CN1211536A - 用于制备烷基－或芳基－卤代硅烷的活性硅粉的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于ROCHOW反应的活性硅粉的制备方法,该方法在于在至少一种该反应催化剂和/或促进剂存在下研磨这种冶金硅达到粒度小于350微米,以便在微粒表面上沉积这样一种或多种元素。本发明还涉及用于Rochow反应的粒度小于350微米的活性硅粉,这种硅粉在其颗粒表面含有0.01—0.1克/米2的铜和/或0.003—0.03克/米2锡和/或0.003—0.03克/米2的磷。本发明的粉末具有良好的反应性和选择性,以及比较短的反应诱导时间。
Description
本发明涉及一种粒度小于350微米，对于制备用来合成硅氧烷的烷基-或芳基-卤代硅烷具有催化性质的硅粉的生产方法。
自从1945年E.G.ROCHOW提交的US 2380995专利以来，人们知道在铜存在下，由例如氯代甲烷之类的卤代烃与硅在250-350℃下进行反应合成烷基-或芳基-卤代硅烷。
这种反应在工业上获得了重要进展，因为该反应在此是硅氧烷工业的基础。该反应往往用CH3Cl进行，并得到具有不同比例的不同甲基氯代硅烷的混合物。
铜在该反应中的作用在下述文章中作过描述：P.TRAMBOUZE“甲基氯代硅烷对合成机制研究的贡献”，法国化学学会通报，第288期(1956)，第1756-1765页，和G.H.KOLSTER“在二甲基-二氯代硅烷的合成过程中铜-硅系统中作为固体反应剂的η′和ε′相”，化学研究文集，第83卷(1964)第737-751页。这些研究表明Cu3Si相在氯代甲基化反应中的催化作用。
本申请人的FR 2720385专利还表明，当在硅中加入不断增加量的铜时，在Cu3Si之前出现了如Cu4SiAl、Cu2Si3Al或Cu2Si3Ca之类的其他相，这样就迫使添加的铜量明显地高于进入Cu3Si活性相的量。于是，仅仅一部分添加的铜是有价值的。
Dow Corning公司的欧洲专利EP 0604092描述了用于制备卤代硅烷的含有0.01-9％铜的硅-铜合金的制备，并主张仅一部分铜由合金所提供，余下的铜一般由与接触块混合的铜化合物提供。
联合碳化物公司的欧洲专利EP 0028009提出，通过将铜与硅两种成分粉末混合并在氢气氛下加热到1000℃而将铜放到硅颗粒表面上。
除了铜外，其他元素对ROCHOW反应的速度或选择性起着有利的作用。于是，Wacker Chemie公司的专利US 2666776主张在接触本体的硅和铜中添加元素周期分类表第5族或第8族金属，具体是铁、镍、钴或磷。
Th.Goldschmidt的DE 1165026专利描述了掺杂磷、砷、锑、铋、铟、铊和/或镓的硅的应用。通用电气公司的US 4500724专利和联合碳化物公司的EP 0191502专利涉及在接触本体中使用一定比例的铜-锌-锡混合物。
Dow Corning公司的US 4602101专利提出在接触本体中添加25-2500ppm的呈单质磷形式或如磷化物之类的化合物形式的磷。同一公司的EP 0272860和0273635专利主张或者借助在电弧炉中碳热还原法生产硅时所使用的原料，或者通过在精炼包中添加的方法添加磷。
本申请人的欧洲专利0494837描述了一种弱表面氧化作用的冶金硅粉，该粉具有厚度低于2纳米的二氧化硅表面层，具体是在油存在下在弱反应性气氛下通过研磨得到的。这种硅能够显著地改善氯代甲基化反应的速度。
在研磨技术领域中，Mitsubishi Metal的日本专利中请63-055111描述了在一种球磨机中研磨硅，在这种球磨机中添加了0.1-20％铜化合物，例如一价铜或二价酮的氯化物或氧化物，其目的是避免硅粘附在研磨机壁上。
本发明的目的是制备一种加入一种或多种ROCHOW反应催化剂或促进剂元素的冶金硅，这种硅呈一种使其比现有技术的产品更易反应的形式，于是能够同时改善该反应的产率与选择性，即改善该反应产物中二氯-二甲基硅烷比率，以及该反应启动速度。
本发明涉及一种用于ROCHOW反应的硅粉制备方法，该方法在于在至少一种该反应催化剂和/或促进剂存在下研磨这种冶金硅，这种硅含有98％(重量)以上硅，铁最高为0.4％，铝最高为0.2％和钙最高为0.2％，粒度小于350微米，以便在颗粒表面上沉积这一种或多种元素。
颗粒表面上铜的量优选地是每平方米颗粒表面为0.01-0.1克[即0.016-0.16％(重量)]。锡的量为每平方米颗粒表面为0.003-0.03克[即0.005-0.05％(重量)]。磷的量为每平方米颗粒表面为0.003-0.03克[即0.005-0.05％(重量)]。
根据上述欧洲专利0494837，本发明的硅粉优选地是弱表面氧化作用的粉末，二氧化硅层厚度小于2纳米。
本发明基于本发明人在产生硅颗粒表面的时候，即在研磨该粉末时在催化剂和/或促进剂固定在该表面上的情况下观察到的良好催化作用。
冶金硅是在电弧还原炉中制备的，在温度1600-1800℃由液态浇铸成锭模，得到的锭再切成120毫米以下的片，并再研磨到20毫米，或者注到装有水的制粒槽中。在这种情况下，得到的固体物质是均匀尺寸为约10毫米的颗粒。在这两种情况下，该物质应该研磨以制备粒度小于350微米的粉末。在能够保持所控制的气氛，优选地富含氮的气氛并含有8％以下氧的棒磨机或球磨机中进行研磨。
通过添加本质上可防止硅粉在其接触空气时发生氧化作用的有机物质进行研磨。为此，可以使用硅氧烷油，或者烃类矿物油，或者酯，其重量比至多为1％。
通过在研磨机中添加少量铜化合物，如铜的氧化物和氯化物，可以在硅颗粒表面上提供必需的铜。可以借助铜或铜合金球磨机或棒磨机进行研磨而使其比较简单地进行，其磨损给硅颗粒表面提供必需的铜量。
这种量应该是每平方米颗粒表面为0.01-0.1克。采用类似方法也可以固定锡，其量是每平方米颗粒表面为0.003-0.03克，即添加锡化合物(氧化物或氯化物)或使用含有锡的合金棒或球进行研磨，例如青铜棒或球，它能够同时沉积铜和锡。
在非挥发性和氧化不很强的化合物例如像磷铁合金存在下，或者使用含磷的青铜研磨机棒或球，或者任何其他含有磷的铜合金棒或球，通过研磨都可以沉积磷，其量是每平方米为0.003-0.03克。
采用俄歇电子能谱控制固定的量，这种谱能够分析几纳米表面层。要测定表面组成的试样在逐渐除去产品表面层的离子剥离过程中用俄歇电子能谱相继进行分析。通过观察侵蚀速度，于是可得到氧、铜、锡、磷或其他元素的浓度曲线。通过测量最后侵蚀口的深度(“talystep”)或在校准之后通过测定由植入所得到的同位素O15的已知浓度曲线可测定侵蚀速度。
根据上述EP 0494837专利说明书，通过在研磨时添加如硅氧烷油、烃或酯之类其最大量是1％(重量)的有机物质，同时在研磨机中保持贫氧气氛，得到了其二氧化硅表面层的厚度小于2纳米的硅颗粒。
这样一种硅粉不仅具有在进行ROCHOW反应时改进的反应性和选择性，而且反应诱导时间比较短，这样能够增加生产率，当使用间歇法时更是如此。
实施例实施例1
采用感应炉熔融制备含铜13％(重量)的Si-Cu合金。该合金经浇铸、凝固、研磨和筛分处理，取出50-160微米部分以便进行后续试验。在从工业浇铸包生产过程中得到的液体冶金硅中，添加铜以得到具有下述组成的合金(重量)：
Cu=3.31％ Al=0.193％ Ca=0.115％ Fe=0.36％
以通常的方式将该合金研磨成粉末，其粒度是50-350微米，并测定二氧化硅表面层的厚度为约4纳米。
将40克这种粉末与2.5克Si-Cu合金混合，用所得到的混合物进行氯代甲基化试验。该试验是把添加0.05克ZnO的混合物粉末装到配置搅拌器的直径30毫米的玻璃反应器中。让CH3Cl气流通过支持该粉末的烧结玻璃盘。气体流量保持在3.6×10-3米3/小时。在反应介质加热和反应启动后，该系统保持在300℃。在反应12小时后记下所达到的二甲基二氯硅烷的平均流量Q，以及这种产物在该反应产物中的比率α2。4次试验的平均值如下：
Q=8.0克/小时 α2=88％
还可以看到该反应启动所必需的诱导时间是3小时5分钟。实施例2
由已经破碎和研磨至尺寸为5-20毫米的碎片的冶金硅开始，在5％以下氧的控制气氛下，在为了具有18％锡的青铜棒环境所配置的棒研磨机中进行研磨。在该研磨机中添加硅氧烷油，其量相应于0.3％研磨硅。
所得到的粉末经筛分以便得到50-350微米的部分。测定这些颗粒二氧化硅表面层的厚度为1.2纳米，采用俄歇电子能谱测定铜的表面含量是0.07克/米2，锡的表面含量是0.02克/米2。
与实施例1同样的氯甲基化试验给出了这种粉末的下述结果(4次试验平均值)：
Q=8.9克/小时 α2=92％ 诱导时间=1小时24分钟。实施例3
与实施例2一样操作，但是在研磨过程中还添加磷铁合金，其量为12％(重量)磷，这相应于0.1％硅质量。采用俄歇电子能谱测定磷的表面含量是0.01克/米2。
氯甲基化试验结果如下：
Q=9.0克/小时 α2=92.5％ 诱导时间=34分钟。
Claims (15)
1、用于ROCHOW反应的活性硅粉的制备方法，其中包括在至少一种该反应催化剂和/或促进剂存在下研磨这种冶金硅，这种硅含有98重量％以上的硅，铁最高为0.4％，铝最高为0.2％和钙最高为0.2％，研磨至粒度小于350微米，以便在颗粒表面上沉积这一种或多种元素。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于铜沉积在该颗粒表面上，其量为0.01-0.1克/米2颗粒表面。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于研磨硅时添加铜的氧化物或氯化物。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于在棒研磨机或球研磨机中进行研磨，其特征还在于这些棒与球由铜合金制成。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于锡沉积在颗粒表面上，其量为0.003-0.03克/米2颗粒表面。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于研磨硅时添加锡的氧化物或氯化物。
7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于在棒研磨机或球研磨机中进行研磨，其特征还在于这些棒与球由青铜制成。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于磷沉积在颗粒表面上，其量为0.003-0.03克/米2颗粒表面。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于研磨硅时添加磷铁合金。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于在棒研磨机或球研磨机中进行研磨，其特征还在于这些棒与球由含磷的青铜制成。
11、用于制备烷基-或芳基-卤代硅烷的活性硅粉，这种硅份含有98％(重量)以上的硅，铁最高为0.4％，铝最高为0.2％和钙最高为0.2％，粒度小于350微米，含有在该颗粒表面上的其量为0.01-0.1克/米2颗粒表面的铜。
12、用于制备烷基-或芳基-卤代硅烷的活性硅粉，这种硅粉含有高于98％(重量)硅，铁最高为0.4％，铝最高为0.2％和钙最高为0.2％，粒度小于350微米，含有在该颗粒表面上其量为0.003-0.03克/米2颗粒表面的锡。
13、用于制备烷基-或芳基-卤代硅烷的活性硅粉，这种硅粉含有98％(重量)以上的硅，铁最高为0.4％，铝最高为0.2％和钙最高为0.2％，粒度小于350微米，含有在该颗粒表面上其量为0.003-0.03克/米2颗粒表面的磷。
14、根据权利要求11-13中任一权利要求所述的硅粉，其特征在于该硅粉在其表面上含有一种或多种该合成反应催化剂和/或促进剂的其他元素。
15、根据权利要求11-14中任一权利要求所述的硅粉，其特征在于颗粒表面含有一层二氧化硅，其厚度小于2纳米。
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