JPS61280498A - ジメチルジクロルシラン直接合成のための方法並びに添加剤としてバリウム、ストロンチウム又はそれらの混合物を含有する触媒 - Google Patents

ジメチルジクロルシラン直接合成のための方法並びに添加剤としてバリウム、ストロンチウム又はそれらの混合物を含有する触媒

Info

Publication number
JPS61280498A
JPS61280498A JP61033110A JP3311086A JPS61280498A JP S61280498 A JPS61280498 A JP S61280498A JP 61033110 A JP61033110 A JP 61033110A JP 3311086 A JP3311086 A JP 3311086A JP S61280498 A JPS61280498 A JP S61280498A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
metal
copper
tin
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP61033110A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0138794B2 (ja
Inventor
クリステイアン・プリユドンム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Specialites Chimiques filed Critical Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Publication of JPS61280498A publication Critical patent/JPS61280498A/ja
Publication of JPH0138794B2 publication Critical patent/JPH0138794B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8435—Antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ジメチルジクロルシランの直接合成のため
の方法及び触媒に関する。
〔従来の技術〕
オルガノクロルシラン類特にジメチルジクロルシラン（
以下、ＤＭＣ８と略記する）の工業的製造法としては、
特に米国特許第２．５８０，９９５号に記載され、また
ワルター・メール（ＷａｉｔｅｒＮｏｌｌ）によって［
ケミストリー・アンド・テクノロジー・オプ・シリコー
ンズ（Ｃｈｅｍｉ謬ｊｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　ｏｆ　Ｓ目ｉｃｏｎｅｇ　）　Ｊ　（アカデミツク
−プレス（Ａｃａｄｅｎｘｉｅ　Ｐｒｅｓｓ　）社（１
９６８年）発行］、第２６〜４１頁にも記載された方法
がよく知られている。
この「直接合成」又は「Ｒｏｅｈｏｗ合成」と言われる
方法によれば、オルガノクロルシラン類、特にＤＭＣ８
は、次の反応式： ％式％ で表される触媒としての銅の存在下における塩化メチル
と固体状珪素との反応によって直接製造される。
実際的には、この直接合成の際に他の化合物、特にＣＨ
３Ｓ　Ｉ　Ｃ１３（以下、Ｍ７Ｃ３と略記する）。
び（ＣＨｓ）ｓＳ　ｉ　Ｃ１（以下、’Ｉ’ＭＣ８と略
記する）が生成する。
また、例えばＣＨ３５ＩＨＣ１□、（ＣＨｓ）ｚｓｉＨ
ｃｌ及び分子量の大きい化合物（即ちポリシラン類、主
にジシラン類）のような他の副生成物も生成する。
直接合成によって生成する全ての化合物の中で最も需要
の多い化合物はＤＭＣ８である。この化合物を加水分解
し重合させることによって、シリコーン類製造用原料で
あるオイル及びガムが得られる。そのため、ＤＭＣＳは
米国特許第２．２５８．２１８号〜第２．２５８．２２
２号に記載されたようなポリオルガノシロキサン樹脂の
製造、米国特許第２．４６９．８８８号及び第２．４６
９．８３０号に記載されたオイルの製造、並びに米国特
許第２．４４８．７５６号に記載されたポリオルガノシ
ロキサンエラストマーの製造に有用である。
この直接合成反応用の触媒として、鋼又は銅化合物を珪
素との合金状又は珪素との機械的混合物状で、随意に無
機担体上に配置させて使用することが知られている。
ＤＭＣ８の収率をよりよくするだめに、この銅に櫃々の
添加剤を添加することが、すでに提案されている。この
添加剤としては、亜鉛又は塩化亜鉛（米国特許第２．４
６４．０３５号）、アルミニウム（米国特許第２．４０
１５７０号及び第２．４２ス６０５号）、錫、マンガン
、ニッケル及び銀（英国特許第ｉ、２０１，４４６号）
、コバルト（英国特許第９０ス１６１号）、又は塩化カ
リウム（ソ連国特許第５０７６５０号）が挙げられてい
る。
フランス国特許第９５０．４８８号には、前記反応を制
御するために銅に添加する添加剤として錫及びアンチモ
ンを使用することの可能性がすでに記載されている。ま
た、フランス国特許第１．０３ス１８！１号に、は、前
記直接合成の際に使用する接触素材のだめの脱酸剤とし
てのカルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロン
チウム及びバリウムの添加も記載されている。
これら添加剤を使用することによって該直接合成法は確
かに改良されはするが、しかしそれでも以下に挙げる欠
点： ・ＤＭＣ８の選択性〔平均重量比ＭＴＣ８／ＤＭＣ８及
び（又は）生成するシラン類の総量に対するＤＭＣ８の
モル％によって評価される〕が不充分なままであること
； ・反応開始時間が長すぎ、開始温度が高すぎること； ・触媒系の平均的活性度〔これは生産性とも呼ばれるも
のであり、導入した珪素１Ｊ−ｖについて１時間間に得
られるメチルクロルシラン類（ＭＣ８）の重量によって
評価される〕及び珪素の最大転化度が不充分なままであ
ること； ・触媒系が不純物に対して過敏であること；・副生成物
特にジシラン類の生成度が高いままであること： の少なくとも１つを有する。
〔発明の目的〕
本発明の正確な目的は、該直接合成法を実施するための
方法及び触媒であって、上記した欠点を有しないか又は
少なくともそれら欠点の影響を明らかに軽減せしめ得る
方法及び触媒を提供することである。
本発明の目的は、以下： 壽生産性即ち単位接触素材について単位時間に得られる
ＭＣ３の量が増大すると同時にＤＭＣ８の平均選択性が
高いこと； Ｏ反応開始時における初期選択性が高く且つそれが触媒
系の最終的な分解時まで維持され得ること：・珪素の最
大転化度が高いこと； ・分子量の大きい生成物のＭＣ８に対する含有率（重量
比）が低いこと； ・触媒を損う不純物（特に鉛）に対する触媒系の感度の
減少；及び ・反応温度が高すぎないこと： を達成せしめ得る該直接合成を実施するための方法及び
触媒を提供することである。
以下においては、特に記載がない場合、示された百分率
は重量百分率である。
〔発明の概要〕
これら上記の目的及び以下の詳細な記載から明らかにな
る他の目的は、塩化メチルを、珪素と銅又は銅化合物を
含有する触媒とからなる固体状接触素材と反応させるこ
とによってジメチルジクロルシランをＷ造する方法であ
って、前記触媒にさらに、珪素と触媒とからなる固体状
接触素材に対して、錫及びアンチモンから選択される少
なくとも１種の金属又は錫及び（若しくは）アンチそン
の化合物約１０〜１０００　ｐｐｍ　（金属錫及び（又
は）金属アンチモンとして計算して〕並びにバリウム及
びストロンチウムから選択される金属系添加剤又はこれ
ら２種の金属の化合物約０．０１〜２％、好ましくは約
０．０５〜１％（金属の重量として計算して）を含有さ
せたことを特徴とする前記方法に事実上間する本発明に
よって達成される。′該触媒は、接触素材の総重量に対
して１〜３０重量％、好ましくは５〜１２重量％の含有
率で使用することができる。
該触媒は、合金状又は機械的混合物の形状で珪素中に導
入することができる。
銅化合物としては、金属銅のほかに、特に米国特許第２
．４６４．０５５号に記載されたように、銅ハロゲン化
物又は例えばＣｕＯ及びＣｕｚＯといった酸化鋼を使用
することができる。
銅ハロゲン化物としては、ＣｕＣｌ２又はＣｕＣ１を使
用することができる。実際、本発明に従って銅をＣｕＣ
１又はＣｕＣ１ｚの形状で添加した場合により良好な結
果、特に選択性及び珪素転化度の点でより良好な結果が
得られている。
特定の具体例によれば、該触媒には金属亜鉛又は亜鉛化
合物、好ましくは塩化亜鉛若しくは酸化亜鉛もまた含有
させることができる。
亜鉛は、該接触素材の重量に対してα０１〜５重量％、
好ましくはα０２〜１重量％（金属亜鉛として計算して
）の濃度で存在させることができる。亜鉛の９０重量％
まで、好ましくは５０重量％までは、銅の塩素化の触媒
作用をし且つ（或いは）＠塩及び（若しくは）バリウム
塩及び（若しくは）ストロンチウム塩と一緒になって共
融混合物及び（又は）低融点相を形成するような他の金
属で代用することができる。
適し得る金属としては、アルミニウム、カドミラム、マ
ンガン、ニッケル及び銀が挙げられる。
バリウム及びストロンチウムの金属系添加剤としては、
その純粋な金属に加えて、例えばこれら金属のハロゲン
化物（好ましくは塩化物）、炭酸塩及び硝酸塩のような
金属化合物を使用することができる。
特に好適な化合物はＢａＣｌ２．５ｒＣ１２、ＢａＣＯ
３、ＳｒＣＯ３，Ｂａ（ＮＯ３）２及びＳｒ（ＮＯ３）
２である。
これらアルカリ土類金属又は金属化合物を以下において
、「本発明の添加剤」と呼ぶ。
前記珪素の粒子の粒度は、少なくとも５０重量％の粒子
の直径が１０〜５００μ惧であるようなものであるのが
望ましい。
同様に、触媒も粒状で存在し、その平均直径は１〜１０
０μ鵠がよい。接触素材の粒度をこれらのような値にし
た条件下においては、該直接合成反応を流動床の接触素
材によって実施することができる。
本発明の直接合成法は、一般的に次の５種の装置：米国
特許第２．４４９．８２１号に記載されたような攪拌床
型反応器、米国特許第２．５８９．９５１号に記載され
たような流動床型反応器又は回転式オープン：のうちの
いずれか１つの中で実施できる０ また、触媒は、フランス国特許第１．５４５，４０７号
に記載されたように、砂、粉砕シリカ、シリカゲル、ア
ルミナ、粉砕耐火性れんが、石油クランキング用触媒、
ゼオライト及び焼成粘土のような粒状の無機物質上に堆
積させて使用することもできる。
該反応は２８０〜４５０℃、特に２９０〜３７０℃にお
いて行われる。
該反応は、特に選定する反応温度が約３５０℃又はそれ
以上であり且つ反応を流動床内で実施する場合、反応を
より高温において開始することなく選定した温度におい
て直接実施することができる。
本発明の添加剤の重量含有率は、接触素材の重量に対す
る金属の重量として計算して約１０１〜２重量％、好ま
しくは０．１〜ｔｏ重量％であり得る。０．０１％未満
では添加剤の作用が実質的に認められず、２重量％以上
では該添加剤は選択性を著しく低下せしめる有害作用を
有する。
錫及び（若しくは）アンチモン、又は錫及び（若しくは
）アンチモンの化合物の重量含有率は、接触素材の重量
に対する金属錫及び（又は）金属アンチモンの重量とし
て計算して約１０〜１１０００ｐｐ　％好ましくは３０
〜２５０　ｐｐｍであるのがよい。
少なくとも１０　ｐｐｍの錫及び（又は）アンチモンが
存在しなければならない。実際、本発明の添加剤の有益
な作用は、錫及び（又は）アンチモンの存在下において
のみ得られる′ということが、本発明によって示されて
いる。しかしながら、重量含有率が１０００　ｐｐｍ以
上になると、該反応に、そして特に選択性に有害な作用
がもたらされるようである。好適な金属である錫は、青
銅の形状又は例えば塩化錫のような錫化合物の形状で添
加することができ°る。
実質的に同じ効果を維持しながら３５０〜３６０℃より
低い温度において該反応を実施することが望まれるなら
ば、亜鉛又は亜鉛化合物、好ましくは塩化亜鉛を接触素
材に対してα０１〜３％、好ましくはＱ、０２〜１％の
重量含有率で添加すればよいということが本発明によっ
てわかった。
本発明の添加剤の９０重量％まで、好ましくは５０重量
％まで（金属の重量として計算して）は、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択
されるアルカリ金属又はアルカリ金属化合物で代用する
ことができる（セシウムが好ましいアルカリ金属である
）ことが本発明によってわかった。
本発明の触媒を使用することによって、３３０〜３５０
℃において攪拌床中で該反応を実施した場合に非常に高
い選択性を得ることができる。
かくして、平均重量比ＭＴＣ８／ＤＭＣ８を約α０６又
°はα０６未満で且つ（ＬＯ４に到達し得る値に、生成
するシラン類の総量に対するＤ　Ｍ　Ｃｆ３−の平均モ
ル％を約８３％又は８３％以上で且つ９３％に到達し得
る値に、珪素の最大転化度を約６０％又は６０％より大
きい値に、そして平均活性度を５ｉ１１ｃｓ＋について
１時間当たり生成するＭＣ８の重量で表わして約１２５
ｇ又は１２５ｇより大きく且つ１８０りないしそれ以上
に到達し得る値にすることができる。
選択性が約９０％又はそれより大きいということは、フ
ランス国特許第１，５４５，４０７号の実施例に記載さ
れたような、同じ種類でしかし本発明の添加剤を含有し
ない触媒素材を使用して達成される選択性と較べて特に
驚威的であると思われる。
また、錫及び（又は）アンチモンを含有しない以外は本
発明に従った接触素材を使用した場合、下記実施例中の
比較例に示されたように、この接触素材はその活性度が
非常に低いので、工業的に用いることができない。
生成する分子量の大きい生成物の、得られるＭＣ８に対
する百分率は約１％であり得て、そして一般的には約３
％未満である。
上記の結果は、反応温度を高くした場合にさらに改良さ
れ得る。該反応を流動床中で実施しても、同様の結果が
得られる。
該反応を攪拌床中３４０℃未満において実施する場合に
は、該反応を３４０℃より高い温度において数１０分間
かけて開始させるのが望ましい。
該反応を攪拌床中３４０℃より高い温度において実施す
るか又はＣｕＣ１若しくはＣｕＣ１ｚのような塩化鋼を
使用する場合には、前記の反応開始形式を必要としない
。
本発明の他の利点及び特性は、下記の実施例（これは、
本発明を単に例示するためのものであり、それを何ら限
定しない）によって明らかになるであろう。
〔実施例〕
本実施例においては、特に記載しない限り、底部に焼結
ガラス製ガス・ディストリビュータが備えられた内径６
０襲、高さ２５０１１１１の円筒状パイロット反応器を
使用した。少なくとも５０％の粒子の平均粒度が６０〜
２００μ慣であるような粉末状で珪素及び触媒を装入し
た。
該反応は攪拌床中で実施し、前記反応器には外部加熱装
置を設けた。
例１ ３３０℃ 金属製攪拌機及び焼結ガラス製ガス・ディストリビュー
タを備えたガラス製の垂直円筒形反応器（直径６０簡）
内に、珪素２１０ｇ、粉末鋼２五〇シ、塩化並鉛工２２
ｇ、塩化バリウムＢａＣｌ２・２Ｈ２０２，８ｇ及び錫
２％を含有する青銅２．０７よりなる粉末を装入した。
この反応器を、窒素気流下において徐々に２００℃に加
熱した。次いで、反応温度を上昇させ続けながら、窒素
供給パルプを閉じ、１６ｔ／毎時（２０℃において測定
）の流量で塩化メチルの添加を開始した。
次いで反応温度を３４５℃に調節し、１時間この温度に
保った後に３３０℃に下げた。
３３０℃において４時間操作した後に、塩化メチルの流
量を２４ｔ／毎時に増加させた。
反応が自発的に且つ完全に停止するまで、加熱と攪拌を
続けた。
この実験では、反応器内に装入した珪素′Ｆｋｇについ
て１時間当たりに１４１９という平均生産性で、ジクロ
ルシランが２１時間製造された０生成した混合物は、平
均重量比Ｍ　Ｔ　ＣＳ／ＤＭＣ８ｃＬ０９６、分子量の
大きい生成物の含有量４１重量％という特性を有してい
た。
気相り四マドグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性が測定された： ・Ｍｅｓｓ　１ｃ１２　　：　８５．１％・ＭｅＳｉＣ
ｌｙ　　：　７．０８％ ・Ｍ・、５ｉＣ１：五４７％。
珪素の最大転化度：６４６％。
例２ 金属製攪拌機及び焼結ガラス製ガス・ディストリビュー
タを備えたガラス製の垂直円筒形反応器（直径６０簡）
内に、珪素２１０り、塩化第１銅１＆３９、塩化バリウ
ムＢａＣｌ２・２ＨｚＯ１Ｏり、塩化亜鉛１６ｇ及び錫
２％を含有する青銅ｚｏｐよりなる粉末を装入した。
この混合物を、窒素気流下において徐々に２００℃に加
熱した。次いで、反応温度を上昇させ絖けながら、窒素
供給を停止し、１６ｔ／毎時の流量で塩化メチルの添加
を開始した。
次いで反応温度を３４５℃に調節し、１時間この温度に
保った後に３５０℃に下げた。
５３０℃において４時間操作した後に、塩化メチルの流
量を２６ｔ／毎時に増加させた。
反応が自発的に且つ完全に停止するまで、加熱と攪拌を
続けた。
この実験では、反応器内に装入した珪素ｆｋｇについて
１時間に１５５７という平均生産性で、クロルシランが
１５．５時間製造された。
生成した混合物は、平均重量比ＭＴＣ８／ＤＭＣ８Ｑ、
０６１、分子量の大きい生成物の含有量３．６重量％と
いう特性を有していた。
気相クロマトグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性が測定された： ・Ｍ＠２ＳＩＣ１ｚ　　：　８９．７％・Ｍ＠５ｉＣ１
３：　　４６　１　　％、・　Ｍ・３ＳｉＣ１Ｈ＆３９
％。
珪素の最大転化度：５２％。
例３ 金属製攪拌機及び焼結ガラス製ガス・ディストリビュー
タを備えたガラス製の垂直円筒形反応器（直径６０闘）
内に、珪素２１０ｇ、塩化第１銅１６．４ｇ、硝１スト
ロンチウム２．３７り、塩化亜鉛１５５ｇ及び錫２％を
含有する青銅２．０７よりなる粉末を装入した。
この反応器を、窒素気流下において徐々に２００℃に加
熱した。次いで、反応温度を上昇させ続けながら、窒素
供給を停止し、１６ｔ／毎時の流量で塩化メチルの添加
を開始した。
次いで反応温度を３４５℃に調節し、約１時間この温度
に保った後に３５０”Ｃに下げた。
３３０℃において３．４時間操作した後に、塩化メチル
の流量を２７ｔ／毎時に増加させた。
反応が自発的に且つ完全に停止するまで、５５０℃にお
ける加熱及び攪拌を続けた。
この実験では、反応器内に装入した珪素１に９について
１時間に１４６７という平均生産性で、クロルシランが
１７時間製造された。
生成した混合物は、平均重量比ＭＴ　ＣＳ　／ＤＭＣＳ
ａ、０６７、分子量の大きい生成物の含有量４．３重量
％という特性を有していた。
気相クロマトグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性が測定された： ・Ｍａｚ８１Ｃ１ｔ　：　８１９％、 ・ＭｅＳｉＣ１３：　　５．１１％、 ・Ｍｇ２ＳｉＯ４：　　２．７３％。
珪素の最大転化度：５五６％。
例４ 金属製攪拌機及び焼結ガラス製ガス・ディストリビュー
タを備えたガラス製の垂直円筒形反応器（直径６０襲）
内に、珪素２１Ｃ１、塩化第一銅１６．３り、炭酸バリ
ウム２．２＋７、塩化並鉛工２１り及び錫２％を含有す
る青銅２．０９よりなる粉末を装入した。
この反応器を、窒素気流下において徐々に２００℃に加
熱した。次いで、反応温度を上昇させ続けながら、窒素
供給を停止し、１６ｔ／毎時の流量で塩化メチルの添加
を開始した。
次いで反応温度を３４５℃に調節し、約１時間この温度
に保った後に３３０”Ｃに下げた。５３０℃において４
時間操作した後に、塩化メチルの流量を２６ｔ／毎時に
増加させた。
反応が自発的に且つ完全に停止するまで、３３０℃にお
ける加熱と攪拌を続けた。
この実験では、反応器内に装入した珪素１に９について
１時間に１６２ｇという平均生産性で、り四ルシランが
１７．５時間製造された。
生成した混合物は、平均重量比ＭＴＣ８／ＤＭＣ８Ｑ、
０６８、分子量の大きい生成物の含有電工４重量％とい
う特性を有していた。
気相クロマトグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性がＮＪ走された： ・ＭｓｚＳ　ｉ　Ｃ１２：　８　＆　３％、−ＭｓＳｉ
Ｃ１３：　　　５．１　７　　％、・　Ｍｇ３ＳｉＯ１
：　　　５−４　２　％。
珪素の最大転化度：６１％。
例５ 金属製攪拌機及び焼結ガラス製ガス・ディストリビュー
タを備えたガラス製の垂直円筒形反応器（直径６０簡）
内に、珪素２１０り、塩化セシウムα９４５ｇ、炭酸バ
リウムｉ、１ｏｓｇ、粉末鋼２６９、塩化亜鉛１５９ｇ
及び錫２％を含有する青銅２．１１りよりなる粉末を装
入した。
この反応器を、窒素気流下において徐々に２００℃に加
熱した。次いで、反応温度を上昇させ続けながら、窒素
供給を停止し、１６ｔ／毎時（約２０℃において測定）
の流量で塩化メチルの添加を開始した。次いで反応温度
を３４５℃に調節し、約１時間この温度に保った後に３
５０”Ｃに下げた。
３３０℃において４時間操作した後に、塩化メチルの流
量を２６Ｌ／毎時に増加させた。
反応が自発的に且つ完全に停止するまで、Ｓ３Ｏ℃にお
ける加熱と攪拌を続けた。
この実験では、反応器内に装入した珪素１に９について
１時間に１４８ｇという平均生産性で、クロルシランが
２２時間製造された。
生成した混合物は、平均重量比ＭＴ　ＣＳ　／ＤＭＣＳ
α０４７、分子量の大きい生成物の含有量４．１重量％
という特性を有していた。
気相クロマトグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性が測定された： ・ＭｅｚＳｉＣ１２：　９１０１％ ・Ｍ＠５ＩＣ１３Ｆ　　３．６９％ ・Ｍ＠５ＳＩＣＩ　　：　　２．２８％。
珪素の最大転化度＝７１４％。
金属製攪拌機及び焼結ガラス製ガス・ディストリビュー
タを備えたガラス製の垂直円筒形反応器（直径６０腿）
内に、珪素２１０り、炭酸バリウム２．２５り、塩化亜
鉛１５３り及び塩化第一銅１＆３りよりなる粉末を装入
した。この反応器を、窒素気流下において徐々に２００
℃に加熱した。
次いで、反応温度を上昇させ続けながら、窒素供給を停
止し、１６ｔ／毎時の流量で塩化メチルの添加を開始し
た。
次いで反応温度を３４５℃に調節し、約１時間この温度
に保った後に３３０℃に下げた。
反応が自発的に且つ完全に停止するまで、３６０℃にお
ける加熱及び攪拌を続けた。
この実験では、反応器内に装入した珪素１に９について
１時間に５８．２２という低い平均生産性で、クロルシ
ランが７８時間しか製造されなかった。
生成した混合物は、平均重量比ＭＴＣ８／ＤＭＣ８α１
８９、分子量の大きい生成物の含有量１７重量％という
特性を有していた。
気相クロマトグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性が測定された： ・Ｍｇ２ＳｉＯ１２：　７２．１％、 ・　ＭｅＳｉＣ１３二　　１　　　ｔ　　７　８　　％
　、・Ｍｇ２ＳｉＯ４：　　６．７０％、 ・Ｍ・ＨＳｉＣｌ３　：　　４．８７％、・　５ＩＣ１
４：　　　１４６％、 ・　Ｍｅ２Ｈ８ｉＣ１：　　　ｌ　５　％。
この比較例の結果から、明らかに、適当な生産性及び適
当な選択性を達成するためには、錫の存在が必要である
ことがわかる。
手続捕正書（方式） 昭和６１イ丁テ月　５日 ４．１゛許庁長官宇賀道部殿 事件の表示　昭和６１年特　願第３３１１０　　号補エ
ヤすお者　　媒

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）塩化メチルを、珪素と銅若しくは銅化合物を含有
    する触媒とからなる固体状接触素材と反応させることに
    よつてジメチルジクロルシランを製造する方法であつて
    、前記触媒にさらに、珪素と触媒とからなる固体状接触
    素材に対して、錫及びアンチモンから選択される少なく
    とも１種の金属又は錫及び（若しくは）アンチモンの化
    合物約１０〜１０００ｐｐｍ〔金属錫及び（又は）金属
    アンチモンとして計算して〕並びに、バリウム及びスト
    ロンチウムから選択される金属系添加剤又はこれら２種
    の金属の化合物約０．０１〜２％、好ましくは約０．０
    ５〜１％（金属の重量として計算して）を含有させたこ
    とを特徴とする前記ジメチルジクロルシラン製造方法。
  2. （２）前記した錫及び（又は）アンチモンの含有量が５
    ０〜２５０ｐｐｍであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  3. （３）前記した金属系添加剤の含有量が０．０５〜１．
    ０％であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
    項記載の方法。
  4. （４）前記触媒が固体接触素材に対して亜鉛又は亜鉛化
    合物約０．０１〜３％（金属亜鉛として計算して）をも
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれかに記載の方法。
  5. （５）前記亜鉛の９０％までを、銅の塩素化の触媒作用
    をし且つ（或いは）銅塩若しくはセシウム塩と一緒にな
    つて共融混合物及び（又は）低融点相を形成する金属で
    代替したことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
    方法。
  6. （６）前記金属がアルミニウム、カドミウム、マンガン
    、ニッケル及び銀から選択されることを特徴とする特許
    請求の範囲第５項記載の方法。
  7. （７）前記金属系添加剤の９０重量％（金属の重量とし
    て計算して）までを、リチウム、ナトリウム、カリウム
    、ルビジウム及びセシウムから選択されるアルカリ金属
    又はアルカリ金属化合物で代替したことを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）前記亜鉛の含有量が０．０２〜１重量％であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第４〜７項のいずれかに
    記載の方法。
  9. （９）使用する触媒が含有する銅又は銅化合物が、銅、
    塩化第一銅又は塩化第二銅であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
JP61033110A 1985-02-22 1986-02-19 ジメチルジクロルシラン直接合成のための方法並びに添加剤としてバリウム、ストロンチウム又はそれらの混合物を含有する触媒 Granted JPS61280498A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8502549A FR2577929B1 (fr) 1985-02-22 1985-02-22 Procede et catalyseur avec le baryum et/ou le strontium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane
FR85/02549 1985-02-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61280498A true JPS61280498A (ja) 1986-12-11
JPH0138794B2 JPH0138794B2 (ja) 1989-08-16

Family

ID=9316520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61033110A Granted JPS61280498A (ja) 1985-02-22 1986-02-19 ジメチルジクロルシラン直接合成のための方法並びに添加剤としてバリウム、ストロンチウム又はそれらの混合物を含有する触媒

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4645851A (ja)
EP (1) EP0195728B1 (ja)
JP (1) JPS61280498A (ja)
BR (1) BR8600683A (ja)
DE (1) DE3660872D1 (ja)
FR (1) FR2577929B1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259590A (ja) * 1988-07-09 1990-02-28 Bayer Ag 有機クロルシランの製造法
JP2014237629A (ja) * 2013-05-23 2014-12-18 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ メチルクロロシラン類の調製方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4762940A (en) * 1987-12-11 1988-08-09 Dow Corning Corporation Method for preparation of alkylhalosilanes
US4973725A (en) * 1988-06-28 1990-11-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Direct synthesis process for organohalohydrosilanes
DE3841417A1 (de) * 1988-12-08 1990-06-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von organosilanen
US4965388A (en) * 1990-01-02 1990-10-23 Dow Corning Corporation Method for preparing organohalosilanes
US5061672A (en) * 1990-01-30 1991-10-29 Elkem Metals Company Active mass for making organohalosilanes
US5250716A (en) * 1992-05-28 1993-10-05 Mui Jeffrey Y P Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction
DE4408113A1 (de) * 1994-03-10 1995-09-14 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen
US6077487A (en) * 1997-11-05 2000-06-20 Millipore Corporation Process and apparatus of removing metal carbonyls and moisture from a gas
FR2848124B1 (fr) * 2002-12-09 2006-03-10 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une composition comprenant cuivre, metal alcalin et phosphore comme systeme catalytique pour conduire la synthese directe d'alkylhalogenosilanes en attenuant la formation de coke
EP1648605A4 (en) * 2003-06-26 2008-02-06 Scm Metal Products Inc CATALYSTS FOR THE PREPARATION OF METHYL CHLOROSILANES WITH ZINC OXIDE PROMOTERS
DE102004046181A1 (de) 2004-09-23 2006-03-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1037183A (fr) * 1950-05-19 1953-09-15 Bayer Ag Masse de contact
JPS5955891A (ja) * 1982-09-27 1984-03-31 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 改良触媒によるオルガノハロシランの製法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380996A (en) * 1941-09-26 1945-08-07 Gen Electric Preparation of organosilicon halides
GB708823A (en) * 1950-05-19 1954-05-12 Bayer Ag Contact mass for use in the preparation of organo halogenosilanes
US2917529A (en) * 1956-07-10 1959-12-15 Du Pont Preparation of alkyl chlorosilanes
FR1545407A (fr) * 1966-11-28 1968-11-08 Midland Silicones Ltd Procédé de préparation d'organohalosilanes
JPS5388683A (en) * 1977-01-14 1978-08-04 Shin Etsu Chem Co Ltd Methylchlorosilane synthesis catalyst
US4450282A (en) * 1981-07-29 1984-05-22 General Electric Company Catalyst for a process for producing silicones
US4500724A (en) * 1983-07-28 1985-02-19 General Electric Company Method for making alkylhalosilanes
FR2552437B1 (fr) * 1983-09-28 1986-09-12 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et catalyseur avec le cesium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane
FR2552438B1 (fr) * 1983-09-28 1985-11-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane
US4504597A (en) * 1983-11-04 1985-03-12 Scm Corporation Cupreous catalyst and process making same
DE3410644A1 (de) * 1984-03-23 1985-09-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von dimethyldichlorsilan

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1037183A (fr) * 1950-05-19 1953-09-15 Bayer Ag Masse de contact
JPS5955891A (ja) * 1982-09-27 1984-03-31 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ 改良触媒によるオルガノハロシランの製法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259590A (ja) * 1988-07-09 1990-02-28 Bayer Ag 有機クロルシランの製造法
JP2014237629A (ja) * 2013-05-23 2014-12-18 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ メチルクロロシラン類の調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3660872D1 (en) 1988-11-10
US4645851A (en) 1987-02-24
FR2577929B1 (fr) 1987-06-05
EP0195728B1 (fr) 1988-10-05
JPH0138794B2 (ja) 1989-08-16
BR8600683A (pt) 1986-10-29
EP0195728A1 (fr) 1986-09-24
FR2577929A1 (fr) 1986-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4661613A (en) Direct catalytic synthesis of dimethyldichlorosilane from methyl chloride and silicon
JPS61280498A (ja) ジメチルジクロルシラン直接合成のための方法並びに添加剤としてバリウム、ストロンチウム又はそれらの混合物を含有する触媒
US4656301A (en) Direct catalytic synthesis of dimethyldichlorosilane from methyl chloride and silicon
US5654460A (en) Method for production of aklylhalosilanes
JP2562833B2 (ja) トリアルコキシシラン−テトラアルコキシシラン混合物の製造方法
JPH0551596B2 (ja)
JPS61194090A (ja) ジメチルジクロルシラン直接合成のための方法
JP2003531007A (ja) 触体の製造方法
US5117030A (en) Catalyst/promoter for direct synthesis of dimethyldichlorosilane
JP2583750B2 (ja) メチルクロルシランの製法
US5061672A (en) Active mass for making organohalosilanes
US7202192B2 (en) Composite catalysts for the direct synthesis of alkylhalosilanes
US5981784A (en) Process for preparing organochlorosilanes
US6211394B1 (en) Process for the preparation of organochlorosilanes
KR100785674B1 (ko) 알킬할로실란의 직접 합성을 위한 구리, 인 및 알칼리 금속기재 촉매 조성물
US3855259A (en) Method of preparing phenylchlorosilanes
JPS6261576B2 (ja)
JPH0131454B2 (ja)
JPH1171384A (ja) アルキルハロシランの製造方法
JPH059365B2 (ja)