CN106866585A - 一种环氧化物的制备方法 - Google Patents

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赵公大
张毅
吕迎
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Abstract

本发明提供了一种环氧化物的制备方法，其技术方案为：烯烃、氧化剂、溴化剂、碱在水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂存在下进行反应，反应温度50～120℃，反应时间2～10h。本发明通过一锅法制备环氧化物，工艺简单，条件温和、绿色环保，具有很大的工业应用前景。

Description

一种环氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于化工催化领域，特别是提供了一种烯烃环氧化的方法。
背景技术
烯烃环氧化是化学工业中最重要的反应之一，其环氧化产物是制备多种重要化工产品的原料，被广泛应用于有机合成、精细化工和石油化工等众多领域。传统制备环氧化合物的方法为氯醇法和共氧化法，它们均存在较严重的环境污染问题。人们一直致力于开发流程简单、副产物少和无污染的烯烃环氧化工艺，比如以H2O2等为氧源。
例如文献：Xi Z W,Zhou N,Sun Y,Li K L.Reaction-ControlledPhase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide[J].Science,2001,292:1139和文献：Gao S,Li M,Lv Y,Zhou N,Xi Z W.Epoxidation of Propylene with Aqueous Hydrogen Peroxide on aReaction-Controlled Phase-Transfer Catalyst[J].Organic Process Research&Development,2004,8:131.报道了以过氧化氢为氧源，杂多酸盐为催化剂条件下催化烯烃环氧化得到环氧化物。
发明内容
一种环氧化物的制备方法：烯烃、氧化剂、溴化剂、碱在水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂存在下进行反应得到目标环氧化物，反应温度50～120℃，反应时间2～10h。
所述的烯烃为
其中R1，R2分别为氢，直链烷基(CnH2n+1，n＝1-10)，环状烷基(CnH2n-1，n＝5-8)，芳基。
氧化剂可以是过氧化氢水溶液或溶于有机溶剂中的过氧化氢、叔丁醇过氧化氢(TBHP)或异丙苯过氧化氢(CHP)。溴化剂是溴化剂是N-溴代琥珀酸酰亚胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、溴化钾、溴化钠的至少的一种。碱是碱金属氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的碳酸氢盐、吡啶、联吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的至少一种。碱可以在反应前加入也可在反应后加入。有机溶剂是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、乙腈、乙酸丁酯、二氧六环、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的至少一种。混合溶剂中水和有机溶剂的质量比为1：0.1～1：10，水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂的质量为烯烃质量的1～50倍。烯烃和氧化剂的摩尔比为1：0.3～1：2。氧化剂和溴化剂的摩尔比为1：0.01～1：0.5。烯烃和碱的摩尔比为1：0.5～1：5。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明：
实施例1：
在不锈钢反应釜中依次加入2.0g过氧化氢水溶液(质量浓度50％)，6.0g二氧六环，0.3g苯乙烯，0.05g NBS，密闭反应釜，将反应釜放入60℃恒温水浴中加热4h。反应结束后滴加50％KOH溶液2.0g，常温搅拌1.5h。液相通过气相色谱分析，环氧苯乙烷对氧化剂(过氧化氢和NBS)的产率为82％。
实施例2：
在不锈钢反应釜中依次加入1.0g叔丁醇过氧化氢溶液(质量浓度70％)，5.0g乙腈，0.3g苯乙烯，0.05g TBAB，密闭反应釜，将反应釜放入80℃恒温水浴中加热4h。反应结束后滴加40％NaOH溶液2.0g，常温搅拌1.5h。液相通过气相色谱分析，环氧苯乙烷对氧化剂(叔丁醇过氧化氢)的产率为56％。
实施例3：
在不锈钢反应釜中依次加入2.0g过氧化氢水溶液(质量浓度50％)，8.0g甲醇，0.3g苯乙烯，0.05g TBAB，密闭反应釜，将反应釜放入100℃油浴中加热4h。反应结束后滴加50％KOH溶液2.0g，常温搅拌1.5h。液相通过气相色谱分析，环氧苯乙烷对过氧化氢的产率为61％。
实施例4：
在不锈钢反应釜中依次加入0.5叔丁醇过氧化氢溶液(质量浓度70％)，6.0g二氧六环，0.3g环己烯，0.05g NBS，0.8g DBU，密闭反应釜，将反应釜放入70℃恒温水浴中加热4h。液相通过气相色谱分析，环氧环己烷对氧化剂(叔丁醇过氧化氢和NBS)的产率为52％。
实施例5：
在不锈钢反应釜中依次加入2.0g过氧化氢水溶液(质量浓度50％)，6.0g甲苯，0.5g1-辛烯，0.05g TBAB，密闭反应釜，将反应釜放入60℃恒温水浴中加热4h。反应结束后滴加50％NaOH溶液3.0g，常温搅拌1.5h。液相通过气相色谱分析，环氧辛烷对过氧化氢的产率为46％。

Claims (10)

1.一种环氧化物的制备方法，其特征在于：烯烃、氧化剂、溴化剂、碱在水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂存在下进行反应得到目标环氧化物，反应温度50～120℃，反应时间2～10h。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的烯烃为
其中R1，R2分别为氢，直链烷基(CnH2n+1，n＝1-10)，环状烷基(CnH2n-1，n＝5-8)，芳基。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：氧化剂可以是过氧化氢水溶液或溶于有机溶剂中的过氧化氢、叔丁醇过氧化氢(TBHP)或异丙苯过氧化氢(CHP)中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：溴化剂是N-溴代琥珀酸酰亚胺(NBS)、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵、溴化钾、溴化钠的至少一种。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：碱是碱金属氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱土金属的碳酸氢盐、吡啶、联吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的至少一种。
6.根据权利要求1或5的方法，其特征在于：碱可以在反应前加入或也可在反应后加入。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于：有机溶剂是氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、重芳烃、乙腈、乙酸丁酯、二氧六环、二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四丁基脲、甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1或7的方法，其特征在于：混合溶剂中水和有机溶剂的质量比为1：0.1～1：10。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：水或者水和有机溶剂组成的混合溶剂的质量为烯烃质量的1～50倍。
10.根据权利要求1、2、3、4或5的方法，其特征在于：烯烃和氧化剂的摩尔比为1：0.3～1：2；氧化剂和溴化剂的摩尔比为1：0.01～1：0.5；烯烃和碱的摩尔比为1：0.5～1：5。
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