CN108238946B - 一种无催化剂氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种无催化剂氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，涉及对硝基苯甲酸的制备方法。在不加任何催化剂的条件下，以对硝基甲苯为原料，0.1‑2.0MPa氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25‑65℃，在醇或其水溶液中反应，经后处理，分离纯化得到所述的邻硝基苯甲酸。此方法无需催化剂；原料和溶剂价格低廉；且反应温度适中；易于生产控制，收率高达90％以上，且适于大量制备和工业化，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及对硝基苯甲酸的制备方法，具体涉及一种无催化剂氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法。
背景技术
对硝基苯甲酸是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药、食品、有机合成等领域。目前合成对硝基苯甲酸的方法主要是高锰酸钾氧化法、重格酸钠氧化法、NaClO氧化法、硝酸氧化法或加入其它前过渡金属以及贵金属催化剂氧化法(Letters inDrug Design&Discovery,2013,10,369；Applied Organometallic Chemistry,2015,29,276；Tetrahedron,2012,68,9763；Catalysis Communications,2012,27,124；杭州化工,1996.2.44)，这些方法所使用的氧化剂为强氧化剂，对环境存在严重污染的重金属的氧化剂，同时也会产生大量的固体废弃物，使其工业化应用受到很大限制。
文献先后报道了在碱性介质中，以无水甲醇和甲醇-苯为溶剂，选用金属酞菁作为仿生催化剂，催化氧气氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的方法(精细化工,1998,1,45；精细化工,2004,21,474；CN 1944396A,公开日2007-04-11；CN 1243717,授权公告日：2006-03-01)。此类方法的不足之处是采用无水甲醇或甲醇-苯为溶剂，无水甲醇在纯氧条件下操作(反应或蒸馏)具有潜在的爆炸危险性，且甲醇对视神经有很大的毒性；此外苯具有很大的血液毒性和神经毒性，无论对实验室还是工业操作人员的健康具有潜在的威胁。此外亦报道了在碱性介质中，以80％乙醇水溶液为溶剂，选用氯代铁卟啉作为仿生催化剂，催化氧气氧化对硝基甲苯合成对硝基苯甲酸的方法(化工学报,2007,58,3053)。此类方法解决了在酸性介质中制备对硝基苯甲酸所存在的设备腐蚀和环境污染等问题。此外文献(Appl.Catal A；General.2005,282,55)和许多专利(CN 1521153A,CN 1453259,CN1333200)也都公开报道了以金属卟啉为催化剂，空气作为氧化剂氧化甲苯及其衍生物制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸及其衍生物的方法，但是普遍存在着转化率低，选择性差，产品为混合物难以分离的问题。2014年郭灿成教授亦公开了(CN 103755520A)过渡金属卟啉催化的基于气液固多项反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产苯甲醇、醛和酸的方法，此方法生成的是三个产物的混合物，且以生产苯甲醇和醛为主要目的。以上公开报道中均需要金属金属酞菁或金属卟啉作为催化剂，由于合成此类催化剂存在着收率低、分离纯化困难、需要消耗大量的有机溶剂等问题，使其工业应用受到限制。
综上所述，无论是传统的化学氧化法、催化氧化法，还是仿生催化氧化法，尚存在着重金属污染、环境污染或催化剂的合成困难等方面的问题，限制了其在工业上的应用，尤其是对重金属残留要求及其严格的医药和食品工业领域。因此急需对目前的方法进行改进，发展绿色环保的工艺方法解决当前工艺中存在的问题，同时降低生产成本，扩大其工业应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需催化剂、几乎没有毒性、操作安全、收率高、且成本低的氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法。
本发明一种无催化剂氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：在不加任何催化剂的条件下，以对硝基甲苯为原料，氧气(0.1-2.0MPa)为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为25-65℃，在溶剂醇或其水溶液中反应，经后处理，分离纯化得到所述的对硝基苯甲酸。
所述的氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，不加任何催化剂即可得到目标产物。
所述氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，原料对硝基甲苯浓度为0.3-3.0mol/L，优选0.5-2.0mol/L，进一步优选0.5-0.6mol/L。
所述氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，氢氧化钠浓度为0.6-5.0mol/L，优选1.0-4.5mol/L。
所述的氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，氧气压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.8MPa，更优选1.0-1.8MPa。
所述的氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，所使用的醇为甲醇、乙醇、异丙醇，其水溶液为含水体积百分数0％-50％，优选溶剂为乙醇。
所述的氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，反应温度为25-65℃，优选为55-65℃。
所述的氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，反应时间为2.5-24小时，优选为12-24小时。
所述的氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于，反应后进行中和反应液至pH值为1-7，优选pH值为2-4。
步骤：取对硝基甲苯、氢氧化钠加入高压釜中，加入溶剂；多次充换氧气后，通入氧气，加热控温反应；反应后加入溶剂稀释，中和反应混合液，减压除去，加入乙酸乙酯后干燥、过滤，经层析柱分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)与仿生催化氧化法相比，本技术无需使用催化剂，避免了仿生催化剂的合成、纯化困难、及大量有机溶剂的消耗问题，降低了成本；
(2)以纯氧气作为氧化剂，绿色环保，避免了化学氧化法和催化氧化法中固体废弃物和重金属对环境的污染；
(3)以纯氧气作为氧化剂在封闭的高压釜中进行反应，可以有效避免有机溶剂和氧气混合物存在的潜在爆炸危险；提高氧化效率，且大大减少有机溶剂的挥发损失；
(4)该技术可以采用纯乙醇作为溶剂，几乎无毒，便宜且易于回收再利用；此外反应收率高达90％以上，且反应温度适中，易于生产控制。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此。
| 实施例 | 溶剂 | 氧气压力(MPa) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 转化率(％) | 收率(％) |
| 1 | MeOH | 1.80 | 55 | 24 | 96％ | 72％ |
| 2 | MeOH | 1.80 | 65 | 24 | 84％ | 59％ |
| 3 | MeOH | 0.1(氧气球避光) | 55 | 2.5 | 88％ | 18％ |
| 4 | 50％MeOH | 1.80 | 55 | 24 | >99％ | 92％ |
| 5 | 80％MeOH | 1.80 | 25 | 24 | 79％ | 63％ |
| 6 | 80％MeOH | 1.80 | 55 | 24 | >99％ | 77％ |
| 7 | 80％MeOH | 1.80 | 65 | 24 | 86％ | 52％ |
| 8 | 80％EtOH | 1.80 | 55 | 24 | >99％ | 87％ |
| 9 | EtOH | 1.80 | 55 | 24 | >99％ | 70％ |
| 10 | EtOH | 1.80 | 65 | 24 | 94％ | 33％ |
| 11 | iPrOH | 1.80 | 55 | 24 | >99％ | 43％ |
实施例1：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入甲醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温55℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收33mg(0.24mmol)，对硝基甲苯转化率为96％，得到对硝基苯甲酸722mg(4.32mmol),收率为72％。
实施例2：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入甲醇10ml；充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃下反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收131.7mg(0.96mmol)，对硝基甲苯转化率为84％，得到对硝基苯甲酸591.6mg(3.54mmol),收率为59％。
实施例3：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入甲醇10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力0.1MPa)，在油浴中控温55℃下反应2.5h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收98.7mg(0.72mmol)，对硝基甲苯转化率为88％，得到对硝基苯甲酸180.5mg(1.08mmol),收率为18％。
实施例4：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入50％(V/V)甲醇(甲醇5ml，水5ml)10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温55℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收0mg(0mmol)，对硝基甲苯转化率大于99％，得到对硝基苯甲酸922.6mg(5.52mmol),收率为92％。
实施例5：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇(甲醇8ml，水2ml)10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温25℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收172.8mg(1.26mmol)，对硝基甲苯转化率为79％，得到对硝基苯甲酸631.7mg(3.78mmol),收率为63％。
实施例6：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇(甲醇8ml，水2ml)10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温55℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收0mg(0mmol)，对硝基甲苯转化率大于99％，得到对硝基苯甲酸772.1mg(4.62mmol),收率为77％。
实施例7：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)甲醇(甲醇8ml，水2ml)10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收115.2mg(0.84mmol)，对硝基甲苯转化率为86％，得到对硝基苯甲酸521.4mg(3.12mmol),收率为52％。
实施例8：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入80％(V/V)乙醇(乙醇8ml，水2ml)10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温55℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收0mg(0mmol)，对硝基甲苯转化率大于99％，得到对硝基苯甲酸872.6mg(5.22mmol),收率为87％。
实施例9：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入乙醇10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温55℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收0mg(0mmol)，对硝基甲苯转化率大于99％，得到对硝基苯甲酸702.1mg(4.20mmol),收率为70％。
实施例10：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.8g，45mmol)，加入100ml高压釜中，加入乙醇10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温65℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收49.4mg(0.36mmol)，对硝基甲苯转化率94％，得到对硝基苯甲酸331mg(1.98mmol),收率为33％。
实施例11：取对硝基甲苯(823mg，6mmol)，氢氧化钠(1.6g，40mmol)，加入100ml高压釜中，加入异丙醇10ml，充换氧气三次后，通入氧气(压力1.8MPa)，在油浴中控温55℃反应24h。反应后加入甲醇稀释，中和反应混合液pH值至2-3，减压除去大部分溶剂，加入乙酸乙酯后干燥、过滤。经层析柱分离，对硝基甲苯回收0mg(0mmol)，对硝基甲苯转化率大于99％，得到对硝基苯甲酸431.3mg(2.58mmol),收率为43％。
Claims (3)
1.一种无催化剂氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：在不加任何催化剂的条件下，以对硝基甲苯为原料，氧气为氧化剂，氢氧化钠为碱，反应温度为55℃，在溶剂甲醇水溶液中反应，经后处理，分离纯化得到所述的对硝基苯甲酸；原料对硝基甲苯浓度为0.6 mol/L，氢氧化钠浓度为4.5 mol/L，氧气压力为1.8 MPa，反应时间为24小时，反应后进行中和反应液至pH值为1-7；甲醇水溶液为含醇体积百分数50%。
2.按照权利要求1所述的一种无催化剂氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：反应后进行中和反应液至pH值为2-4。
3.按照权利要求1所述的一种无催化剂氧气氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：步骤是：取对硝基甲苯、氢氧化钠加入高压釜中，加入溶剂；多次充换氧气后，通入氧气，加热控温反应；反应后加入溶剂稀释，中和反应混合液，减压除去，加入乙酸乙酯后干燥、过滤，经层析柱分离。
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