CN104876845B - 一种过氧化羟基异丙苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过氧化羟基异丙苯的制备方法，包括如下步骤：（1）将异丙苯和氧化剂预热后，进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，得到产物；（2）所得产物经气液分离后，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯；所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合物，且臭氧占混合物总体积的1~18%。与现有技术相比，本发明具有如下优点:1. 工艺简单，无需使用催化剂，后处理少，能耗低；2. 反应传质、传热效率提升，停留时间短，异丙苯的转化率可达47.5%，过氧化羟基异丙苯选择性大于95.0%，副产物苯酚选择性≤3.0%。
Description
技术领域
本发明属于化学合成及工艺领域，具体涉及一种过氧化羟基异丙苯的制备方法，更进一步地讲涉及一种以臭氧氧化异丙苯合成过氧化羟基异丙苯的方法。
背景技术
过氧化羟基异丙苯主要有两大用途：1.氧化丙烯合成环氧丙烷（PO），过氧化羟基异丙苯氧化丙稀制环氧丙烷，同时过氧化羟基异丙苯转化为α,α-二甲基苄醇，再加氢转化生成异丙苯后可循环回用，过程中无任何副产物生成，此方法正受到广泛关注。2. 过氧化羟基异丙苯在酸性条件下发生分解反应，制备苯酚和丙酮。
目前，过氧化羟基异丙苯的制备主要采用异丙苯氧化法，以氢氧化钠或碳酸钠为催化剂，空气或氧气为氧化剂，将异丙苯氧化成粗过氧化羟基异丙苯，经后处理得过氧化羟基异丙苯。该工艺反应时间长、异丙苯转化率低，有副产物苯酚和丙酮生成，需后处理，增加了能耗的同时也不环保。
美国专利US3953521、US4237319和US4849549均报道了以NaOH为催化剂，以空气、富氧空气或氧气为氧化剂制备过氧化羟基异丙苯的方法，NaOH与过氧化羟基异丙苯易生成钠盐，反应收率下降，且反应过程中副产物苯酚与丙酮则对环境产生了污染。
中国专利CN101235007采用金属卟啉为催化剂，以空气、富氧空气或氧气为氧化剂制备过氧化羟基异丙苯以及中国专利CN101121686采用空气做氧化剂，以组成通式为AaBbCcOd的金属氧化物作为催化剂，催化异丙苯氧化制备过氧化羟基异丙苯。两种方法中的催化剂成本均比较高，且必须增加后处理去除催化剂，工艺步骤复杂，能耗高。
中国专利CN102382024采用以臭氧为氧化剂，在溶剂以及稀释气体的存在下氧化异丙苯制备过氧化羟基异丙苯，反应缓慢，2～3h后异丙苯转化率21～47%，过氧化羟基异丙苯选择性71～95%，联产物苯酚选择性3～22%。
因此，针对异丙苯氧化法合成PO工艺而言，开发一种合成工艺简单、选择性高、副反应少同时又环保的过氧化羟基异丙苯的制备方法十分有必要。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前过氧化羟基异丙苯制备工艺中存在的工艺复杂、反应时间长、催化剂成本高、能耗高以及污染环境等问题，而提供一种过氧化羟基异丙苯的制备方法该方法无需使用催化剂，工艺简单、后处理少，能耗低，几乎无环境污染。同时，反应传质传热效率提高、返混几率小、反应时间大大缩短，原料转化率和产品选择性均有明显提高。
本发明的具体技术方案如下：
一种过氧化羟基异丙苯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将异丙苯和氧化剂预热后，进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，得到产物；
（2）所得产物经气液分离后，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯；
所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合物，且臭氧占混合物总体积的1~18%。
步骤（2）中，气液分离后气相中包括臭氧和稀释气体，所述臭氧和稀释气体经后续处理后再利用；其后续处理采用现有的方法进行处理。
为了使反应速率比较快，缩短停留时间；优选的步骤（1）中，将异丙苯和氧化剂预热至10~40℃。
步骤（1）中，所述异丙苯与臭氧的进料摩尔比为1:0.2~3，优选为1:0.5~2.5；异丙苯与臭氧的进料摩尔比选择上述范围内的好处是短停留时间控制产物浓度在一定的范围内，同时有利于物料的选择性。
步骤（1）中，所述微通道反应器的微通道内径为0.2～1.5mm，微通道长度为0.5～10m；有利于物料界面传递，提高混合效果。微通道的材质为不锈钢或石英。
为了使反应可控，选择性、转化率较高；优选的步骤（1）中，所述氧化反应的温度为50~100℃，优选为60~80℃；压力为0.2~1.0Mpa，优选为0.3~0.8MPa；异丙苯和氧化剂在微通道反应器内的停留时间为2~20min。步骤（1）中，所述稀释气体选自氧气、空气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳中的一种或两种以上任意比例混合。
物料预热以及在微通道反应器加热降温可以采用导热油或水介质。
本发明所述的过氧化羟基异丙苯的制备方法以臭氧为氧化剂，在微通道反应器内实现异丙苯的氧化反应，所得产物经气液分离，液相中包括过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯，气相中包括臭氧和稀释气体，这些未反应的臭氧和稀释气体经处理后再利用。在微型流道内，物料的比表面积增大，界面传递更加迅速，有利于热量的传递；分子间接触概率提高，反应比较快。
与现有技术相比，本发明具有如下优点:
1. 工艺简单，无需使用催化剂，后处理少，能耗低；
2. 反应传质、传热效率提升，不返混，停留时间短，异丙苯的转化率可达47.5%，过氧化羟基异丙苯选择性大于95.0%，副产物苯酚选择性≤3.0%。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明所述的微通道反应器为现有的微通道反应器，以下实施例中所使用的微通道反应器的通道内径为1.0mm，长度为3m。
实施例
1
分别将异丙苯、氧化剂（臭氧体积份数为1%，其余为氧气）经计量泵通入预热器预热至15℃，异丙苯与臭氧的摩尔比1:1，物料经预热器预热后进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，反应温度为60℃、压力为0.5MPa，停留时间为6min；产物经气液分离后气相循环回用，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯。采用标准SH/T1748-2004经检测：异丙苯转化率为40.1%，过氧化羟基异丙苯的选择性为95.3%，副产物苯酚选择性为2.0%。
实施例
2
分别将异丙苯、氧化剂（臭氧体积份数为5%，其余为氮气）经计量泵通入预热器预热至10℃，异丙苯与臭氧的摩尔比1:0.5，物料经预热器预热后进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，反应温度为50℃、压力为0.2MPa，停留时间为10min；产物经气液分离后气相循环回用，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯。采用标准SH/T1748-2004经检测：异丙苯转化率为30.2%，过氧化羟基异丙苯的选择性为95.4%，苯酚选择性为2. 1%。
实施例
3
分别将异丙苯、氧化剂（臭氧体积份数为15%，其余为空气）经计量泵通入预热器预热至20℃，异丙苯与臭氧的摩尔比为1:2，物料经预热器预热后进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，反应温度为90℃、压力为1.0MPa，停留时间为3min；产物经气液分离后气相循环回用，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯。采用标准SH/T1748-2004经检测：异丙苯转化率为47.8%，过氧化羟基异丙苯的选择性为96.1%，苯酚选择性为1.8%。
实施例
4
分别将异丙苯、氧化剂（臭氧体体积份数为18%，其余为氮气）经计量泵通入预热器预热至30℃，异丙苯与臭氧的摩尔比为1:2.5，物料经预热器预热后进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，反应温度为90℃、压力为0.9MPa，停留为时间7min；产物经气液分离后气相循环回用，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯。采用标准SH/T1748-2004经检测：异丙苯转化率为48.5%，过氧化羟基异丙苯的选择性为96.9%，苯酚选择性为1.3%。
实施例
5
分别将异丙苯、氧化剂（臭氧体积份数为10%，其余为氧气）经计量泵通入预热器预热至40℃，异丙苯与臭氧的摩尔比为1:3.0，物料经预热器预热后进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，反应温度为80℃、压力为0.8MPa，停留时间为18min；产物经气液分离后气相循环回用，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯。采用标准SH/T1748-2004经检测：异丙苯转化率为47.2%，过氧化羟基异丙苯的选择性95.3 %，苯酚选择性为2.8%。
Claims (3)
1. 一种过氧化羟基异丙苯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将异丙苯和氧化剂预热后，进入微通道反应器的通道中发生氧化反应，得到产物；
（2）所得产物经气液分离后，液相为过氧化羟基异丙苯和未反应的异丙苯；
所述氧化剂为臭氧与稀释气体的混合物，且臭氧占混合物总体积的1~18%；
所述微通道反应器的微通道内径为1.0mm，微通道长度为3m；
步骤（1）中，将异丙苯和氧化剂预热至10~40℃；
步骤（1）中，所述异丙苯与臭氧的进料摩尔比为1:0.2~3；
步骤（1）中，所述氧化反应的温度为50~100℃，压力为0.2~1.0MPa；异丙苯和氧化剂在微通道反应器内的停留时间为2~20min。
2. 根据权利要求1所述的过氧化羟基异丙苯的制备方法，其特征在于步骤（2）中，气液分离后气相中包括臭氧和稀释气体，所述臭氧和稀释气体经后续处理后再利用。
3. 根据权利要求1或2所述的过氧化羟基异丙苯的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述稀释气体选自氧气、空气、氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳中的一种或两种以上任意比例混合。
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