티탄 전구체 화합물을 사용할 수도 있다.
유기/무기 규소 및 티탄 전구체 화합물을 무기 망상구조 형성원, 예를 들면 테트라에톡시실란 (Si(OC2H5)4) 및 테트라메톡시실란 (Si(OCH3)4) 또는 이들의 동족체와 조합하여 사용할 수도 있다. 단량체성 알콕시드 대신에 이들의 축합 생성물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si(OC2H5)4축합물은 시판된다. 또한, 폴리(디에톡시실록산)과 같은 올리고머계 또는 중합체계를 사용할 수도 있다.
언급한 규소 및 티탄 화합물은 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 실란과 함께 사용하는 것이 이롭다.
식 중,
R 및 R'은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C1-C12-알킬 및 C6-C12아릴기로부터 선택되고 (여기서, x는 0, 1, 2, 3이고, y는 1, 2, 3임), R 및 R'은 또한 H일 수 있다.
Si-H 함유 실란은 또한 수소화마그네슘과 같은 환원제 존재하에 예를 들면 할로실란으로부터 동일계에서 생성될 수 있다.
화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물은 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리-n-헥실실란, 트리페닐실란과 같은 몇몇의 Si-H 단위를 함유하는 다른 전구체 화합물에 의해 완전하게 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
실란의 예로는 모노알콕시실란 (C1-C12), 디알콕시실란 (C1-C12), 트리알콕시실란 (C1-C12), 디알콕시-모노할로실란 (C1-C12), 모노알콕시디할로실란 (C1-C12), 메틸히드로시클로실록산, 트리할로실란, 디할로실란, 모노할로실란이 있다.
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리프로폭시실란 및 트리부톡시실란과 같은 C1-C12트리알콕시실란이 바람직하다.
산화규소에 있어서, 축합물 (졸-겔법의 생성물) 중 실란 수소의 몰농도는 0.01 내지 100 몰% 범위가 바람직하고, 0.1 내지 50 몰% 범위가 특히 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 분산도가 높고 귀금속과 지지체간의 상호작용이 향상된 금 및 은과 같은 금속을 외부 및 내부 표면 상에 도포하는데 있어서 실란 수소 부분을 갖는 유기/무기 혼성 재료가 특히 적합하다는 것을 알게 되었다. 나노치수의 금속 입자가 형성된다. 반대로, 입자 크기 분포가 매우 좁은 나노치수의 금속 입자를 순수한 무기 실리카 또는 SiO2/TiO2혼합 산화물 표면 상에서 비선택적으로만 (WO-98/00415, WO-98/00414, WO-98/00413, EP-A1-0 827 779와 유사), 즉, 임의의 유기 개질 없이, 특히 실란 수소의 부분없이 합성하는 것이 가능하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 조성물이 불포화 및 포화 탄화수소의 촉매적 산화를 위한 지금까지의 공지된 모든 촉매계와 비교하여 촉매 활성 및 촉매 수명이 몇배 더 증가되었음을 알게 되었다.
졸-겔 합성의 작업 단계 순서는 정해져있지 않다. 본 발명에 따른 촉매의 제조는 예를 들면, Si 및 Ti 전구체의 연속적 가수분해 및(또는) 축합, 규소 전구체 화합물과 상응하는 양의 물 또는 물/촉매와의 부분 반응 및 상응하는 Ti 화합물의 첨가, 또는 유기/무기 전구체 화합물과 상응하는 Ti 및 Si 화합물과의 동시 반응에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 유기/무기 규소 전구체 화합물이 먼저 용매 내로 도입되고, 촉매 및 이론적으로 요구되는 양에 비해 과량의 물을 첨가하며, 이 혼합물을 가수분해시킨 다음 Ti 화합물을 첨가하고, 실란 수소 단위가 없는 실란을 먼저, 동시에 또는 이후에 첨가하고, 물, 임의로는 촉매와 함께 물을 더 첨가한다. 겔이 형성된 후 (이는 조성물, 촉매, 물의 양 및 온도에 따라 수분 내지 수일 후에 일어날 수 있음), 겔을 즉시, 또는 30일 이상 노화시킨 후에 건조시킨다. 가수분해 및 축합 반응을 완전하게 완결시키기 위해서, 과량의 물 또는 수증기를 사용하여 습하고(하거나) 이미 건조된 겔을 임의로 1회 이상 처리할 수 있다. 공기중 또는 불활성 기체 하에서의 건조는 50 내지 250 ℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 100 내지 180 ℃가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 유기/무기 혼성 재료의 소수성은 말단 및 브릿지 Si-C 결합의 수 및 종류에 의해 명확하게 결정된다. Si-O-C 결합과 같은 다른 유기 결합과 비교하면, 이는 화학적으로 상당히 불활성인, 즉, 가수분해 및 산화 반응에 민감하지 않다는 또다른 이점이 있다.
귀금속은 졸-겔법 동안 염 또는 유기 착물 또는 화합물과 같은 전구체 화합물 형태로 가하거나 또는 겔 제조후, 예를 들면 침전, 용액 중 함침, 초기 습식법, 콜로이드법, 스퍼터링법 또는 CVD에 의해 도포할 수도 있다. 조성물의 표면 개질은 임의로 이루어지거나 이 단계에 후속해서 이루어진다.
표면 개질은 귀금속으로 코팅하기 전이나 이후에 수행할 수 있다.
특히, 본원에서 개질은 규소알킬, 규소아릴, 불소 함유 알킬 또는 불소 함유 아릴기로부터 선택된 기를 지지체 조성물의 표면 상에 도포하는 것으로 이해되며, 여기서 기는 표면상의 관능기 (예를 들면, OH기)에 공유 또는 배위 결합된 형태로 존재한다. 그러나, 본 발명의 범주내에 임의의 다른 표면 처리도 또한 명백하게 포함된다.
개질은 액상 또는 기체상으로 수행할 수 있다. 액상에서, 개질은 약극성 또는 비극성 용매 중의 200 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 기체상 개질은 500 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 물 및(또는) 수증기에의한 예비처리는 개질전의 몇몇 경우에서 이롭다. 본 발명에 따른 조성물을 기체상으로 200 ℃에서 예를 들면, 실릴화제와 접촉시키는 경우, 불활성 기체 스트림을 사용하여 실릴화제의 농도를 낮추는 것이 이로울 수 있다.
개질은 유기규소 및(또는) 불소 함유 유기규소 또는 유기 화합물로 수행하는 것이 바람직하며, 유기규소 화합물이 더욱 바람직하다.
적합한 유기규소 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 실릴화제, 예를 들면, 유기 실란, 유기 실란아민, 유기 실란아미드 및 이들의 유도체, 유기 실라잔, 유기 실록산 및 다른 유기규소 화합물이며, 물론 조합하여 사용할 수도 있다. 규소 화합물 및 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 유기기도 또한 명백히 유기규소 화합물에 포함된다.
유기 실란의 구체적인 예에는 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, 요오도디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로메틸실란, 디메틸-n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 디메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란 및 3-시아노프로필디메틸클로로실란이 있다.
유기 실릴아민의 구체적인 예에는 N-트리메틸실릴디에틸아민 및 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민이 있고, N-트리메틸실릴이미다졸, N-t-부틸디메틸실릴이미다졸, N-디메틸에틸실릴이미다졸, N-디메틸-n-프로필실릴이미다졸, N-디메틸이소프로필실릴이미다졸, N-트리메틸실릴디메틸아민, N-트리메틸실릴피롤, N-트리메틸실릴피롤리딘, N-트리메틸실릴피페리딘 및 1-시아노에틸-(디에틸아미노)디메틸실란이 포함된다.
유기 실릴아미드 및 이들의 유도체의 구체적인 예에는 N,O-비스트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴헵타플루오로부티르아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-플루오로-아세트아미드 및 N,O-비스(디에틸히드로실릴)트리플루오로아세트아미드가 있다.
유기 실라잔의 구체적인 예에는 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 있다.
다른 유기규소 화합물의 예에는 N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스트리메틸실릴 카르바메이트, N,O-비스트리메틸실릴 술파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄 술포네이트 및 N,N'-비스트리메틸실릴우레아가 있다.
실릴화제로는 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, N-메틸-N-(트리메틸실릴)-2,2,2-트리플루오로아세트아미드(MSTFA) 및 트리메틸클로로실란이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 20 ℃를 초과하는 온도에서 사용할 수 있고, 80 내지 240 ℃가 바람직하며, 120 내지 215 ℃가 특히 바람직하다. 기체상 반응은 승압에서 수행하는 것이 이롭다. 반응압은 1 bar를 초과하고, 2 내지 50 bar가 바람직하다. 촉매 로딩량은 1 시간에 촉매 1 그램 당 0.5 내지 40 리터이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 Si-H기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 금 및(또는) 은 입자 및 티탄을 함유하는 유기/무기 혼성 재료를 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 알켄 및 알칸의 촉매적 산화에 대해 지금까지 공지된 촉매계와 비교하여 촉매 활성이 몇배 더 크고 촉매 수명이 더 길어진다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명에 따른 지지체 조성물을 탄화수소의 산화에 사용하는 것은 상기한 목적을 해결하는 또다른 방법이며, 또한 본 발명의 또다른 목적이기도 하다.
몇개월 뒤에 부분적으로 불활성화된 촉매는 열에 의하거나, 알코올과 같은 적합한 용매 또는 과산화수소 희석액 (예를 들면, 3 내지 10 % H2O2/메탄올 용액)에 의한 세척에 의해 다시 재생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 원칙상 모든 탄화수소에 사용할 수 있다. 용어 탄화수소는 N, O, P, S 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유할 수도 있는, 올레핀 또는 알칸과 같은 불포화 또는 포화된 탄화수소를 포함하는 것으로 이해된다. 산화될 유기 성분은 아시클릭, 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 모노올레핀계, 디올레핀계 또는 폴리올레핀계일 수 있다. 2개 이상의 이중 결합을 가진 유기 성분의 경우에, 이중 결합은 공액 및 비공액 형태로 존재할 수 있다. 탄화수소는 촉매로부터 생성물을 일정하게 제거하기에 충분히 낮은 부분압을 갖는 산화 생성물로부터 산화되는 것이 바람직하다. 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 불포화 및 포화 탄화수소, 특히 에텐, 에탄, 프로펜, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 펜탄, 1-헥센, 헥산, 헥사디엔, 시클로헥센 및 벤젠이 바람직하다.
지지된 조성물은 산화 반응을 위해 임의의 물리적 형태, 예를 들면 분쇄 분말, 구형 입자, 펠릿, 압출물 또는 과립 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 지지된 조성물 존재하에 수소에 의한 산소의 기체상 반응이 바람직하게 사용된다. 에폭시드는 올레핀으로부터 얻어지고, 케톤은 포화된 2차 탄화수소로부터 얻어지며, 알코올은 포화된 3차 탄화수소로부터 선택적으로 얻어진다. 특히 사용된 반응물에 따라서, 촉매 수명은 수주, 수개월 이상으로 연장된다.
탄화수소, 산소, 수소 및 임의로는 희석 가스의 상대 몰비는 광범위하게 변화될 수 있다.
탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대해 사용된 탄화수소의 몰량은 광범위하게 변화될 수 있다. 탄화수소는 사용된 산소를 기준으로 (몰 기준으로) 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. 탄화수소 농도는 전형적으로 1 몰%보다 크고 95 몰%보다 작다. 탄화수소 농도는 5 내지 85 몰%, 특히 10 내지 80 몰% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
산소는 매우 다양한 형태, 예를 들면 분자 산소, 공기 및 산화 질소로 사용될 수 있다. 분자 산소가 바람직하다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대한 산소의 몰비는 광범위하게 변화될 수 있다. 산소는 탄화수소에 대해 적은 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 산소의 양은 1 내지 30 몰% 범위가 바람직하고, 5 내지 25 몰%가 특히 바람직하다.
수소가 없는 경우, 본 발명에 따른 지지된 조성물은 단지 매우 낮은 활성 및 선택성을 나타낸다. 수소가 존재하지 않는 경우, 180 ℃ 이하의 온도에서는 생산성이 낮고, 230 ℃를 넘는 온도에서는 부분 산화 생성물외에 비교적 다량의 이산화탄소가 형성된다. 임의의 공지된 수소 공급원, 예를 들면 순수한 수소, 크래커(cracker) 수소, 합성 기체 또는 탄화수소 및 알코올의 탈수소반응으로부터의 수소가 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 수소는 하강류 반응기에서, 예를 들면 프로판 또는 이소부탄, 또는 이소부탄올과 같은 알코올을 탈수소반응시킴으로써 동일계에서 생성될 수도 있다. 수소는 착물에 결합된 종, 예를 들면 촉매/수소 착물로서 반응계에 도입될 수도 있다. 탄화수소, 산소, 수소 및 희석 가스의 총 몰수에 대한 수소의 몰비는 광범위하게 변화될 수 있다. 전형적인 수소 농도는 0.1 몰%를 넘고, 2 내지 80 몰%가 바람직하며, 5 내지 80 몰%가 특히 바람직하다.
희석 가스, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 주로 불활성인 유사한 기체를 상기한 필수적인 반응 가스와 함께 임의로 사용할 수도 있다. 기재된 불활성 성분의 혼합물이 사용될 수도 있다. 불활성 성분의 첨가는 발열 산화 반응에서 유리된 열의 방산 및 안전성 측면에서 유리하다. 본 발명에 따른 방법이 기체상으로 수행되는 경우, 기체 상태의 희석제 성분, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및 임의로는 수증기 및 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 수증기 및 이산화탄소가 완전히 불활성인 것은 아니지만, 매우 낮은 농도 (2 부피% 미만)에서는 긍정적인 효과를 갖는다.
본 발명에서 반응이 액체상으로 수행되는 경우에는, 산화 및 열에 안정한 불활성 액체 (예를 들면, 알코올, 폴리알코올, 폴리에테르, 할로겐화 탄화수소, 실리콘 오일)가 용이하게 선택된다. 본 발명에 따른 지지된 조성물은 액체상에서의 탄화수소의 산화반응에도 적합하다. 유기 히드로과산화물 (R-OOH)의 존재하에서건 과산화수소 또는 산소 및 수소 존재하에서건 기재된 촉매 상에서 액체상 올레핀은 에폭시드로 매우 선택적으로 전환된다.
본 발명자들은 상기한 선택적인 산화 반응이 촉매 구조에 매우 민감하다는 것을 알게 되었다. 금 및(또는) 은의 나노분산 입자가 지지된 조성물에 존재하는 경우 선택적인 산화 생성물의 생산성의 증가가 관찰되었다.
지지체의 특성은 규소와 달리 혼입되는 친산소성 원소, 예를 들면 붕소, 알루미늄, 이트륨, 탄탈, 지르코늄 또는 티탄에 의해서 이롭게 영향을 받을 수 있다. 이들 헤테로 원자의 선택은 본 발명에 따라 산화환원에 안정한 산화 상태의 원소로 제한된다.
본 발명에 따른 촉매의 극성은 원자 탄소의 혼입과는 별도로 본 발명에 따른Si-H 단위의 혼입에 의해 민감하게 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 Si-H기 및 임의로 존재하는 Si-C기는 부분 산화를 위해 외부 및 내부 극성을 조절하는 이상적인 도구로 작용한다.
Si-H기를 갖는 유기/무기 지지체 상의 금 및(또는) 은 및 Ti 중심간의 공간적으로 밀접한 상호작용이 효과적으로 작용한다, 즉, 산소 및 수소 존재하에 매우 우수한 에폭시화 촉매가 얻어진다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 공정상의 문제없이 효율적인 비용으로 공업 규모에서 제조될 수 있다.
본 발명의 특성은 촉매 제조 및 촉매 시험 반응에 의해 하기의 실시예에서 설명된다.
명백하게, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 할 것이다.
촉매 시험에 사용되는 방법 (시험 방법)
오일 항온기에 의해 제어되는, 내경 10 ㎜, 길이 20 ㎝의 금속 관형 반응기를 사용하였다. 4개의 질량 흐름 조절기로부터 반응 가스의 혼합물을 이 반응기에 공급하였다 (탄화수소, 산소, 수소, 질소). 반응을 위해 촉매 500 ㎎을 140 ℃ 및 대기압에서에서 초기에 도입하였다. 반응 가스를 계량하여 반응기 상단에서 투입하였다. 표준 촉매 로딩량은 (촉매 g * 시간) 당 기체 3 ℓ이었다. "표준 탄화수소"로 예를 들어 프로펜을 선택하였다. 산화 반응을 수행하기 위해 이후 표준 가스 조성이라 지칭되는 질소가 풍부한 가스 스트림을 선택하였다: N2/H2/O2/C3H6= 14/75/5/6 %. 반응 가스는 기체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 분석하였다. 하기 3개의 모세관 컬럼을 통해 기체가 흐르는 혼합된 FID/TCD 방법을 이용하여 기체 크로마토그래피에 의해 각각의 반응 생성물을 분리하였다.
FID: HP-이노왁스(Innowax), 내경 0.32 ㎜, 길이 60 m, 층두께 0.25 ㎛
TCD: 다음의 컬럼들이 연속적으로 연결됨
HP-플롯 Q, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 층두께 20 ㎛
HP-플롯 분자체 5A, 내경 0.32 ㎜, 길이 30 m, 층두께 12 ㎛
실시예 1
이 실시예에서는 초기 습식법을 이용하여 금 입자 (0.1 중량%)로 코팅된, 유리 실란 수소 단위를 갖는 규소 및 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료로 이루어진 촉매의 제법을 설명한다. 규소에 대해, 비가수분해성 유기 성분의 농도는 68 몰%이고, 실란 수소의 농도는 31 몰%이며, 티탄의 농도는 4 몰%이었다.
물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 1.9 g을 메틸트리메톡시실란 10.1 g (74.1 mmol) 및 에탄올 (AR) 15 g에 가하고, 이 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 그다음 테트라부톡시티탄 1.46 g (4.3 mmol)을 서서히 첨가하고, 이 혼합물을 30분 더 교반하고, 트리에톡시실란 용액 5.6 g (34.1 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 교반하면서 물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 1.23 g의 혼합물을 가한 다음 방치하였다. 약 7분 후에 혼합물이 겔 포인트에 도달하였다. 24시간 노화시킨 후, 겔을 모르타르 중에서 분쇄하고 120 ℃의 공기 중에서 8 시간 동안 건조시켰다.
졸-겔 재료 5.4 g을 메탄올 2.8 g으로 제조된 1 % 메탄올성 금 용액 (HAuCl4×3H2O; 머크(Merck)) 540 ㎎으로 이루어진 용액으로 함침시키고, 육안으로 건조된 상태의 재료를 4 시간 동안 실온에서 건조시킨 다음 질소 스트림 하의 400 ℃에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 8 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 8 %는 10일 후에 7.4 %로 감소하였다.
실시예 2
이 실시예에서는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 지지체 재료는 금으로 코팅되기 전에 표면 개질시켰다.
표면 개질을 위해, 초기에 보호 기체 하에서 무수 n-헥산 50 g에 건조된 졸-겔 재료 5 g 및 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 5 g을 도입하고, 교반하면서 이 혼합물을 환류 상태하에서 2 시간 동안 가열하였다. 그다음 상청액은 버리고 잔류물은 매번 n-헥산 100 ㎖로 2회 세척하고, 진공에서 휘발성 성분을 제거하고, 생성물을 150 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다.
시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 13 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 7.5 %는 10일 후에 7.2 %로 감소하였다.
실시예 3
이 실시예에서는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 실온에서 건조시킨 귀금속 함유 재료를 수소 대기 하의 400 ℃에서 2 시간 동안 컨디셔닝시켰다.
시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 10 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 8.2 %는 10일 후에 7.6 %로 감소하였다.
실시예 4
이 실시예에서는 초기 습식법을 이용하여 금 입자 (0.1 중량%)로 코팅된, 유리 실란 수소 단위를 갖는 규소 및 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료로 이루어진 촉매의 제법을 설명한다. 규소에 대해, 비가수분해성 유기 성분의 농도는 94 몰%이고, 실란 수소의 농도는 5.5 몰%이며, 티탄의 농도는 3.9 몰%이었다.
물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 1.9 g을 메틸트리메톡시실란 10.1 g (74.1 mmol) 및 에탄올 (AR) 15 g에 가하고, 이 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 그다음 테트라프로폭시티탄 0.9 g (3.1 mmol)을 서서히 가하고, 이 혼합물을 30분 더 교반하고, 트리에톡시실란 용액 0.7 g (4.3 mmol)을 가하고, 이 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 교반하면서 물 중 0.1 N p-톨루엔술폰산 용액 0.34 g의 혼합물을 가한 다음 방치하였다. 약 20 시간 후에 혼합물이 겔 포인트에 도달하였다. 60 시간 노화시킨 후, 겔을 모르타르 중에서 분쇄하고 120 ℃의 공기 중에서 5 시간 동안 건조시켰다.
졸-겔 재료 2.7 g을 메탄올 1.4 g으로 제조된 1 % 메탄올성 금 용액 (HAuCl4×3H2O; 머크) 270 ㎎으로 이루어진 용액으로 함침시키고, 이 재료를 4 시간 동안 실온에서 건조시킨 다음 질소 대기하의 400 ℃에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 12 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 7 %는 10일 후에 6.8 %로 감소하였다.
실시예 5
이 실시예에서는 침전법에 의해 금 입자 (0.5 중량%)로 코팅된, 유리 실란 수소 단위를 갖는 규소 및 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료로 이루어진 촉매의 제법을 설명한다. 규소에 대해, 비가수분해성 유기 성분의 농도는 68 몰%이고, 실란 수소의 농도는 8.7 몰%이며, 티탄의 농도는 4 몰%이었다.
졸-겔 재료를 실시예 1에서와 동일하게 제조하였다.
지지체 2 g을 메탄올 (머크, AR) 15 ㎖에 초기에 도입하고, 메탄올 5 ㎖에 용해시킨 HAuCl4×3H2O 20 ㎎ (0.1 mmol; 머크)를 가하고, 1 N Na2CO3용액 0.5 ㎖에 의해 pH가 8이 되게 하고, 이 혼합물을 30분 동안 교반하고, 시트르산 나트륨 용액 2 ㎖를 첨가하고 (32.1 g/ℓ; pH=8), pH를 다시 확인하고, 혼합물을 60분 동안 교반하고, 고형분을 분리하고, 매번 메탄올 20 ㎖로 3회 세척하고, 대기압 하에서 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고 공기 중의 200 ℃에서 5 시간 동안 소성시킨 다음 400 ℃의 질소 하에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다. 금/티탄/규소 촉매 중의 금 농도는 0.48 중량% (ICP 분석)이었다.
시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 5 시간후에 얻어진 PO의 최대 수율 4.5 %는 10일 후에 2.9 %로 감소하였다.
실시예 6
이 실시예에서는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 촉매 지지체를 귀금속으로 코팅시키기 전에 분쇄하였다.
분쇄를 위해, 건조된 티탄 함유 재료를 물에 두고, 1 시간 동안 1500 rpm-1로 펄밀(pearl mill) (직경 0.2 내지 0.4 ㎜의 Al2O3펄)에서 분쇄하고, 용매를 제거하고, 분말을 대기압의 120 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 다음 실시예 1에 기재된 바와 같이 금 0.1 중량%로 코팅하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 5 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 8.7 %는 10일 후에 7.9 %로 감소하였다.
실시예 7
이 실시예에서는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 시험 방법에 따라 4 bar abs.에서 시험을 수행하였다.
4 bar abs.에서의 시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 7 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 10.4 %는 10일 후에 9.8 %로 감소하였다.
실시예 8
이 실시예에서는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 테트라부톡시티탄 첨가 60분 후, Ta(OEt)50.7 g (1.5 mmol; ChempurCo., 99.9 %)을 균질한 혼합물에 가하고, 이 혼합물을 15분 동안 교반한 다음 트리에톡시실란을 첨가하고, 혼합물을 겔화하고, 후처리하고, 금으로 코팅하고, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 컨디셔닝하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 95 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 4 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 8.1 %는 10일 후에 7.6 %로 감소하였다.
실시예 9
이 실시예에서는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 가용성 금/시아나이드 전구체를 사용하였다.
졸-겔 재료 5.4 g을 메탄올 2.8 g으로 제조된 1 % 메탄올성 금 용액 (HAuCl4×3H2O; 머크) 540 ㎎ 및 나트륨 시아나이드 2 ㎎으로 이루어진 용액으로 함침시키고, 이 재료를 4 시간 동안 실온에서 건조시킨 다음 질소 대기하의 400 ℃에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 97 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 8 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 5 %는 10일 후에 4.9 %로 감소하였다.
실시예 10
이 실시예에서는 실시예 1에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 폴리비닐피롤리돈을 금 전구체 용액에 가하였다.
졸-겔 재료 5.4 g을 메탄올 2.8 g으로 제조된 1 % 메탄올성 금 용액 (HAuCl4×3H2O; 머크) 540 ㎎ 및 폴리비닐피롤리돈 3 ㎎으로 이루어진 용액으로 함침시키고, 이 재료를 4 시간 동안 실온에서 건조시킨 다음 질소 대기하의 400 ℃에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 94 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 3 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 3.5 %는 10일 후에 2.5 %로 감소하였다.
실시예 11
이 실시예는 초기 습식법을 이용하여 은 입자 (1 중량%)로 코팅된, 유리 실란 수소 단위를 갖는 규소 및 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료로 이루어진 촉매의 제법을 설명한다. 규소에 대해, 비가수분해성 유기 성분의 농도는 68 몰%이고, 실란 수소의 농도는 31.5 몰%이며, 티탄의 농도는 4 몰%이었다. 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 촉매를 제조하였다. 금 입자로 코팅하는 대신에, 촉매 지지체를 은 입자로 코팅하였다.
졸-겔 재료 5.4 g을 메탄올 2.8 g으로 제조된 10 % 은 수용액 (AgNO3; 머크) 540 ㎎으로 이루어진 용액으로 함침시키고, 이 재료를 4 시간 동안 실온에서 건조시킨 다음 질소 대기하의 400 ℃에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 92 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 2 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 0.5 %는 50 시간 후에 0.4 %로 감소하였다.
실시예 12
이 실시예에서는 실시예 11에 기재된 바와 동일하게 촉매를 제조하는 방법을 설명하나, 은 함유 재료를 수소 대기하의 400 ℃에서 컨디셔닝하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 92 %의 일정한 PO 선택성이 얻어졌다. 2 시간 후에 얻어진 PO의 최대 수율 0.8 %는 50 시간 후에 0.6 %로 감소하였다.
실시예 13
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 트랜스-2-부텐을 사용하였다. 트랜스-2-부텐의 부분 산화를 위해 실시예 1의 촉매와 유사한 촉매를 사용하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 94 %의 일정한 에폭시드 선택성이 얻어졌다. 6 시간 후에 얻어진 산화 부틸렌의 최대 수율 7 %는 10일 후에 0.6 %로 감소하였다.
실시예 14
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 시클로헥센을 선택하였다. 시클로헥센의 부분 산화를 위해 실시예 1의 촉매와 유사한 촉매를 사용하였다. 증발기에 의해 시클로헥센이 기체상으로 되었다.
시험 방법에 따른 시험에서, 94 %의 에폭시드 선택성이 얻어졌다. 7 시간 후에 얻어진 산화 헥센의 최대 수율 6.5 %는 10일 후에 6.3 %로 감소하였다.
실시예 15
불포화 탄화수소로서 프로펜 대신에 1,3-부타디엔을 사용하였다. 1,3-부타디엔의 부분 산화를 위해 실시예 1의 촉매와 유사한 촉매를 사용하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 85 %의 부텐 모노옥시드 선택성이 얻어졌다. 5 시간 후에 얻어진 부텐 모노옥시드의 최대 수율 2.8 %는 10일 후에 2.3 %로 감소하였다.
실시예 16
프로펜 대신에 포화 탄화수소인 프로판을 사용하였다. 프로판의 부분 산화를 위해 실시예 1의 촉매와 유사한 촉매를 사용하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 80 %의 아세톤 선택성이 얻어졌다. 3 시간 후에 얻어진 아세톤의 최대 수율 1.5 %는 50 시간 후에 1.0 %로 감소하였다.
실시예 17 : EP-A1-827771에 따른 비교예
이 실시예에서는 침전법에 의해 금 입자로 코팅된 규소 및 티탄 산화물로 이루어진, EP-A1-827771에 기재된 바와 동일하게 친수성의 순수한 무기 촉매 지지체를 제조하는 방법을 설명한다. 발열성의 순수한 무기 실리카를 티타닐 아세틸아세토네이트로 함침시켜 Ti 함유 무기 촉매 지지체를 얻었다.
에어로질(Aerosil) 200 (발열성 이산화규소, 데구사, 200 ㎡/g) 30 g을 무수 메탄올 250 ㎖ 중에 현탁시키고, 티타닐 아세틸아세토네이트 0.98 g (3.9 mmol, 머크)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 회전 증발기에서 농축 건조시킨 다음 고형분을 130 ℃에서 건조하고, 600 ℃의 공기 스트림에서 3 시간 동안 소성시켰다.
테트라클로로아우르산 0.16 g (0.4 mmol, 머크)을 증류수 500 ㎖ 중에 용해시키고, 2 N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.8로 조정하고, 70 ℃로 가열하고, 상기한 티탄 함유 실리카 10 g을 가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 고형분을 여과하고, 증류수 30 ㎖로 세척하고, 120 ℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 400 ℃의 공기 중에서 3 시간 동안 소성시켰다. ICP 분석에 의해 촉매는 금 0.45 중량%를 함유하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 92 %의 PO 선택성으로 20분 후에 2.3 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌고, 100 분 후에는 1.5 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌고, 4 시간 후에는 1.0 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌으며 50 시간 후에는 0.5 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌다. 시간이 지남에 따라 촉매 불활성화가 더욱 더 증가하였다.
실시예 18 : WO 98/00413에 따른 비교예
이 실시예에서는 WO 98/00413에 기재된 바와 동일한 방법으로 금으로 코팅된 규소 및 티탄의 격자 산화물로 이루어진 순수한 무기 결정성 티탄 실리칼라이트 촉매 지지체 (TS 1)의 제조 방법을 설명한다. 레우나사(Leuna Co.)의 TS 1 촉매 지지체를 열수 합성으로 얻었다. 무기 Si 및 Ti 격자 실리케이트는 MFI 구조 (XRD)를 가졌으며, 라만 분광법을 사용하여 재료에 어떠한 결정성 이산화티탄 상도 포함되어 있지 않음을 설명할 수 있다.
TS 1 (레우나) 10.04 g을 WO 98/00413에 기재된 바와 동일한 방법으로 테트라클로로아우르산 수용액 (물 50 ㎖ 중 HAuCl4*3H2O 0.483 g) 중에 현탁시키고, 2 N Na2CO3용액을 사용하여 pH를 7.8로 조정하고, 질산망간 (Mg(NO3)2*6H2O) 1.97 g을 첨가하고, 2 N Na2CO3용액을 사용하여 pH를 다시 7.8로 조정하고, 8 시간 동안 교반하고, 고형분을 제거하고, 매번 H2O 150 ㎖로 3회 세척하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조하고, 8 시간에 걸쳐 400 ℃로 가열하고, 4 시간 동안 400 ℃에서 방치하였다. 순수한 무기 촉매는 금 0.95 중량% (ICP)를 함유하였다.
시험 방법에 따른 시험에서, 92 %의 PO 선택성으로 20분 후에 2.5 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌고, 100 분 후에는 1.7 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌고, 4 시간 후에는 1.6 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌고, 10 시간 후에는 1.5 몰%의 프로펜 전환율이 얻어졌으며 100 시간 후에는 1.1 %의 프로펜 전환율이 얻어졌다. 시간이 지남에 따라 촉매 불활성화가 더욱 더 증가하였다.
촉매의 시험
소위 DRIFTS 분광법을 이용하여 촉매를 이롭게 특성화할 수 있다. DRIFTS (확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법)는 고체 표면 상의 관능기 및 흡착질 구조의 특성화를 위해 잘 확립된 진동 분광법이다. 균질 촉매 섹터로부터의 방법 및 몇몇의 실시예에 기초한 데이타는 예를 들면, 문헌[Mestl, G., Knoezinger, H., in the Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol.2, p.539 이하 (VCH, Weinheim 1997)] 및 여기서 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 촉매 물질을 특성화하기 위해서, 상응하는 샘플을 건조 캐비넷에서 200 ℃에서 수시간 동안 저장하고, 뜨거운 상태의 불활성 기체 셀로 옮기고, 공기와 더이상 접촉시키지 않고 (샘플 표면에서 H2O의 재흡착을 피하기 위함) DRIFTS로 측정하였다.
Claims (16)
- 조성물이 Si-H기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료 상에 금 및(또는) 은 입자를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 유기/무기 혼성 재료가 유기적으로 개질된 유리이고, 망상구조에서 말단 및(또는) 브릿징 유기기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화규소 함량에 대한 Si-H기의 몰농도가 0.01 내지 100 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기/무기 혼성 재료가 산화규소에 대해 0.1 내지 10 몰%의 티탄 및 임의로는 소위 촉진제로 불리는 다른 이종 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001 내지 4 중량%의 금 또는 0.01 내지 20 중량%의 은 또는 금과 은의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 규소알킬(아릴) 화합물로개질된 것을 특징으로 하는 조성물.
- Si-H기를 갖는 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료가 졸-겔법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 적절한 저분자량 화합물이 용매 중에서 혼합된 다음 물 및 산 또는 염기 촉매의 첨가에 의해 가수분해 및(또는) 축합 반응이 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 1종 이상의 유기산이 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 중간 또는 최종 단계의 100 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 컨디셔닝되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 불활성 기체 하의 200 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 컨디셔닝되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Si-H기를 갖는 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료가 컨디셔닝 단계 전 또는 이후에 가용성 금 및(또는) 은 화합물을 포함하는 용액으로 1회 이상 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 지지체 상의 용액의 부피가 Si-H기를 갖는 티탄 함유 유기/무기 혼성 재료의 공극 부피 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 촉매로서의 용도.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는, 분자 산소 및 환원제 존재하의 탄화수소의 선택적 및 부분 산화 방법.
- 제15항에 있어서, 프로펜이 산화 프로펜으로 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
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