CN108238948B - 一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α‑邻硝基苯乙醇的方法，涉及α‑邻硝基苯乙醇的制备方法。在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25‑65℃，在醇溶剂中进行反应，分离纯化得到所述的α‑邻硝基苯乙醇。此方法无需催化剂；原料价格低廉；可以用乙醇作为溶剂，几乎无毒，便宜且易于回收再利用；且反应温度适中，易于生产控制；原料转化率高；目标产物选择性高且收率高达88％，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及α-邻硝基苯乙醇的制备方法,具体涉及一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法。
背景技术
α-邻硝基苯乙醇是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、食品、有机合成、感光材料、纺织工业等领域。目前合成α-邻硝基苯乙醇的主要方法为有苯乙酮衍生物还原法(Organic Letters,2005,7,1043；Photochemistry and Photobiology,2013,89,552；Chem Plus Chem,2013,78,1273；Eur.J.Org.Chem,2015,11,2374；J.Org.Chem,2016,808,68)。而通过邻硝基乙苯氧化制备α-邻硝基苯乙醇的报道则非常少。2011年伊朗科学家Fatemeh Rajabi等人报道了以邻硝基乙苯为原料，以二氧化硅负载Co(Ⅱ)为催化剂，在乙酸溶剂中，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，通入氧气，反应12小时，得到目标产物α-邻硝基苯乙醇和邻硝基苯甲酮的混合物共55％的分离收率，其中α-邻硝基苯乙醇的选择性仅有12％，收率为6.6％(Catalysis Communications,2011,12,510)。该方法必须要使用自由基引发剂，乙酸为溶剂，不仅会造成设备腐蚀，增加产物的制备成本，而且还造成严重的环境污染。近年来佘远斌教授报道了以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，在常压、无溶剂的条件下，单核金属卟啉或μ-氧-双核金属卟啉作为仿生催化剂，在100-160℃下反应生成α-邻硝基苯乙醇、邻硝基苯甲酮和邻硝基苯甲酸的混合物，其中邻硝基乙苯的转化率达到25.1％，α-邻硝基苯乙醇的选择性达到49.6％(CN 201310716745.3；化学试剂,2015,37,961)。此类方法解决了在酸性介质中制备α-邻硝基苯乙醇所存在的设备腐蚀和环境污染等问题，但是亦需要金属卟啉作为催化剂，由于此类催化剂存在着合成收率低、分离纯化困难、需要消耗大量的有机溶剂等问题；此外反应反应温度高；且生成的是醇酮酸的混合物，α-邻硝基苯乙醇的选择性和收率均较低，分离困难；使其工业应用受到限制。
综上所述，无论是传统的苯乙酮衍生物还原法，还是仿生催化氧化法，都存在着诸多问题，例如设备腐蚀、生产成本高、重金属污染、环境污染、催化剂的合成困难、转化率和收率低等方面的问题，限制了其在工业上的应用。因此急需对目前的方法进行改进，发展绿色环保的工艺方法解决当前工艺中存在的问题，同时降低生产成本，扩大其工业应用范围。
发明内容
本发明的目的在于发展一种无需催化剂、几乎没有毒性、操作安全、收率高、且成本低的氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法。
本发明一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25-65℃，在溶剂中进行反应，分离纯化得到所述的α-邻硝基苯乙醇。
所述的氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，不加任何催化剂即可得到目标产物α-邻硝基苯乙醇。
所述氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，原料邻硝基乙苯浓度为0.3-3.0mol/L，优选0.5-2.0mol/L，进一步优选0.5-0.6mol/L。
所述氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，以氢氧化钠作为碱，其浓度为0.6-5.0mol/L，优选1.0-4.5mol/L。
所述的氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，氧气压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.8MPa，更优选1.0-1.8MPa。
所述的氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其特征在于，所使用的溶剂为甲醇、乙醇、或上述醇的水溶液(优选含水体积0％-50％)，优选溶剂为体积百分含量80-100％的乙醇水溶液。
所述的氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于反应温度为25-65℃，优选为50-65℃。
所述的氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于，反应后，进行中和反应液至pH值为2-8，优选pH值为6-7。
优选步骤：取邻硝基乙苯、氢氧化钠加入到高压釜中，加入溶剂；多次充换氧气后，通入氧气，加热控制温度反应；反应后加入溶剂稀释，并中和反应混合液pH，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤；经层析柱分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本技术无需使用催化剂，避免了仿生催化剂的合成、纯化困难、及大量有机溶剂的消耗问题，降低了成本；
(2)以纯氧气作为氧化剂，绿色环保，避免了化学氧化和催化氧化中固体废弃物和重金属对环境的污染；
(3)以纯氧气作为氧化剂在封闭的高压釜中进行反应，可以有效避免有机溶剂和氧气混合物存在的潜在爆炸危险；提高氧化效率，且大大减少有机溶剂的挥发损失；
(4)该反应可以采用80％(V/V)乙醇水溶液作为溶剂，几乎无毒，便宜且易于回收再利用；
(5)该反应温度适中，易于生产控制；且原料的转化率高，α-邻硝基苯乙醇的选择性好，收率可达到88％。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入甲醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收45mg(0.30mmol)，邻硝基乙苯转化率为95％，得到α-邻硝基苯乙醇522mg(3.12mmol),收率为52％。
实施例2：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入甲醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至4-5，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收27mg(0.18mmol)，邻硝基乙苯转化率为97％，得到α-邻硝基苯乙醇702mg(4.20mmol),收率为70％。
实施例3：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入甲醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收27.2mg(0.18mmol)，邻硝基乙苯转化率为97％，得到α-邻硝基苯乙醇632mg(3.78mmol),收率为63％。
实施例4：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇水溶液(甲醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至4-5，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收45mg(0.30mmol)，邻硝基乙苯转化率为95％，得到α-邻硝基苯乙醇592mg(3.54mmol),收率为59％。
实施例5：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇水溶液(甲醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收45mg(0.30mmol)，邻硝基乙苯转化率为95％，得到α-邻硝基苯乙醇582mg(3.48mmol),收率为58％。
实施例6：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入乙醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收136mg(0.90mmol)，邻硝基乙苯转化率为85％，得到α-邻硝基苯乙醇150mg(0.9mmol),收率为15％。
实施例7：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入乙醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至4-5，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收54mg(0.36mmol)，邻硝基乙苯转化率为94％，得到α-邻硝基苯乙醇572mg(3.42mmol),收率为57％。
实施例8：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入乙醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收63.5mg(0.42mmol)，邻硝基乙苯转化率为93％，得到α-邻硝基苯乙醇431.3mg(2.58mmol),收率为43％。
实施例9：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)乙醇(乙醇5ml，水5ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收408mg(2.70mmol)，邻硝基乙苯转化率为55％，得到α-邻硝基苯乙醇471mg(2.82mmol),收率为47％。
实施例10：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温25℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收653mg(4.32mmol)，邻硝基乙苯转化率为28％，得到α-邻硝基苯乙醇241mg(1.44mmol),收率为24％。
实施例11：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至4-5，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收45mg(0.30mmol)，邻硝基乙苯转化率为95％，得到α-邻硝基苯乙醇702mg(4.20mmol),收率为70％。
实施例12：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收45mg(0.30mmol)，邻硝基乙苯转化率为95％，得到α-邻硝基苯乙醇883mg(5.28mmol),收率为88％。
实施例13：
取邻硝基乙苯(907mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml单口瓶中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml；充换氧气三次后，氧气球供氧气(压力0.1MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至6-7，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，邻硝基乙苯回收18mg(0.12mmol)，邻硝基乙苯转化率为98％，得到α-邻硝基苯乙醇853mg(5.10mmol),收率为85％。
Claims (11)
1.一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：在不加任何催化剂的条件下，以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25-65℃，在溶剂中进行反应，分离纯化得到所述的α-邻硝基苯乙醇；原料邻硝基乙苯浓度为0.3-3.0mol/L，以氢氧化钠作为碱，其浓度为0.6-5.0mol/L，氧气压力为0.1-2.0Mpa，反应后，进行中和反应液至pH值为2-8。
2.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：所使用的溶剂为甲醇、乙醇、或上述醇的水溶液。
3.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：原料邻硝基乙苯浓度为0.5-2.0mol/L。
4.按照权利要求3的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：原料邻硝基乙苯浓度为0.5-0.6mol/L。
5.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：氢氧化钠浓度1.0-4.5mol/L。
6.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：氧气压力为0.1-1.8MPa。
7.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：氧气压力为1.0-1.8MPa。
8.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：溶剂为体积百分含量80-100％的乙醇水溶液。
9.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：反应后，进行中和反应液至pH值为6-7。
10.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：反应温度50-65℃。
11.按照权利要求1的一种无催化剂氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其特征在于：取邻硝基乙苯、氢氧化钠加入到高压釜中，加入溶剂；多次充换氧气后，通入氧气，加热控制温度反应；反应后加入溶剂稀释，并中和反应混合液pH，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤；经层析柱分离。
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