CN106995374A - 一种氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α‑芳基醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α‑芳基醇的方法，所述的方法按如下步骤进行：以式(1)所示的取代烷基硝基苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱性物质，在溶剂中混合均匀，在25～65℃下反应3～24h，所得反应液经后处理得到硝基芳香酸或硝基α‑芳基醇；所述的取代烷基硝基苯与氢氧化钠的物质的量之比为1：2～10；所述的氧气压力为0.1～2.0MPa。本发明无需催化剂，原料价格低廉，且易于回收再利用，反应温度适中，易于生产控制；原料转化率高；目标产物选择性高且收率高达91％，具有广阔的应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的制备方法。
(二)背景技术
芳香酸和α-芳基醇是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、食品、有机合成、感光材料、纺织工业等领域。目前合成芳香酸和α-芳基醇的主要方法有高锰酸钾/重格酸钠氧化法、硝酸氧化法、其它前过渡金属及贵金属催化剂氧化法、芳香酮类衍生物还原法、仿生催化氧化法(Tetrahedron Lett.2004,45,7645；Organic Letters,2005,7,1043；Photochemistry and Photobiology,2013,89,552；Chem Plus Chem,2013,78,1273；Letters in Drug Design&Discovery,2013,10,369；Applied OrganometallicChemistry,2015,29,276；Eur.J.Org.Chem,2015,11,2374；J.Org.Chem,2016,808,68)。这些方法所使用的氧化剂多为高价锰、铬或氯酸盐，会产生大量的固体废弃物，存在着严重的环境污染问题；或者是具有强氧化性和强酸性的硝酸，会对反应设备产生严重的腐蚀；以及不稳定且具有爆炸危险的过氧化氢。这些问题使其工业化应用受到很大限制。
对于由芳基烷烃制备芳香酸的研究，有文献报道在碱性介质中，以无水甲醇和甲醇-苯为溶剂，选用金属酞菁作为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸的方法(精细化工,1998,1,45；精细化工,2004,21,474；CN 1944396 A；CN 1243717)。此类方法的不足之处是采用无水甲醇或甲醇-苯为溶剂，无水甲醇在纯氧条件下操作(反应或蒸馏)具有潜在的爆炸危险性，且甲醇对视神经有很大的毒性；此外苯具有很大的血液毒性和神经毒性，无论对实验室还是工业操作人员的健康具有潜在的威胁。此外亦有文献报道在碱性介质中，以80％乙醇水溶液为溶剂，选用氯代铁卟啉作为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸的方法(化工学报,2007,58,3053)。此类方法解决了在酸性介质中制备邻硝基苯甲酸所存在的设备腐蚀和环境污染等问题。此外文献(Appl.Catal A；General.2005,282,55)和专利(CN 1521153 A,CN 1453259,CN 1333200)也都公开报道了以金属卟啉为催化剂，空气作为氧化剂氧化甲苯及其衍生物制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸及其衍生物的方法，但是普遍存在着转化率低，选择性差，产品为混合物难以分离的问题。郭灿成教授于2014年公开了(CN 103755520 A)过渡金属卟啉催化的基于气液固多项反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产苯甲醇、醛和酸的方法，此方法生成的是三个产物的混合物，且以生产苯甲醇和醛为主要目的。以上公开报道中均需要金属金属酞菁或金属卟啉作为催化剂，由于合成此类催化剂存在着收率低、分离纯化困难、需要消耗大量的有机溶剂等问题，使其工业应用受到限制。
对于由芳基烷烃制备α-芳基醇的研究，伊朗科学家FatemehRajabi等人于2011年报道了以邻硝基乙苯为原料，以二氧化硅负载Co(Ⅱ)为催化剂，在乙酸溶剂中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，通入氧气，反应12小时，得到目标产物α-邻硝基苯乙醇和邻硝基苯甲酮的混合物共55％的分离收率，其中α-邻硝基苯乙醇的选择性仅有12％，收率为6.6％(Catalysis Communications,2011,12,510)。该方法必须要使用自由基引发剂，乙酸为溶剂，不仅会造成设备腐蚀，增加产物的制备成本，而且还造成严重的环境污染。近年来佘远斌教授报道了以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，在常压、无溶剂的条件下，单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉作为仿生催化剂，在100-160℃下反应生成α-邻硝基苯乙醇、邻硝基苯甲酮和邻硝基苯甲酸的混合物，其中邻硝基乙苯的转化率达到25.1％，α-邻硝基苯乙醇的选择性达到49.6％(CN 201310716745.3；化学试剂,2015,37,961)。此类方法解决了在酸性介质中制备α-邻硝基苯乙醇所存在的设备腐蚀和环境污染等问题，但是亦需要金属卟啉作为催化剂，由于此类催化剂存在着合成收率低、分离纯化困难、需要消耗大量的有机溶剂等问题；此外反应温度高，生成的是醇酮酸的混合物，α-邻硝基苯乙醇的选择性和收率均较低，分离困难，使其工业应用受到限制。
而以芳基烷烃为原料，氧气作为氧化剂，在不加任何催化剂的条件下制备芳香酸或α-芳基醇的研究尚未见文献报道。
综上所述，无论是传统的高锰酸钾/重铬酸钠氧化法、硝酸氧化法、贵金属催化剂氧化法、芳香酮类衍生物还原法，还是仿生催化氧化法，都存在着诸如设备腐蚀、生产成本高、重金属污染、环境污染、催化剂的合成困难、转化率和收率低等方面的问题，限制了其在工业上的应用。因此急需对目前的方法进行改进，发展绿色环保的工艺方法解决当前工艺中存在的问题，同时降低生产成本，扩大其工业应用范围。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种无需催化剂的氧气氧化芳基烷烃制备芳香酸/α-芳基醇的方法。
本发明采用如下的技术方案：
一种取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于，所述的方法按如下步骤进行：
以取代烷基硝基苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱性物质，在溶剂中混合均匀，在25～65℃下反应3～48h，所得反应液经后处理得到硝基芳香酸或硝基α-芳基醇；所述的取代烷基硝基苯与氢氧化钠的物质的量之比为1：2～10；所述的氧气压力为0.1～2.0MPa，
式(1)中，所述的R为C1～4的烷基，n为1～5，优选为1～2。
进一步，所述的原料取代烷基硝基苯为1,4-二甲基-2-硝基苯、3,4-二甲基-1-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯、4-异丙基硝基苯、4-乙基硝基苯、4-正丙基硝基苯、4-正丁基硝基苯、2-正丁基硝基苯、2-正丙基硝基苯、4-异丁基硝基苯或2,3-二甲基-1-硝基苯。
具体的，所述的硝基芳香酸或硝基α-芳基醇为下列化合物之一：
进一步，优选所述取代烷基硝基苯与氢氧化钠的物质的量之比为1：5～8。
进一步，优选反应温度为55～65℃，～反应时间为3～48h。
进一步，所述的溶剂为甲醇、乙醇或其各自的水溶液，其水溶液含水体积百分数为0％～50％；再进一步，优选溶剂为乙醇或含水体积百分数为20％的乙醇水溶液。
再进一步，所述的溶剂加入量以原料取代烷基硝基苯的物质的量来计为0.5～2.0L/mol，优选为0.5～1.0L/mol。
再进一步，优选所述的氧气压力为1.0～1.8MPa。
本发明所述反应液的后处理方法为：
所述R为硝基邻位上的甲基或对位上的C1～4的直连烷基时，反应结束后得到的反应液为酸，将所述反应液加入所述的溶剂稀释，调节中和反应混合液PH为2～5，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤，经层析柱分离得到硝基芳香酸。
所述R为硝基邻位上的非甲基或对位上C1～4的支连烷基时，反应结束后得到的反应液为醇，将所述反应液加入所述的溶剂稀释，调节中和反应混合液PH为5～8时，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤，经层析柱分离得到硝基α-芳基醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明无需使用催化剂，避免了仿生催化剂的合成、纯化困难、及大量有机溶剂的消耗问题，降低了成本；
(2)以纯氧气作为氧化剂，绿色环保，避免了化学氧化和催化氧化中固体废弃物和重金属对环境的污染；
(3)以纯氧气作为氧化剂在封闭的高压釜中进行反应，可以有效避免有机溶剂和氧气混合物存在的潜在爆炸危险；提高氧化效率，且大大减少有机溶剂的挥发损失；
(4)该反应可以采用乙醇、甲醇或其水溶液作为溶剂，便宜且易于回收再利用；
(5)该反应温度适中，易于生产控制，且原料的转化率高，取代烷基硝基苯的选择性好，硝基芳香酸/硝基α-芳基醇收率高。
(四)具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
取1,4-二甲基-2-硝基苯(453.5mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(900mg，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入乙醇5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，1,4-二甲基-2-硝基苯回收72mg(0.47mmol)，1,4-二甲基-2-硝基苯转化率为84％，得到4-甲基-2-硝基苯甲酸206mg(1.14mmol)，收率为38％。1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ2.50(s,3H),7.47(d,J＝7.5Hz,1H),7.59(s,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),8.97(br,1H).
实施例2：
取1,4-二甲基-2-硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45.0mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，1,4-二甲基-2-硝基苯回收129mg(0.85mmol)，1,4-二甲基-2-硝基苯转化率为86％，得到4-甲基-2-硝基苯甲酸811mg (4.48mmol)，收率为75％。1H-NMR数据与实施例1一致。
实施例3：
取1,4-二甲基-2-硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入甲醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，1,4-二甲基-2-硝基苯回收297mg(1.96mmol)，1,4-二甲基-2-硝基苯转化率为67％，得到4-甲基-2-硝基苯甲酸690mg(3.81mmol)，收率为64％。1H-NMR数据与实施例1一致。
实施例4：
取1,4-二甲基-2-硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇(甲醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，1,4-二甲基-2-硝基苯回收207mg(1.37mmol)，1,4- 二甲基-2-硝基苯转化率为77％，得到4-甲基-2-硝基苯甲酸707mg(3.90mmol)，收率为65％。1H-NMR数据与实施例1一致。
实施例5：
取3,4-二甲基-1-硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)甲醇(甲醇5ml，水5ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，3,4-二甲基-1-硝基苯回收72mg(0.47mmol)，1,2-二甲基-4-硝基苯转化率为92％，得到2-甲基-4-硝基苯甲酸673mg(3.72mmol)，收率为62％。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.61(s,3H),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),8.11(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),8.18(d,J＝2.0Hz,1H),13.56(br,1H).
实施例6：
取3,4-二甲基-1-硝基苯(454mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V) 乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，3,4-二甲基-1-硝基苯转化率>99％，得到2-甲基-4-硝基苯甲酸312mg(1.73mmol)，收率为58％。1H-NMR数据与实施例5一致。
实施例7：
取3,4-二甲基-1-硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇5ml，水5ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，3,4-二甲基-1-硝基苯转化率>99％，得到2-甲基-4-硝基苯甲酸580mg(3.20mmol)，收率为53％。1H-NMR数据与实施例5一致。
实施例8：
取3,4-二甲基-1-硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇(甲醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，3,4-二甲基-1-硝基苯转化率>99％，得到2-甲基-4-硝基苯甲酸491mg(2.72mmol)，收率为45％。1H-NMR数据与实施例5一致。
实施例9：
取3,4-二甲基-1-硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇(甲醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，3,4-二甲基-1-硝基苯回收18mg(0.12mmol),3,4-二甲基-1-硝基苯转化率98％，得到2-甲基-4-硝基苯甲酸389mg(2.15mmol)，收率为36％。1H-NMR数据与实施例5一致。
实施例10：
取2,4-二甲基硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇5ml，水5ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，1,3-二甲基-4-硝基苯回收367mg(2.43mmol)，2,4-二甲基硝基苯转化率为60％，得到4-硝基-1,3-苯二酸231mg(1.10mmol)，收率为18％。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.26(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.32(d,J＝2.0Hz,1H),13.92(br,2H).
实施例11：
取2,4-二甲基-1-硝基苯(454mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，1,3-二甲基-4-硝基苯回收16mg(2.43mmol)，2,4-二甲基-1-硝基苯转化率为97％，得到4-硝基-1,3二酸180mg(0.85 mmol)，收率为28％。1H-NMR数据与实施例10一致。
实施例12：
取4-异丙基硝基苯(496mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-硝基异丙苯回收115mg(0.7mmol)，4-异丙基硝基苯转化率为77％，得到2-(4-硝基苯基)丙-2-醇411mg(2.27mmol)，收率为76％。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ1.46(s,6H),3.33(s,1H),5.36(s,1H),7.73-7.76(m,2H),8.16-8.18(m,2H).13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ31.51,70.74,123.03,125.94,145.88,158.39.
实施例13：
取4-异丙基硝基苯(496mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇2.5ml，水2.5ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8 MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-硝基异丙苯回收311mg(1.88mmol)，4-异丙基硝基苯转化率为37％，得到2-(4-硝基苯基)丙-2-醇183mg(1.01mmol)，收率为34％。1H-NMR数据与实施例12一致。
实施例14：
取4-异丙基硝基苯(496mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入乙醇5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-硝基异丙苯回收17mg(0.10mmol)，4-异丙基硝基苯转化率为97％，得到2-(4-硝基苯基)丙-2-醇474mg(2.61mmol)，收率为87％。1H-NMR数据与实施例12一致。
实施例15：
取4-乙基硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收27mg(0.18mmol)，4-乙基硝基苯转化率为97％，得到对硝基苯甲酸798mg(4.79mmol)，收率为80％。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ8.16-8.18(m,2H),8.31-8.34(m,2H),13.70(br,1H). 13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ123.75,130.71,136.38,150.05,165.81.
实施例16：
取4-乙基硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力0.1MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-乙基硝基苯转化率为>99％，得到对硝基苯甲酸327mg(1.96mmol)，收率为33％。1H-NMR数据与实施例15一致。
实施例17：
取4-乙基硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇5ml，水5ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收18mg(0.12mmol)，4-乙基硝基苯转化率为98％，得到对硝基苯甲酸929mg(5.56mmol)，收率为93％。1H-NMR数据与实施例15一致。
实施例18：
取4-乙基硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇5ml，水5ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温25℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收563mg(3.72mmol)，4-乙基硝基苯转化率为38％，得到对硝基苯甲酸289mg(1.74mmol)，收率为29％。1H-NMR数据与实施例15一致。
实施例19：
取4-乙基硝基苯(907mg，6mmol,1.0eq)，氢氧化钠(1.8g，45mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇5ml，水5ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应3h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收231mg(1.53mmol)，4-乙基硝基苯转化率为75％，得到对硝基苯甲酸616mg(3.69mmol)，收率为61％。1H-NMR数据与实施例15一致。
实施例20：
取2-正丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入乙醇5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，2-正丁基硝基苯回收76mg(0.42mmol)，2-正丁基硝基苯转化率为93％，得到1-(2-硝基苯基)-1-丁醇396mg(2.03mmol)，收率为68％。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ0.88(t,J＝7.5Hz,3H),1.33-1.50(m,2H),1.51-1.59(m,2H),4.94-4.98(m,1H),5.49(d,J＝5.0Hz,1H),7.47-7.50(m,1H),7.71(td,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.79(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.87(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H).
实施例21：
取2-正丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基丁基苯回收43mg(0.24mmol)，2-正丁基硝基苯转化率为92％，得到1-(2-硝基苯基)-1-丁醇522mg(2.68mmol)，收率为89％。1HNMR数据与实施例20一致。
实施例22：
取2-正丙基硝基苯(496mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基丙基苯回收57mg(0.35mmol)，2-正丙基硝基苯转化率为89％，得到1-(2-硝基苯基)-1-丙醇464mg(2.56mmol)，收率为85％。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ0.92(t,J＝7.5Hz,3H),1.52-1.71(m,2H),4.86-4.89(m,1H),5.51(d,J＝4.5Hz,1H),7.47-7.50(m,1H),7.72(td,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.78(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.87(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H).
实施例23：
取4-正丙基硝基苯(496mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-正丙基硝基苯转化率为>99％，得到对硝基苯甲酸205mg(1.23mmol)，收率为41％。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ8.16-8.18(m, 2H),8.31-8.33(m,2H),13.64(br,1H).13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ123.75,130.71,136.38,150.05,165.81.
实施例24：
取4-正丙基硝基苯(496mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-正丙基硝基苯回收10mg(0.06mmol),4-正丙基硝基苯转化率为98％，得到对硝基苯甲酸375mg(2.24mmol)，收率为75％。1HNMR数据与实施例23一致。
实施例25：
取4-正丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇2.5ml，水2.5ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-正丁基硝基苯回收132mg(0.74mmol),4-正丁基硝基苯转化率为75％，得到对硝基苯甲酸133mg(0.80mmol)，收率为27％。1HNMR数据与实施例23一致。
实施例26：
取4-正丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-正丁基硝基苯转化率为>99％，得到对硝基苯甲酸256mg(1.53mmol)，收率为51％。1HNMR数据与实施例23一致。
实施例27：
取4-正丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入乙醇5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-正丁基硝基苯回收11mg(0.06mmol),4-正丁基硝基苯转化率为98％，得到对硝基苯甲酸456mg(2.72mmol)，收率为91％。1HNMR数据与实施例23一致。
实施例28：
取4-正丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入乙醇5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应48h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-正丁基硝基苯回收11mg(0.06mmol),4-正丁基硝基苯转化率为98％，得到对硝基苯甲酸422mg(2.53mmol)，收率为84％。1HNMR数据与实施例23一致。
实施例29：
取4-仲丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇4ml，水1ml)5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-仲丁基硝基苯回收269mg(1.50mmol),4-仲丁基硝基苯转化率为50％，得到2-(4-硝基苯基)丁-2-醇269mg(1.38mmol)，收率为46％。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ0.67(t,J＝7.6Hz,3H),1.43(s,3H),1.66-1.80(m,2H),5.17(s,1H),7.68-7.70(d,J＝8.8Hz,2H),8.15-8.18(d,J＝8.8Hz,2H).13C-NMR(101MHz,DMSO-d6):δ8.12,29.52,36.11,73.22,122.88,126.46,145.82,157.14.
实施例30：
取4-仲丁基硝基苯(538mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入乙醇5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，4-仲丁基硝基苯回收147mg(0.82mmol),4-仲丁基硝基苯转化率为73％，得到2-(4-硝基苯基)丁-2-醇246mg(1.26mmol)，收率为42％。1HNMR数据以及13CNMR数据与实施例29一致。
实施例31：
取1,2-二甲基-3-硝基苯(453mg，3mmol,1.0eq)，氢氧化钠(0.9g，22.5mmol,7.5eq)，加入100ml高压釜中，加入乙醇5ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和PH＝6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，1,2-二甲基-3-硝基苯回收47mg(0.31mmol),1,2-二甲基-3-硝基苯转化率为90％，得到2-硝基-5-甲基苯甲酸350mg(1.93mmol)，收率为64％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ2.53(s,3H),7.50(t,J＝6.0Hz,1H),7.58(d,J＝6.0Hz,1H),8.01(d,J＝6.4Hz,1H),9.54(br,1H)。
Claims (8)
1.一种氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于，所述的方法按如下步骤进行：
以式(1)所示的取代烷基硝基苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱性物质，在溶剂中混合均匀，在25～65℃下反应3～48h，所得反应液经后处理得到硝基芳香酸或硝基α-芳基醇；所述的取代烷基硝基苯与氢氧化钠的物质的量之比为1：2～10；所述的氧气压力为0.1～2.0MPa，
式(1)中，所述的R为C1～4的烷基,n为1～5。
2.按照权利要求1所述的氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于：所述的原料取代烷基硝基苯为1,4-二甲基-2-硝基苯、3,4-二甲基-1-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯、4-异丙基硝基苯、4-乙基硝基苯、4-正丙基硝基苯、4-正丁基硝基苯、2-正丁基硝基苯、2-正丙基硝基苯、4-异丁基硝基苯和2,3-二甲基-1-硝基苯。
3.按照权利要求1所述的氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于：反应温度为55～65℃，反应时间为3～48h。
4.按照权利要求1所述的氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇或其各自的水溶液，其水溶液含水体积百分数为0％～50％。
5.按照权利要求1所述的氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于：所述的溶剂加入量以原料取代烷基硝基苯的物质的量来计为0.5～2.0L/mol。
6.按照权利要求1所述的氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于：所述的氧气压力为0.1～2.0MPa。
7.按照权利要求1所述的氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于：所述反应液的后处理方法为：所述R为硝基邻位上的甲基或对位上的C1～4的直连烷基时，反应结束后得到的反应液为酸，将所述反应液加入所述的溶剂稀释，调节中和反应混合液PH为2～5，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤，经层析柱分离得到硝基芳香酸。
8.按照权利要求1所述的氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α-芳基醇的方法，其特征在于：所述反应液的后处理方法为：所述R为硝基邻位上的非甲基或对位上C1～4的支连烷基时，反应结束后得到的反应液为醇，将所述反应液加入所述的溶剂稀释，调节中和反应混合液PH为5～8时，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤，经层析柱分离得到硝基α-芳基醇。
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