CN105330533A - 苯甲酰甲酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了苯甲酰甲酸的合成方法，步骤包括：以苯乙烯为原料，实施双氧水催化环氧化反应生成环氧苯乙烷中间体，环氧苯乙烷经过水解生成α-羟基苯乙酮，生成的α-羟基苯乙酮经过进一步氧化生成目标产物苯甲酰甲酸。本发明的优点在于，用固体碱催化双氧水氧化苯乙烯底物的方法，形成环氧苯乙烷前驱体物质，避开了氢溴酸的使用，提高了工业制备反应的清洁性，提高了产品制备的选择性、总收率以及产品纯度达到，并且是在温和反应条件下进行，反应时间较短，降低了反应过程的复杂性，易于工业化。

Description

苯甲酰甲酸的合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯甲酰甲酸的合成方法，主要应用在有机化学的化合物合成技术领域。
背景技术
苯甲酰甲酸，又名苯乙酮酸，是一种无色或者淡黄色晶体，熔点66℃，沸点147.5℃/1.6kPa，闪点为147～151℃/12mmHg，密度ρ＝1.38g/cm3，在常压下蒸馏分解，能溶于水、酸、醚和热的四氯化碳；其分子式为C8H6O3，相对分子质量为150.13。苯甲酰甲酸结构式分别为：
苯甲酰甲酸是制备医药和农药中间体，近年来，通过与金属元素络合，又发现它可以作为荧光材料的敏化剂和有机氧化反应的催化剂，更引起人们的重视。
在制备医药中间体方面，以苯甲酰甲酸或其酯类作为原料，可直接合成几十种化学原药。苯甲酰甲酸酯是治疗胃和十二指肠溃疡药物奥芬溴铵的中间体。这些药物的生产工艺一般有两类，一类是苯甲酰甲酸先与相应的醇成酯，再与Grignard试剂反应制备。例如胃酸胃溃疡用药胃长宁、治疗脑血管病抗栓用药环扁桃酯、治疗尿多尿频的解痉药尿多灵、抗胆碱药阿托品等。另一类则是苯甲酰甲酸先与相应的胺反应成酰胺，然后再环合制备，例如中枢神经兴奋药匹莫林、抗抑郁药米氮平等。苯甲酰甲酸在医药方面另一个重要用途，是制备手性扁桃酸。化学合成的扁桃都是外消旋体，化学拆分或色谱拆分难度大、费用高。采用条件温和的生物技术，从苯甲酰甲酸出发，一步合成R-(-)-扁桃酸，总扁桃酸中R-(-)-扁桃酸的含量高于98.0％。
苯甲酰甲酸作为农药中间体，主要是合成三嗪酮类除草剂。例如苯嗪草酮和苯嗪净等。苯嗪草酮是由德国拜耳公司开发的一种旱地除草剂，主要适用于甜菜地除草，是一种高效、低毒的农药，在欧洲和我国东北地区，有广阔的市场。苯嗪净是苯嗪草酮的类似物，用于土壤和茎叶处理，防治阔叶杂草。苯嗪草酮的合成是从苯甲酰甲酸出发先与甲醇形成苯甲酰甲酸甲酯再与乙酰肼缩合成腙，经五氯化磷氯化，最后与水合肼环合。嗪草净合成也是从苯甲酰甲酸出发，先与甲醇形成苯甲酰甲酸甲酯，再与缩氨基硫脲直接环合制备。
苯甲酰甲酸因含有羰基,可和金属离子络合,形成配合物。以苯甲酰甲酸、邻菲咯啉为配体，铽Tb3+、铕Eu3+和惰性离子(La3+、Y3+和Gd3+)为中心离子的混合稀土配合物中，不发光的离子La3+对配合物荧光发射强度影响很大，能使其相对荧光发射强度明显增强，这对人们寻找发光性能好、价格便宜的发光材料提供了理论依据。
其它领域的用途，苯甲酰甲酸与杂环化合物的衍生物的二价铁盐反应，生成亚铁原卟琳酶的络合物，用来做氧化反应的催化剂。紫外光固化粉末涂料(简称UV固化粉末涂料)是将传统粉末涂料和UV固化技术相结合的新技术，特别适合于需要环境保护、低温涂装、快速固化、高效率生产的场合。以苯甲酰甲酸酯合成的UV固化粉末涂料中的光引发剂，适合制备较厚的固化材料，能够得到具有良好装饰效果和优良耐候性的涂层。
目前生产苯甲酰甲酸主要方法有苯甲酰腈水解法、扁桃酸氧化法、Friedel-Crafts酰化法、传统方法原料昂贵、环境污染严重、对设备腐蚀大等，不具有环境经济特性。最新专利CN201110345076.4与CN201110345118.4报导的苯乙烯五步反应合成方法，价格低廉的苯乙烯和双氧水为基本原料，提高了制备反应的清洁行为，但整个工艺技术路线较复杂，使用挥发性有机溶剂介质、且反应时间长，导致目标产物总产率不高。为此，探寻一种反应条件温和、工艺技术简单、环境经济性强、高选择性合成苯甲酰甲酸的新方法，将具有潜在巨大的环境经济效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种苯甲酰甲酸的合成方法，具有反应条件温和、反应过程简单、选择性好、收率高的特点。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
一种苯甲酰甲酸的合成方法，其合成路径是以苯乙烯为原料，经历环氧化、水解、氧化反应途径制备苯甲酰甲酸。
进一步地，该合成方法的步骤包括：
以苯乙烯为原料，实施双氧水催化环氧化反应生成环氧苯乙烷中间体，环氧苯乙烷经过水解生成α-羟基苯乙酮，生成的α-羟基苯乙酮经过进一步氧化生成目标产物苯甲酰甲酸。
进一步地，操作步骤包括：
(1)环氧化反应：
将苯乙烯加入到反应器或三口烧瓶中，计苯乙烯为1mmol，在不断搅拌下分别加入0.5mL～1.5mL乙腈或正己烷、0.01g～0.05g催化剂，并缓慢滴加0.2mL～1.2mL双氧水，滴加完毕后，搅拌一段时间，将温度上升到58℃～62℃，继续反应，待反应结束后，分离出环氧苯乙烷；
(2)水解反应
将环氧化反应产生的环氧苯乙烷，加入到盛有0.5mL～1.0mL水或水和乙腈混合溶液的反应器中，反应一段时间后加入氧化剂协同剂，控制温度30℃～50℃待反应结束后，减压蒸馏分离出α－羟基苯乙酮；
(3)氧化工艺
于α－羟基苯乙酮中，添加0.8mL～1.2mL水和0.8mL～1.2mL的46％～50％氢溴酸，缓慢滴加8mL～10mL的20％～40％双氧水，滴加完后再缓慢升温至80℃～100℃反应，待反应结束后，通过静置使有机相和水相分离，分离后的有机相，再通过蒸馏、精制、干燥，最终获得符合纯度要求的苯甲酰甲酸。
进一步地，上述(1)中催化剂为固体碱催化剂。
进一步地，上述(1)中催化剂为水滑石固体碱催化剂、氧化镁固体碱催化剂、氢氧化钠固体碱催化剂、金属改性沸石固体碱催化剂中的任意一种。
进一步地，上述(1)中催化剂为水滑石固体碱催化剂。
进一步地，上述(2)中氧化剂协同剂包括硝酸铈铵、N-溴代琥珀酰亚胺。
进一步地，硝酸铈铵为0.05mmol～0.06mmol，N-溴代琥珀酰亚胺为0.08g～0.12g。
本发明的有益效果：
(1)本方法用固体碱催化双氧水氧化苯乙烯底物的方法，形成环氧苯乙烷前驱体物质，避开了氢溴酸的使用，提高了工业制备反应的清洁性。(2)本方法使用硝酸铈铵和N-溴代琥珀酰亚胺，提高了产品制备的选择性，方法总收率达到79％，产品纯度达到99％。(3)本方法经历三步反应，在温和反应条件下进行，反应时间较短，大大降低了反应过程的复杂性，易于工业化。
附图说明
图1是苯甲酰甲酸合成工艺流程图；
图2是苯甲酰甲酸的HPLC图。(采用日本岛津HPLC-10AvpPlus高效液相色谱仪测产品纯度，其流动相为甲醇:水＝5:5。)
具体实施方式
下面根据实施例对本发明作进一步详细说明。
图1是苯甲酰甲酸合成工艺流程图，结合参照图1，本方法包括三个反应过程，环氧化反应、水解反应、氧化反应。在环氧化反应阶段，将苯乙烯和一定量的水滑石加入到以乙腈为溶剂的反应器中，快速搅拌下于缓慢滴加双氧水，待滴加完毕，继续搅拌，待反应完成，反应生成环氧苯乙烷。该反应工序以双氧水作为氧化试剂，对环境无污染；同时，反应条件温和，易于工程化实施。分离后的水解反应段，将生成的环氧苯乙烷加入到盛有一定量水和乙腈混合溶剂的反应器中，再加入硝酸铈铵和N-溴代琥珀酰亚胺，经过水解氧化生成α－羟基苯乙酮，待反应结束后，将有机相和水相分离；然后，将生成的α－羟基苯乙酮在以水为溶剂的反应器中，加入一定量的氢溴酸并在一定温度下，缓慢滴加双氧水，滴加完后缓慢升温至指定温度下反应结束，通过萃取使有机相和水相分离。分离后的有机相，再通过蒸馏、精制和干燥而获得符合纯度要求的苯甲酰甲酸。三步反应条件温和，操作简单，反应过程大大减少了有机物副产物生成，避免了大量无机氧化剂重金属盐和酸对环境的影响。具有环境经济特性。
参照图2，在t＝2.242min时出现了峰值，充分说明了获得了高纯度的目的产物。
下面以具体的5个实施例来详细说明本方法采用三步工序来合成苯甲酰甲酸，但不代表限制本发明的反应条件。
实施例1
移取10mmol苯乙烯加入到三口烧瓶中。在不断搅拌下分别加入10mL乙腈、0.10g水滑石，并缓慢滴加双氧水2.4mL，滴加完毕后，搅拌一段时间，然后缓慢加热到60℃反应结束后降至室温。将过滤出水滑石后的反应混合液中，依次加入10mL水、0.50mmol硝酸铈铵、和1.00gN-溴代琥珀酰亚胺，控制30℃反应结束，减压蒸馏分离出α－羟基苯乙酮。于装有α－羟基苯乙酮的反应器中，不断搅拌下加入10mL水和10mmol48％氢溴酸，缓慢滴加80mmol30％双氧水，待加完后，缓慢升温至90℃，反应结束后缓慢降温至室温，通过静置使有机相和水相分离，分离后的有机相，除去过量的双氧水，再通过蒸馏、精制和干燥，苯甲酰甲酸的总收率为74.7％，HPLC纯度99.2％。
实施例2
移取10mmol苯乙烯于反应器中。在不断搅拌下分别加入10mL乙腈、0.10g水滑石，缓慢滴加2.5mL双氧水，滴加完毕后，缓慢升温到60℃反应结束。于过滤出水滑石后的混合溶液，搅拌下加入5mL水、0.5mmol硝酸铈铵、1.00gN-溴代琥珀酰亚胺，控制温度40℃反应结束，减压蒸馏出α－羟基苯乙酮。将其加入到置有10mL水的反应器中，搅拌下加入10mmol48％氢溴酸，然后常温下缓慢滴加100mmol30％双氧水，加完后，缓慢升温至90℃反应结束。降至室温分离出有机相，蒸馏、精制和干燥处理，苯甲酰甲酸的总收率为71.3％，HPLC纯度98.7％。
实施例3
移取10mmol苯乙烯入反应器中，在不断搅拌下依次加入10mL正己烷、0.10g水滑石，缓慢滴加2.4mL双氧水，滴加完毕后，缓慢加热升温至60℃反应至苯乙烯转化完全后，冷却至室温，分离出水滑石后，再依次加入10mL乙腈和水的混合溶液、0.6mmol硝酸铈铵、1.00gN-溴代琥珀酰亚胺，控制50℃反应结束，减压蒸馏分离出α－羟基苯乙酮。将分离出的α－羟基苯乙酮加入到置有10mL水的反应器中，在不断搅拌下加入10mmol48％氢溴酸后缓慢滴加100mmol30％双氧水，加完后缓慢升温至回流反应结束。降至室温分离出有机相，经蒸馏、精制和干燥处理，苯甲酰甲酸的总收率为79.3％，HPLC纯度99.3％，。
实施例4
移取10mmol苯乙烯加入到三口烧瓶中。在不断搅拌下分别加入10mL乙腈、0.20g氧化镁，并缓慢滴加双氧水4.8mL，滴加完毕后，搅拌一段时间，然后缓慢加热到60℃反应结束后降至室温。将过滤出氧化镁后的反应混合液中，依次加入8mL水、0.50mmol硝酸铈铵、和1.00gN-溴代琥珀酰亚胺，控制30℃反应结束，减压蒸馏分离出α－羟基苯乙酮。于装有α－羟基苯乙酮的反应器中，不断搅拌下加入10mL水和10mmol48％氢溴酸，缓慢滴加80mmol30％双氧水，待加完后，缓慢升温至90℃，反应结束后缓慢降温至室温，通过静置使有机相和水相分离，分离后的有机相，除去过量的双氧水，再通过蒸馏、精制和干燥，苯甲酰甲酸的总收率为35.6％，HPLC纯度99.2％。
实施例5
移取10mmol苯乙烯加入到三口烧瓶中。在不断搅拌下分别加入10mL乙腈、0.50g氧化铝，并缓慢滴加双氧水12.0mL，滴加完毕后，搅拌一段时间，然后缓慢加热到60℃反应结束后降至室温。将过滤出氧化铝后的反应混合液中，依次加入0.50mmol硝酸铈铵、和1.00gN-溴代琥珀酰亚胺，控制30℃反应结束，减压蒸馏分离出α－羟基苯乙酮。于装有α－羟基苯乙酮的反应器中，不断搅拌下加入10mL水和10mmol48％氢溴酸，缓慢滴加80mmol30％双氧水，待加完后，缓慢升温至90℃，反应结束后缓慢降温至室温，通过静置使有机相和水相分离，分离后的有机相，除去过量的双氧水，再通过蒸馏、精制和干燥，苯甲酰甲酸的总收率为57.3％，HPLC纯度99.1％。
实施例1-5的催化剂使用的是水滑石固体碱催化剂、氧化镁固体碱催化剂，其中水滑石固体碱催化剂效果最佳。实际上，催化剂只要是固体碱催化剂均可实现等效效果，可以选用的催化剂包括氢氧化钠固体碱催化剂、金属改性沸石固体碱催化剂。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，以苯乙烯为原料，经历环氧化、水解、氧化反应途径制备苯甲酰甲酸。
2.根据权利要求1所述的苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，该合成方法的步骤包括：
以苯乙烯为原料，实施双氧水催化环氧化反应生成环氧苯乙烷中间体，环氧苯乙烷经过水解生成α-羟基苯乙酮，生成的α-羟基苯乙酮经过进一步氧化生成目标产物苯甲酰甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，操作步骤包括：
(1)环氧化反应：
将苯乙烯加入到反应器或三口烧瓶中，计苯乙烯为1mmol，在不断搅拌下分别加入0.5mL～1.5mL乙腈或正己烷、0.01g～0.05g催化剂，并缓慢滴加0.2mL～1.2mL双氧水，滴加完毕后，搅拌一段时间，将温度上升到58℃～62℃，继续反应，待反应结束后，分离出环氧苯乙烷；
(2)水解反应
将环氧化反应产生的环氧苯乙烷，加入到盛有0.5mL～1.0mL水或水和乙腈混合溶液的反应器中，反应一段时间后加入氧化剂协同剂，控制温度30℃～50℃待反应结束后，减压蒸馏分离出α－羟基苯乙酮；
(3)氧化工艺
于α－羟基苯乙酮中，添加0.8mL～1.2mL水和0.8mL～1.2mL的46％～50％氢溴酸，缓慢滴加8mL～10mL的20％～40％双氧水，滴加完后再缓慢升温至80℃～100℃反应，待反应结束后，通过静置使有机相和水相分离，分离后的有机相，再通过蒸馏、精制、干燥，最终获得符合纯度要求的苯甲酰甲酸。
4.根据权利要求3所述的苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，所述(1)中催化剂为固体碱催化剂。
5.根据权利要求4所述的苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，所述(1)中催化剂为水滑石固体碱催化剂、氧化镁固体碱催化剂、氢氧化钠固体碱催化剂、金属改性沸石固体碱催化剂中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，所述(1)中催化剂为水滑石固体碱催化剂。
7.根据权利要求1所述的苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，所述(2)中氧化剂协同剂包括硝酸铈铵、N-溴代琥珀酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的苯甲酰甲酸的合成方法，其特征在于，硝酸铈铵为0.05mmol～0.06mmol，N-溴代琥珀酰亚胺为0.08g～0.12g。
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