JPS61194090A - ジメチルジクロルシラン直接合成のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ジメチルジクロルシランの直接合成のため
の方法及び触媒に関する。

〔従来の技術〕

オルガノクロルシラン類特にジメチルジクロルシラン（
以下、ＤＭＣ８と略記する）の工業的製造法としては、
特に米国特許第２．３８０．９９５号に記載され、また
ワルター・ノール（ＷａｌｔｅｒＮＱＩＩ　）　Ｉｃよ
って「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・シ
リコーンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　ｏｆ　３ｉ１ｉｃｏｎｅｓ　）　Ｊ　（アカ
デミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）
社（１９６８年）発行〕、第２６〜４１頁にも記載され
た方法がよく知られている。

この「直接合成」又はｌ”’ｌｏｃｈｏｗ合成」と言わ
れる方法によれば、オルガノクロルシラン類、特ｋＤＭ
ｃＳは、次の反応式： ％式％ で表される触媒としての鋼の存在下における塩化メチル
と固体状珪素との反応によって直接製造される。

実際的には、この直接合成の際に他の化合物、特にＣＨ
ｓＳｉＣｌ、　（以下、ＭＴＣ８と略記する）及び（Ｃ
Ｈｓ）３ＳｉＣ１（以下、ＴＭＣ８と略記する）が生成
する。

また、例えばＣＨ３５ｔＨｃ１２、（ＣＨ，）２ＳｉＨ
ＣＩ　　及び分子量の大きい化合物（即ちポリシラン類
、主にジシラン類）のような他の副生成物も生成する。

直接合成によって生成する全ての化合物の中で最も需要
の多い化合物はＤＭＣ８である。この化合物を加水分解
し重合させるととｋよって、シリコーン類梨造用原料で
あるオイル及びガムが得うれる。そのため、ＤＭＣ８は
米国特許第２，２５８，２１８号〜第２．２５８．２２
２号に記載されたようなポリオルガノシロキサン樹脂の
製造、米国特許第２、−４６９．８８８号及び第λ４６
９．８　ｇｌ　０号に記載されたオイルの製造、並びに
米国特許第２，４４Ｂ、７５６号に記載されたポリオル
ガノシ田キサンエラストマーの製造に有用である。

この直接合成反応用の触媒として、銅又は銅化合物を珪
素との合金状又は珪素との機械的混合物状で、随意に無
機担体上に配置させて使用することが知られている。

ＤＭＣ８の収率をよりよくするために１この銅に種々の
添加剤を添加することが、すでに提案されている。この
添加剤としては、亜鉛又は塩化亜鉛（米国特許第２，４
６４，０５３号）、アルミニウム（米国特許第２．４０
へ３７０号及び第２，４２７，６０５号）、錫、マンガ
ン、ニッケル及び銀（英国特許第１２０１．４４６号）
、コバルト（英国特許第９０７、１６１号）、又は塩化
カリウム（ソ連国特許第５０７．６５０号）が挙げられ
ている。

フランス国特許第９５０，４８８号には、前記反応を制
御するために銅に添加する添加剤として錫及びアンチモ
ンを使用することの可能性がすでに記載されている。ま
た、フランス国特許第１．０５ス１８３号には、前記直
接合成の際に使用する接触素材のための脱酸剤としての
カルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウ
ム及びバリウムの添加も記載されている。

これら添加剤を使用することによって該直接合成法は確
かに改良されはするが、しかしそれでも以下に挙げる欠
点： ・ＤＭＣ８の選択性〔平均重量比ＭＴＣ８／ＤＭＣ８及
び（又は）生成するシラン類の総量に対するＤＭＣ８の
モルＸＫよって評価される〕が不充分なままであるとと
； ・反応開始時間が長すぎ、開始温度が高すぎるこ・触媒
系の平均的活性度〔これは生産性とも呼ばれるものであ
り、導入した珪素１ｋｇについて１時間に得られるメチ
ルクロルシラン類（ＭＣ３）の重ｔＫよって評価される
〕及び珪素の最大転化度が不充分なままであること； ・触媒系が不純物に対して過敏であること；・副生成物
特にジシラン類の生成炭が高いままであること： の少なくとも１つを有する。

〔発明の目的〕

本発明の正確な目的は、該直接合成法を実施するための
方法及び触媒であって、上記した欠点を有しないか又は
少なくともそれら欠点の影響を明らかに軽減せしめ得る
方法及び触媒を提係することである。

本発明の目的は、以下： 鳴生産性即ち単位接触素材について単位時間忙得られる
ＭＣ８の量が増大すると同時にＤＭＣ８の平均選択性が
高いこと； 一反応開始時における初期選択性が高く且つそれが触媒
系の最終的な分解時まで維持され得ること； ・珪素の最大転化度が高いこと； 一分子量の大きい生成物のＭＣ８に対する含有率（重量
比）が低いこと； 自触媒を損う不純物（特に鉛）ｋ対する触媒系の感度の
減少；及び ・反応温度が高すぎないこと： を達成せしめ得る＃直接合成を実施するための方法及び
触媒を提供することである。

以下においては、特に記載がない場合、示された百分率
は重量百分率である。

〔発明の概要〕

これら上記の目的及び以下の詳細な記載から明らかにな
る他の目的は、塩化メチルを、珪素と鋼又は銅化合物を
含有する触媒とからなる固体状接触素材と反応させるこ
とによってジメチルジクロルシランを製造する方法であ
って、前記触媒にさらＫ、珪素と触媒とからなる固体状
接触素材に対して、錫及びアンチモンから選択される少
なくとも１種の金属又は錫及び（若しくは）アンチモン
の化合物約１０〜１０００　ｐｐｍ　（金属錫及び（又
は）金属アンチモンとして計算して〕並びに、ベリリウ
ム、マグネシウム及びカルシウムから選択される金属系
添加剤又はこれら３種の金属の化合物約ａ０１〜２Ｘ、
好ましくは約１０５〜１％（金属の重量として計算して
）を含有させたことを特徴とする前記方法に事実土間す
る本発明によって達成される。

該触媒は、接触素材の総重量に対して１〜３０重量％、
好ましくは５〜１２重量％の含有率で使用することがで
きる。

該触媒は、合金状又は機械的混合物の形状で珪素中に導
入することができる。

銅化合物としては、金属銅のほかに、特に米国特許第２
，４６４，０３５号に記載されたように、鋼ハロゲン化
物又は例えばＣｕＯ及びＣｕ２Ｏと〜・つた酸化鋼を使
用することができる。

鋼ハロゲン化物としては、Ｃｕ　Ｃ１２又はＣｕｒｌを
使用することができる。実際、本発明に従って銅をＣｕ
Ｃ１又はＣｕ　Ｃｌ　２の形状で添加した場合により良
好な結果、＠に選択性及び珪素転化度の点でより良好な
結果が得られている。

特定の具体例によれば、該触媒には金属亜鉛又は亜鉛化
合物、好ましくは塩化亜鉛若しくは酸化亜鉛もまた含有
させることができる。

亜鉛は、該接触素材の重量に対してＱ、０１〜３重量％
、好ましくは０．０２〜１重量％（金属亜鉛として計算
して）の濃度で存在させることができる。亜鉛の９０重
重量まで、好ましくは５０重量％までは、銅の塩素化の
触媒作用をし且つ（或いは）銅塩及び（若しくは）ベリ
リウム、マグネシウム及びカルシウム塩と一緒になって
共融混合物及び（又は）低融点相を形成するよ５な他の
金属で代用することができる。

適し得る金属としては、アルミニウム、カドミウム、マ
ンガン、ニッケル及び銀が挙げられるしベリリウム、マ
グネシウム及びカルシウムの金属系添加剤としては、そ
の純粋な金属に加えて、例えばこれら金属のハロゲン化
物（好ましくは塩化物）、炭酸塩及び硝酸塩のような金
属化合物を使用することができる。

特に好適な化合物はＢｅ　Ｃ１２、ＭｇＣｌ２、ＣａＣ
ｌ２、ＢｅＣ０，、ＭｇＣ０，、ＣａＣ０，、Ｂｅ（Ｎ
Ｏ３）２及びＭｇ（Ｎｏｓ）２である。これらアルカリ
土類金属又は金属化合物を以下において、「本発明の添
加剤」と呼ぶ。

前記珪素の粒子の粒度は、少なくとも５０重量％の粒子
の直径が１０〜５００μｍであるようなものであるのが
望ましい。

同様に、触媒も粒状で存在し、その平均直径は１〜１０
０μｍがよい。接触素材の粒度なこれらのような値にし
た条件下においては、該直接合成反応を流動床状の接触
素材によって実施することができる。

本発明の直接合成法は、一般的に次の３種の装ｆ：米国
特許第２．４４９．８２１号に記載されたような攪拌原
型反応器、米国特許第２．３８９．９５１号に記載され
たような流動床型反応器又は回転式オーブン：のうちの
いずれか１つの中で実施できる。

また、触媒は、フランス国特許第１，５４５．４０７号
に記載されたように、砂、粉砕シリカ、シリカゲル、ア
ルミナ、粉砕耐火性れんが、石油クラブキング用触媒、
ゼオライト及び焼成粘土のような粒状の無機物質上に堆
積させて使用することもできる。

該反応は２８０〜４５０℃、特に２９０〜５７０’Ｃに
おいて行われる。

該反応は、特に選定する反応温度が約３３０℃又はそれ
以上であり且つ反応を流動床内で実施する場合、反応を
より高温において開始することなく選定した温度におい
て直接実施することができる。

本発明の添加剤の重量含有率は、接触素材の重量に対す
る金属の重量として計算して約１０１〜２重量％、好ま
しくは１１．１〜ｔｏ重量％であり得る。（ＬＯＩＸ未
満では添加剤の作用が実質的に認められず、２重量に以
上では該添加剤は選択性を著しく低下せしめる有害作用
を有する。

錫及び（若しくは）アンチモン、又は錫及び（若しくは
）アンチモンの化合物の重量含有率は、接触素材の重量
に対する金属錫及び（又は）金属アンチモンの重量とし
て計算して約１０〜１１０００ｐｐ、好ましくは３０〜
２５０　ｐｐｍであるのがよいｊ 少なくとも１０　ｐｐｆｎの錫及び（又は）アンチモン
が存在しなければならない。実際、本発明の添加剤の有
益な作用は、錫及び（又は）アンチモンの存在下におい
てのみ得られるということが、本発明によって示されて
いる。しかしながら、重量含有率が１　ｏ　ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍ以上忙なると、該反応Ｋ。

そして特に選択性に有害な作用がもたらされるようであ
る。好適な金属である錫は、青銅の形状又は例えば塩化
錫のような錫化合物の形状で添加することができる。

実質的に同じ効果を維持しながら３５０〜３６０℃より
低い温度において該反応を実施することが望まれるなら
ば、亜鉛又は亜鉛化合物、好ましくは塩化亜鉛を、接触
素材に対してＱ、０１〜３％、好ましくは１０２〜１Ｘ
の重量含有率で添加すればよいということが本発明によ
ってわかった。

本発明の添加剤の９０１１量にまで、好ましくは５００
重量まで（金属の重量として計算して）は、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選
択されるアルカリ金属又はアルカリ金属化合物で代用す
ることができる（セシウムが好ましいアルカリ金属であ
る）ことが本発明によってわかった。

本発明の触媒を使用することＫよって、３３０〜３５０
℃において攪拌床中で該反応を実施した場合に非常に高
い選択性を得ることができる。

かくして、平均重量比ＭＴＣ８／ＤＭＣ８を約α０７又
はα０７未満で且つα０５）ＩＣ到達し得る値に、生成
するシラン類の総量に対するＤＭＣ８の平均モル％を約
８５％又は８５％以上で且つ９２％に到達し得る値に、
珪素の最大転化度を約５ＯＮ又は５０％より大きく且つ
約８５Ｘｋ到達し得る値に、そして平均活性度をＳｉ１
に９について１時間当たりに生成するＭＣ８の重量で表
わして約１２５ｇ又は１２５ＩＩより大きく且つ１８０
ｙないしそれ以上に到達し得る値にすることができる。

選択性が約９０Ｘ又はそれより大きいということは、フ
ランス国特許第１，５４５．４０７号の実施例に記載さ
れたような、同じ種類でしかし本発明の添加剤を含有し
ない触媒素材を使用して達成される選択性と較べて特に
驚威的であると思われる。

また、錨及び（又は）アンチモンを含有しない以外は本
発明に従った接触素材を使用した場合、下記実施例中の
比較例に示されたよ５に、この接触素材はその活性度が
非常に低いので、工業的に用いることができない。

生成する分子量の大きい生成物の、得られるＭＣ８に対
する百分率は約２Ｘであり得て、そして一般的には約４
Ｘ未漕である。

上記の結果は、反応温度を高くした場合にさらに改良さ
れ得る。該反応を流動床中で実施しても、同様の結果が
得られる。

該反応を攪拌床中３４０℃未満において実施する場合に
は、該反応を３４０℃より高い温度において数１０分間
かけて開始させるのが望ましい。

該反応を攪拌床中３°４０℃より高い温度において実施
するか又はＣｕＣ１若しくはＣｕ　Ｃ１２のような塩化
鋼を使用する場合には、前記の反応開始形式を必要とし
ない。

本発明の他の利点及び特性は、下記の実施例（これは、
本発明を単に例示するためのものであり、それを何ら限
定しない）ｋよって明らかＫなるであろう。

〔実施例〕

本実施例においては、特に記載しない限り、゛底部に焼
結ガラス製ガス・ディストリビュータが備えられた内径
６０箇、高さ２５０簡の円筒状パイロット反応器を使用
した。少なくとも５ＯＮの粒子の平均粒度が６０〜２０
０μｍであるような粉末状で珪素及び触媒を装入した。

核反応は攪拌床中で実施し、前記反応器には外部加熱装
置を設けた。

りし 触媒系：　ＣｎＣ１／ＣａＣ１２／　ＺｎＣ１、／　Ｓ
ｎ　；　５３０℃金属１［拌機及び焼結ガラス製ガス・
ディストリビュータを備えたガラス製の垂直円筒形反応
器（直径６０諺）内に、珪素２１０．ｉＦ、塩化第−鋼
１＆４ｇ、塩化カルシウム１２４４ｇ、塩化亜鉛１５３
ｇ及び錫２Ｘを含有する青銅２．０ｇよりなる粉末を装
入した。この反応器を、窒素気流下において徐々に２０
０℃に加熱した。次いで、反応温度を上昇させ続けなが
ら、窒素供給を停止し、１６１ｙ毎時の流量で塩化メチ
ルの添加を開始した。

次いで反応温度を３４５℃に調節し、約１時間この温度
に保った後に３３０℃に下げた。

３３０℃において３．４時間縁作した後に、塩・　　化
メチルの流量を２７！／毎時に増加させた。

反応が自発的に且つ完全に停止、するまで、３３０℃に
おける加熱及び攪拌を続けた。

この実験では、反応器内に装入した珪素１ｋｇｋついて
１時間に１６５ｙという生産性で、クロルシランが１艮
５ｇ製造された。

生成した混合物は、平均重量比ＭＴ　ＣＳ／ＤＭＣ３（
ＬＯ８７、分子量の大きい生成物の含有量１７重量％と
いう特性を有していた。

気相クロマトグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性が測定されたニ ーＭｅ　５ｉＣ１：　８４７Ｎ −ＭｅＳｉＣ１：　　６，５３％ −ＭｅＳｉＣ１：　　４．５５％。

珪素の最大転化度：　５５％。

比較例 触媒系：　ＣｕＣ１／　ＣａＣ１２／　ＺｎＣ１２ｙ　
３３０℃金属製攪拌機及び焼結ガラス製ガス・ディスト
リビュータを備えたガラス製の垂直円筒形反応器（直径
６０１ｍ１Ｋ）内に、珪素２１０ｇ、塩化第一銅１＆４
ｇ、塩化カルシウムｔ２４４．ｉ？及び塩化亜鉛ｔ５３
ｇよりなる粉末を装入した。この反応器を、窒素気流下
において徐々に２００℃に加熱した。次いで、反応温度
を上昇させ続けながら、窒素供給を停止し、１６１／毎
時の流量で塩化メチルの添加を開始した。

次いで反応温度を３４５℃に調節し、約１時間この温度
に保った後に３３０℃に下げた。

反応が自発的に且つ完全に停止するまで、３３０℃にお
ける加熱及び攪拌を続けた。

この実験では、反応器内に装入した珪素１に９について
１時間に３５．９という生産性で、クロルシランが５時
間しか製造されなかった。

生成した混合物は、平均重量比ＭＴ　ＣＳ／ＤＭＣ８［
Ｌ２１、分子量の大きい生成物の含有量１５６重量％と
いう特性を有していた。

気相クロマトグラフィーの結果、以下のような平均分子
選択性が測定された： ＊　Ｍｅ２ＳｉＣ１２：　６ｑ、　１Ｘ・ＭｅＳｉＣｌ
：１２．６％ ｓＭｅｓｉｃｌ　　：１α４％。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化メチルを、珪素と銅若しくは銅化合物を含有
   する触媒とからなる固体状接触素材と反応させることに
   よってジメチルジクロルシランを製造する方法であって
   、前記触媒にさらに、珪素と触媒とからなる固体状接触
   素材に対して、錫及びアンチモンから選択される少なく
   とも１種の金属又は錫及び（若しくは）アンチモンの化
   合物約１０〜１０００ｐｐｍ〔金属錫及び（又は）金属
   アンチモンとして計算して〕並びに、ベリリウム、マグ
   ネシウム及びカルシウムから選択される金属系添加剤又
   はこれら３種の金属の化合物約０．０１〜２％、好まし
   くは約０．０５〜１％（金属の重量として計算して）を
   含有させたことを特徴とする前記ジメチルジクロルシラ
   ン製造方法。
2. （２）前記した錫及び（又は）アンチモンの含有量が３
   ０〜２５０ｐｐｍであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）前記した金属系添加剤の含有量が０．０５〜１．
   ０％であることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
   項記載の方法。
4. （４）前記触媒が固体接触素材に対して亜鉛又は亜鉛化
   合物約０．０１〜３％（金属亜鉛として計算して）をも
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。
5. （５）前記亜鉛の９０％までを、銅の塩素化の触媒作用
   をし且つ（或いは）銅塩若しくはセシウム塩と一緒にな
   って共融混合物及び（又は）低融点相を形成する金属で
   代替したことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。
6. （６）前記金属がアルミニウム、カドミウム、マンガン
   、ニッケル及び銀から選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）前記金属系添加剤の９０重量％（金属の重量とし
   て計算して）までを、リチウム、ナトリウム、カリウム
   、ルビジウム及びセシウムから選択されるアルカリ金属
   又はアルカリ金属化合物で代替したことを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）前記亜鉛の含有量が０．０２〜１重量％であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４〜７項のいずれかに
   記載の方法。
9. （９）使用する触媒が含有する鋼又は銅化合物が、鋼、
   塩化第一鋼又は塩化第二鋼であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。