CN102875496A

CN102875496A - 过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法

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Publication number: CN102875496A
Application number: CN2011101934471A
Authority: CN
Inventors: 陈璐; 高焕新; 金国杰; 康陈军; 丁琳; 杨洪云
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102875496B

Abstract

本发明涉及一种过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低，环氧环己烷选择性低的问题。本发明通过采用以过氧化氢异丙苯和环己烯为反应原料，在过氧化氢异丙苯与环己烯摩尔比为1∶(0.1～5)，反应温度为50～100℃，反应压力为1～5MPa，过氧化氢异丙苯重量空速是1～30小时^-1条件下，反应生成环氧环己烷；其中所用的催化剂是通过如下方法制备的：a)将有机硅源、无机硅源、钛源、有机模板剂和水混合均匀，产物经过滤、水洗、干燥、焙烧，得到前体I；其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为甲基三甲氧基硅烷；b)以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应后得到所述催化剂；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧环己烷的工业生产中。

Description

过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法。

背景技术

HMS、MCM-41等介孔材料表面呈无定形状态，富含大量羟基，表面亲水性强，严重影响催化剂的性能。因此，希望通过改性手段来消除羟基，增加表面疏水性，以提高其环氧化性能。这方面的工作越来越引起化学工作者的关注。

Bhaumik(Organically Modified Titanium-Rich Ti-MCM-41，Efficient Catalysts forEpoxidation Reactions)[J.Catal.，2000，189(1)：31-39]采用原位缩合法，在Ti-MCM-41表面分别接枝了甲基、乙烯基、烯丙基、氯丙基、戊基和苯基。Kapoor等(Titanium containinginorganic-organic hybrid mesoporous materials with exceptional activity in epoxidation of alkenesusing hydrogen peroxide)[Mater.Chem.，2002，12：3078-3083]以1，2-双(三甲氧基硅烷)乙烷为接枝剂，采用原位缩合法合成了表面接枝了桥连双亚甲基(-CH₂CH₂-)的Ti-MCM-41，通过调节正硅酸乙酯和桥连硅烷的投料比例，达到有机硅酸盐与表面活性剂界面的电荷密度的合理匹配，控制材料的结构-多孔性关系。Pena等(Elucidating the local environment ofTi(IV)active sites in Ti-MCM-48：a comparison between silylated and calcinedcatalysts)[Micropor.Mesopor.Mater.，2001，44-45：345-356]在120℃通过液相法用六甲基二硅氮烷对Ti-MCM-48进行了甲基接枝改性，表面的Si-OH和Ti-OH上的-H同时被-Si(CH₃)₃取代。Lin等(Formation of better catalytically active titanium species in Ti-MCM-41 byvapor-phase silylation)[J.Catal.，2005，235(2)：423-427]对水热法合成的Ti-MCM-41介孔材料进行了不同时间的气相甲基接枝改性的研究。

但是，上述文献中介孔材料改性后用于过氧化氢异丙苯与环己烯的反应，仍然存在催化剂活性低，产物环氧环己烷选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性低，产物环氧环己烷选择性低的问题，提供一种新的过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法。该方法具有催化剂活性高，产物环氧环己烷选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，以过氧化氢异丙苯和环己烯为反应原料，在过氧化氢异丙苯与环己烯摩尔比为1∶(0.1～5)，反应温度为50～100℃，反应压力为1～5MPa，过氧化氢异丙苯重量空速是1～30小时-1条件下，反应生成环氧环己烷；其中所用的催化剂为HMS结构钛硅分子筛，是通过如下方法制备的：

a)将有机硅源、无机硅源、钛源、有机模板剂和水混合均匀，原料中各组分摩尔比为：有机硅源∶无机硅源∶钛源∶有机模板剂∶水＝1∶(1～30)∶(0.001～0.005)∶(0.01～0.05)∶(1～5)；混合物在30～70℃搅拌0.1～5小时后，产物经过滤、水洗、干燥、焙烧，得到前体I；其中无机硅源选自硅溶胶、硅酸酯或固体氧化硅中的至少一种，有机硅源为甲基三甲氧基硅烷；钛源选自TiCl₄、TiCl₃、TiOCl₂、TiOSO₄或通式为(R²O)₄Ti的有机钛酸酯中的至少一种，其中R²为1～4个碳原子的烷基，有机模板剂选自C₁₀～C₂₀的伯胺；

b)在50～400℃下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体I中，反应0.5～10小时，得到所述HMS结构钛硅分子筛；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体I的重量比为0.001～0.05。

上述技术方案中，原料各组分摩尔比优选范围为：有机硅源∶无机硅源∶钛源∶有机模板剂∶水＝1∶(2～19)∶(0.002～0.004)∶(0.02～0.04)∶(1.5～4.5)。有机硅烷选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。所述硅烷化试剂优选方案为选自有机硅烷或有机硅氮烷中的至少一种。所述有机模板剂优选方案为选自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一种。硅烷化试剂与前体I的重量比优选范围为0.005～0.4。所述惰性气体为氮气。步骤b)中，反应温度优选范围为80～300℃，更优选范围100～250℃；反应时间优选范围为1～8小时，更优选范围为1.5～7小时。过氧化氢异丙苯和环己烯反应，其中过氧化氢异丙苯与环己烯摩尔比优选范围为1∶(0.2～5)，反应温度优选范围为50～90℃，反应压力优选范围为1～3MPa，过氧化氢异丙苯重量空速优选范围为5～25小时^-1。

本发明方法采用两步法制备的HMS结构钛硅分子筛为催化剂，即首先在合成Ti-HMS胶液中加入有机硅源甲基三甲氧基硅烷合成原位接枝甲基的分子筛，通过有机硅源与无机硅源的水解共缩合在孔道表面引入有机基团；然后采用气相法接枝甲基，得到富含甲基的Ti-HMS分子筛。两步法制备的Ti-HMS介孔分子筛材料能更好地减少羟基和B酸位的数量，增加分子筛表面的疏水性，提高分子筛的催化性能。采用本发明方法，在过氧化氢异丙苯CHP与环己烯摩尔比为0.2，温度为70℃条件下反应2小时，过氧化氢异丙苯的转化率可达99％，产物环氧环己烷的选择性可达98％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明方法中催化剂的²⁹Si CP/MAS NMR谱图。

样品在δ＝-90、-100和-110ppm处出现了²⁹Si的核磁共振峰，它们分别归属于以下三种处于不同化学环境的硅原子：Q²((SiO)₂Si^*-(OH)₂)、Q³((SiO)₃Si^*-OH)和Q⁴((SiO)₄Si^*)，硅烷化后，在δ＝14.7ppm处出现一个新的共振峰，应该归属于(SiO)₃Si-OSi^*(CH₃)₃，这说明三甲基硅基与载体的表面Si-羟基发生了作用，已经嫁接到催化剂的表面，形成了Si-O-Si(CH₃)₃基团。这证实了有机硅嫁接到催化剂载体表面，形成了Si-O-Si键。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将7.23克正十六胺投入由63克去离子水和32.2克乙醇组成的溶液中，在50℃下搅拌溶解形成溶液A。将1摩尔的甲基三甲氧基硅烷和0.68克钛酸丁酯滴入由6克异丙醇和19摩尔正硅酸乙酯组成的混合溶液中，搅拌30分钟，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A中，搅拌18小时，过滤，洗涤干燥，在350℃下焙烧8小时，得到前体I。然后将前体I盛放于石英管式反应器中，100℃温度，在氮气气氛下，通入N-三甲基甲硅烷基咪唑反应1.5小时，然后在氮气气氛下吹扫2小时，得到HMS结构钛硅分子筛。其中，原料中各组分摩尔比为：甲基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶十六胺∶水＝1∶19∶0.002∶0.03∶3.5，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为0.01。制得催化剂的²⁹SiCP/MAS NMR谱图如图1所示。

【实施例2】

同【实施例1】，只是原料中各组分摩尔比为：甲基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶十六胺∶水＝1∶19∶0.004∶0.04∶3.5，氮气气氛下，前体I与六甲基二硅氮烷的反应温度为200℃，反应时间为3小时，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为0.05。得到的产品其²⁹Si CP/MAS NMR谱图与【实施例1】相似。

【实施例3】

同【实施例1】，只是原料中各组分摩尔比为：甲基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶十八胺∶水＝1∶5∶0.003∶0.04∶4.5，氮气气氛下，前体I与六甲基二硅氮烷的反应温度为250℃，反应时间为5小时，N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺与前体I的重量比为0.005。得到的产品其²⁹Si CP/MAS NMR谱图与【实施例1】相似。

【实施例4】

同【实施例1】，只是原料中各组分摩尔比为：甲基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶十六胺∶水＝1∶10∶0.003∶0.02∶1.5，氮气气氛下，前体I与三甲基氯硅烷的反应温度为100℃，反应时间为7小时，六甲基二硅氮烷与前体I的重量比为0.03。得到的产品其²⁹Si CP/MAS NMR谱图与【实施例1】相似。

【实施例5】

用【实施例1～4】制备的分子筛作催化剂，进行过氧化氢异丙苯和环己烯反应。

在一个500毫升三口反应器中，加入0.5克催化剂，0.04摩尔过氧化氢异丙苯(CHP)，0.2摩尔环己烯，恒温至70℃后，在搅拌条件下反应2小时，过氧化氢异丙苯重量量空速为6.1小时-1。反应结束后，进行饱和食盐水的水吸附考察，测得吸水率表明该催化剂的疏水性能。具体结果见表1。

【对比例1】

将7.23克正十六胺投入由63克去离子水和32.2克乙醇组成的溶液中，在50℃下搅拌溶解形成溶液A。将0.68克钛酸丁酯滴入由6克异丙醇和19摩尔正硅酸乙酯组成的混合溶液中，搅拌30分钟，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A中，搅拌18小时，过滤，洗涤干燥，然后在350℃下焙烧8小时。其中，原料中各组分摩尔比为：正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶正十六胺∶水＝1∶0.0003∶0.002∶0.15。

得到的样品同【实施例5】进行过氧化氢异丙苯和环己烯反应，结果见表1。

【对比例2】

将7.23克正十六胺投入由63克去离子水和32.2克乙醇组成的溶液中，在50℃下搅拌溶解形成溶液A。将1摩尔的甲基三甲氧基硅烷和0.68克钛酸丁酯滴入由6克异丙醇和19摩尔正硅酸乙酯组成的混合溶液中，搅拌30分钟，形成溶液B。将溶液B倒入溶液A中，搅拌18小时，过滤，洗涤干燥，然后在350℃下焙烧8小时。其中，原料中各组分摩尔比为：甲基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶正十六胺∶水＝1∶5∶0.003∶0.04∶4.5。

将得到的样品同【实施例5】进行过氧化氢异丙苯和环己烯反应，结果见表1。

表1

【实施例6】

同【实施例5】，只是反应条件为过氧化氢异丙苯与环己烯摩尔比为1∶2，反应温度为50℃，反应压力为3MPa，催化剂用量为5克，反应时间为5小时，过氧化氢异丙苯CHP重量空速为5小时^-1。结果见表2。

表2

Claims

1.一种过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，以过氧化氢异丙苯和环己烯为反应原料，在过氧化氢异丙苯与环己烯摩尔比为1∶(0.1～5)，反应温度为50～100℃，反应压力为1～5MPa，过氧化氢异丙苯重量空速是1～30小时-1条件下，反应生成环氧环己烷；其中所用的催化剂为HMS结构钛硅分子筛，是通过如下方法制备的：

2.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于原料各组分摩尔比为：有机硅源∶无机硅源∶钛源∶有机模板剂∶水＝1∶(2～19)∶(0.002～0.004)∶(0.02～0.04)∶(1.5～4.5)。

3.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于所述硅烷化试剂选自有机硅烷或有机硅氮烷中的至少一种。

4.根据权利要求1或3所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于有机硅烷选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯或N-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于所述有机模板剂选自正十六胺、正十八胺或正十二胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于硅烷化试剂与前体I的重量比为0.005～0.4。

7.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。

8.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于步骤b)中，反应温度为80～300℃，反应时间为1～8小时。

9.根据权利要求8所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于步骤b)中，反应温度为100～250℃，反应时间为1.5～7小时。

10.根据权利要求1所述过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法，其特征在于过氧化氢异丙苯与环己烯摩尔比为1∶(0.2～5)，反应温度为50～90℃，反应压力为1～3MPa，过氧化氢异丙苯重量空速为5～25小时^-1。