JPS61502040A - ハロシラン用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロシラン用触媒及びその製造方法 本発明は、粒子状の銅含有触媒及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高温 下でアルキル又はアリル・・ロシラン（メチルクロライドとシリコンから作られ るツメチルジクロロシラン等）な製造するために用いられる銅含有触媒に関する 。

発明の背景 かかるシラン製造用に、多数の銅含有触媒が提案されている。従来量も一般的に 用いられていた触媒は、沈殿した銅を少量含有するものであった。従って、これ らは、制御し難い倉の銅板外の物質で汚染されていることがよくあった。本発明 は、加熱冶金法によって調製するものであり、銅酸化物を多量含有する出発物質 を用いることで、冶金家をして、より生産性高く、活性の良い触媒を製造可能と するものである。

発明の概要 本発明の１局面は、単体鋼（ａｌｅｍｅｎｔ、ａｌ　ｃｏｐｐｅｒ）及び／又は その合金を酸化して得られた銅酸化物を大比率含有する粉砕装入物を、その粉砕 物の平均粒径（全体のメジアン直径）が約２０ミクロン以下になるまで高エネル ギー粉砕にかげ、同時に結晶格子に歪を生じさせる銅含有触媒組成物の製造方法 の改良である。改良点は、上記高エネルギー粉砕の前又は後に、上記組成物中の スズの濃度を約４００　ｐｐｍ乃至約３０００　ｐｐｍとすることにある。

本発明のも）１つの局面は、加熱冶金法によって生成された有機ハロシラン製造 用の粒子状触媒組成物であム該組成物は、基本的に大比率の酸化第１銅及び酸化 第２銅と小比率の単体鋼から成り、約４００乃至３０００ｐｐｍのスズを含有し 、粒径は実質的に約２０ミクロン以下であり、結晶格子に歪が形成されている。

発明の詳細な説明 効率性及び経済性の観点から、粉砕装入物（即ち、高エネルギー粉砕運転に装入 されるもの）とする銅含有粒子状物は、一般に、約８０メツシユ以下、好ましく は、１５０メツシユ以下、さらに好ましくは大部分３２５メツシユ以下（かかる 装入物とすれば、高エネルギー粉砕運転の生産性にさほど制約を与えないであろ う。）である。かかる装入物の平均粒径は、２０ミクロン以上であり、このよう にすれば、通常、その９０％以上は少なくとも２５ミクロン以上をなる。好まし くは、上記粒子状物は、装入物の制御を最良に行なうために、約３パーセント以 上の偶発物質（即ち、通常又は本来的に存在する物質のことであり、計画的に加 えられる物質のことではない）を含むべきではない。該粉砕装入物は、シラン触 媒用には有害な鉛及び他の不純物をほとんど含まないことが好ましい。

該粉砕装入物は、所望により、約１０％以下、一般には数パーセントの助触媒供 給物質、即ち、単体亜鉛、単体鉄、これら金属の酸化物又は塩化物及び塩化銅等 、さらには、少量のアンチモニ−（０，０５％以下）及び、典型的には最大数− ・−一セントのシリカ又はアルミノシリ−ケートを含んでいてもよい。該助触媒 は銅含有粒子状物から成る粉砕装入物の一部として始めから含まれているもので あっても、後で行なわれる高エネルギー粉砕の前又は後に加えられたものであっ てもよい。例えば、鉄及び／又は他の金属等の助触媒供給物質を加熱冶金法（例 えば、酸化）によってさらに処理される必要のある粒子状銅のつち少なくとも一 部を含んだ金属合金粒子の状態で添加して高エネルギー粉砕用の上記粉砕装入物 を作ると効率よく行なうことができる。

触媒中のスズの濃度は、１以上の多数の方法で調節することができる。スズの少 なくとも一部を合金化してもよいし、スズの少なくとも一部を銅又は銅合金等の 酸化される必要のある粉末と単に混合するだけでもよい。他の方法としては、ス ズの少なくとも一部を単体金属（又は、スズ酸化物、硫化物、塩化物、銅／スズ 合金粉末等のスズ糸の物質）の状態゛で高エネルギー粉砕用の粉砕装入物に、又 は、ハンマーミル粉砕等の予備粉砕段階へ加える方法がある。さらに、他の方法 として、上記スズ系の物質の少なくとも一部を高エネルギー粉砕された粉砕物へ 添加する方法もある−０ 触媒中のスズの濃度は、そのスズが結合しているか否かに関係なくスズ元素の重 量に相当する値で割った数値で計算される。該濃度によって、使用時に触媒の自 由流動性を良好に保つことも可能となるし、又、ハロシランの製造時に、塩化物 等の反応体と効果的に反応する状態を形成するようにもなる。触媒による向上作 用がこれらの１つに迎因するものであるか、又は、他の別の理由に起因するもの であるかは、不明である。

酸化第１銅を多量に含む触媒では、スズの含有量は、好ましくは、約４００乃至 １８００　ｐｐｍであり、さらに好ましくは、９００乃至１８００　ｐｐｍであ る。代表的には、かかる触媒の銅の化学組成は、酸化第１銅６５乃至９５％、酸 化第２銅２乃至２８％、単体鋼２乃至１５％である。

酸化第２銅及び単体鋼を多量に含む触媒では、スズの含有量は、好ましくは、約 ４００乃至２５００　ｐｐｍであり、さらに好ましくは、９００乃至２５００　 ｐｐｍである。

代表的には、かかる触媒の銅の化学組成は、酸化第１銅３０乃至６５％、酸化第 ２銅２８乃至４５％、単体鋼４乃至２５％である。

粉砕装入物にする銅含有材料を不活性及び／又は化学的に活性な雰囲気（通常は 、還元又は酸化券囲気）中亀又は、実質的に雰囲気が不存在の中で、銅金属及び ／又は銅酸化物、銅炭酸塩等の銅化合物を加熱して調製するということは、触媒 混合物を加熱冶金法によって調製することを意味する。かかる銅含有材料源は代 表的には、空気中にさらされた加熱銅インゴットの表面に形成されたミルスケー ルであり；別の原料は、銅の裂材片及び切断片の空気酸化された表面に生皮した ものであり；もう１つの原料は、銅粒子を制御された空気により酸化したもので あり；さらにもう１つの原料は、蒸発鍋及び／又は銅酸化物のダストを集めたも のである。粉砕装入物を調和するためのかかる銅含有材料は、単一の加熱冶金流 例えば、銅微粒子を空気酸化することによって得ることができる。逆に、複数の 加熱冶金法によって得た原料を混合して得ることもできる。

酸化第１銅、酸化第２銅及、び単体鋼に関する触媒の化学量組成（比率）は、必 要又は所望に応じ、多種の酸化銅物質を混合することで効果的に操作することが できへ極めて有用なｌ実施例においては、粉砕装入物は、酸化第１銅を多量に含 む粒子（代表的には、酸化第１銅を約８５乃至９０％含む）を単にハンマーミル で粉砕したものである。さらに多量の酸化第２銅が必要な場合、上記原料を空気 中で焙焼することができる。化学量組成を調節する別の方法としては、酸化第２ 銅を多量に含む上記焙焼原料と最初に述べた酸化第１銅を多量に含みハンマーミ ルで粉砕された原料及び粒状銅金属か゛ら成る再焙焼混合物とを混合する方法が ある。

粉砕装入物は、あらかじめ、揺動ハンマー又は固定ハンマーを備えたハンマーミ ルに短時間かげて、幾分小さなサイズに粉砕しておくことが好ましい。高エネル ギー粉砕を行なう前のかかる操作の目的で他の従来の粉砕装置を用いてもよい。

即ち、ローラーミル、アトリションミル、流体エネルギーミルを用いることもで きろ。

本方法においては、ここに概説した本件の粉砕装入物をエネルギー粉砕にかけて 所定の粉砕度にできるように（触媒に十分な表面積と結晶格子歪を与えるように 行なう）慎重に選択することが特に有益である。望ましく限かかる粉砕は、連続 的に、即ち、高エネルギーミル（粉砕）装置に連続的に供給し、排出させること により行なわれる。しかし、所望により、この段階に、バンチ粉砕を使用するこ ともできる。有用なバッチ粉砕機として（′！。

スウエコ（Ｓｗｅｃｏ）（Ｓｗｅｃｏ、　Ｉｎｃ、の商標）の振動ミルが挙げら れる。好ましい連続高エネルギー粉砕機としては、いわゆる１１パラミル（Ｆｕ ｌｌｓ　ｍ１ｌｌ）　”、即ち、西独のフンがルトーウエダグ（Ｈｕｍｂｏｌｔ −Ｗｅｄａｇ）の製品が挙げられも有用な小実験室用パッチ振動ミルとしては、 メガノ４ツク（Ｍｅｇａｐａｅ）（Ｐｉｌａｍｅｃ　Ｌｔｄ、の商標）が挙げら れる。かかる粉砕機は、そのシェル内部の粉砕手段が球形以外のものもあるが、 一般には＋１振動ボールミル＋１と呼ばれているものである。該手段は、代表的 には、硬質セラミック（アルミナ、ノルコニア等）、鉄鋼（ステンレス鋼、低合 金鋼、ニッケル鋼）、炭化タングステン等、従来の全ての粉砕手段によって作ら れたものである。該粉砕機は、一般には、混合物の動きとともに振動し、これは 、偏心機構によってシェルに与えられる。

本発明の目的に有用な他の高エネルギー粉砕機は、ユニオン　ｆロセス社（Ｕｎ ｔｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　’ＪＡの１ツエグパリ　ミル　（ Ｓｚｅｇｖａｒｉ　ｍ１ｌｌ）　”である。これは、基本的には攪拌ざ一ルミル であり、さらに、米国特許第３．９２７，８３７号の示唆に従って改良を加える こともできる。要約すれば、本発明の方法の高エネルギー粉砕は、内部に硬い粉 砕手段を有する装置によって行なわれ、従来の回転ボールミル以上の単位重量あ たりの馬力をもつ粉砕手段を用いて行なわれ、粉砕装入物に長い滞留時間（実際 には、連続運転中の平均滞留時間）、即ち、約１０分以上乃至１時間、必要又は 所望に応じそれ以上の時間が与えられる。

３０分乃至１時間経過すると、大容量の高エネルギー粉砕様の場合、粉砕装入物 は平均粒径１ｏミクロン以下、通常は、２乃至７ミクロンに粉砕される。さらに 粒径を小さくする必要があれば、排出物を循環させて可粉砕すればよい。

触媒製造の処理運転時には、粉砕装入物の粒径は、１５０メツシユ以下であり、 その粒状物は、約６５乃至９５パーセントの酸化第１銅、約２乃至２８・♀−セ ントの酸化第２銅、及び約２乃至１５％の単体鋼を含んでいることが望ましい。

触媒製造の処理運転時に、粉砕装入物がほぼ３２５メツシユ以下の粒子を約９５ ％以上含み、装入される粒状物が約３０乃至６５パーセントの酸化第１銅、約２ ８乃至４５／”−セントの酸化第２銅、及び、約４乃至２５・や−セントの単体 鋼を含んでいる場合も有用である。上記のような特定の化学量組成を有する装入 物を得るためへ異なる酸化物及び単体鋼の２以上の粉末を混合しなければならな い場合もある。

以下の実施例は、本発明の実施方法を示すものであり、本発明を制限するものと 解釈すべきでない。本明細書では、他に特に記載のない限り、部は全て重量部で あり、百分率は全てｌ童百分率であり、温度は全て摂氏であり、メツシュは全て 米国標準篩の寸法である：さらに、本明細書では、平均粒径は、マイクロトラッ ク（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）（Ｌｅａｄｓ　ｈ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｃｏｍｐａｎ ｙの商標）又はバイアツク（Ｈｉａｅ）ＰＡ−７２０（ＨｉａｃはＰａｃｉｆｉ ｃ　５ｅｊｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙの商標）の粒径分析装置で測定した 全体のメツアン粒径をいい、比表面積（ＳＳＡ）とは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅ ｒ、Ｅｍｍｅｔｔ＋ａｎｄｔｅｌｌｅｒ）法で測定したものを言５゜一般に、触 媒粒子＆気１／２乃至８ｍ”／ｌｒａｍ特に、２乃至８ｍ２／りｒａｍの範囲の 比表面積を有す。

実施例１ １２００　ｐｐｍのスズ及び６６０　ｐｐｍのアルミニウムを含む銅合金粒子を 高温下で空気酸化して銅酸化物を多量に含む状態にした。該酸化物を粉砕して高 エネルギー粉砕用の粒状粉砕装入物（１５０メツシユ以下）とした。

該粉砕装入物をメガ・セック（Ｍｅｇａｐａｅ　ＴＭ）の実験用パッチ粉砕機中 で約６時間粉砕口、平均粒径３．９ミクロン（マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔ ｒａｃ）の装置で測定した全体の中間直径値）の粒子を得た。比表面積は２．４ 　ｍ２／Ｗ　ｍであり、結晶格子歪が生じていた。化学量組成は、酸化第１銅３ ９．２％、酸化第２銅４４％、単体鋼１６．８％であった。

該粒子は、メチルクロライドとシリコンを反応させてソメチ°ルノクロライドシ ランを製造するための触媒と１７て良好な活性と高い選択性を示した。該活性及 び選択性の両方とも、この触媒の場合、スズの含有量を約４分の１にした比較用 触媒よりも著しく高かった。該比較用触媒の化学童組成は、酸化第１銅５１．３ ％、酸化第２銅実施例２ １７００　ｐｐｍのスズを含む銅粒子を高温下で全党酸化して、銅酸化物を多量 に含む状態にした。該酸化物を粉砕して高エネルギー粉砕用の粒状粉砕装入物（ １５０メツシユ以下）とした。該粉砕装入物を約１５故／時でモデル２０Ｕ／ｆ う粉砕機（Ｍｏｄｅｌ　２０υＰａ１ｌａ　ｍ１ｌｌ）を用いて粉砕し、平均粒 径５，４ミクロン（バイアツク（Ｈｉａｅ）Ｏ装置で測定した全体のメジアン直 径値）の粒子を得た。該触媒の比表面積は２．８ｍ２／りｍであり、結晶格子歪 が生じていた。化学童組成は、酸化第１銅７０，１％、酸化第２銅２０，０％、 単体鋼９．５％であった。

該粒子は、メチルクロライドとシリコンを反応させてジメチルクロライドシラン を製造するための触媒として良好な活性と高い選択性を示した。活性はこの触媒 の場合、スズの含有量が５分の１よりわずかに少ない触媒であって太さな（３５ υ）ノンラ粉砕機（Ｐａｌｌａｍｉｌｌ）で粉砕した比較触媒よりも著しく高か った。該比較触媒の化学量組成は、酸化第１銅６３５％、酸化第２銅２７゜４％ 、単体＠９゜３％であり、その比表面積は３．２　ｍ２／／りｍであった。該比 較触媒の平均粒径（マイクロトラック（ｍｉｅｒｏｔｒａｃ）の装置で測定した もの）は、３．９ミクロンであった。

高エネルギー粉砕中に粉砕装入物内で酸素の交換か頻繁に行なわれる。該交換の 間に、銅酸化物の含有量は、通常、増２７Ｄ　Ｉ、、酸化第２銅及び単体鋼の比 率は低下する。

従って、かかる粉砕は、粒子をさらに細かくし、製品に結晶格子歪を生じさせる 方法と考えられるのみならず、製品の化学量組成をさらに調節する方法と考えら れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．大比率の酸化第１銅及び酸化第２銅と小比率の単体銅とから基本的に成り、 約４００乃至３０００ｐｐｍの比率のスズを含み、平均粒径が実質的に約２０ミ クロン以下であり、結晶格子に歪が生じていることを特徴とする有機ハロシラン 製造用の加熱冶金法により生成された粒状触媒組成物。
2. ２．酸化第１銅が約６５乃至９５％、酸化第２銅が約２乃至２８％、単体銅が約 ２乃至１５％存在し、比表面積が約１／２乃至８ｍ２／ｇｍであり、スズの含有 量が約９００乃至１８００ｐｐｍである請求の範囲第１項に記載の触媒。
3. ３．酸化第１銅が約３０乃至６５％、酸化第２銅が約２８乃至４５％、単体銅が 約５乃至２５％存在し、比表面積が約２乃至８ｍ２／ｇｍであり、スズの含有量 が約４００乃至２５００ｐｐｍである請求の範囲第１項に記載の触媒。
4. ４．単体銅及び／又はその合金を酸化して得られた銅酸化物を多量に含む粉砕装 入物を、粉砕物の平均粒径が約２０ミクロン以下になるまで高エネルギー粉砕に かけて行なう大比率の酸化第１銅及び酸化第２銅と少比率の単体銅とから基本的 に成る銅触媒組成物の製造方法において、上記高エネルギー粉砕の前又は後に該 組成物中のスズ濃度を約４００乃至約３０００ｐｐｍとし、さらに、該触媒組成 物中に結晶格子歪を生じさせることを特徴とする上記銅触媒組成物の製造方法。