JPH11228580A - アルキルまたはアリール・ハロシランの調製のための活性珪素粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 先行技術の物質よりもその反応性を高め、そ
れによって反応効率、その選択性、すなわち反応生成物
の中のジクロロ−ジメチルシランの含有量、ならびに、
反応開始速度も向上させる活性珪素粉末を製造する。 【解決手段】 アルキルまたはアリール・ハロシランの
調製のための活性珪素粉末の製造方法において、９８
（重量）％以上の珪素と、０．４％以下の鉄と、０．２
％以下のアルミニウムと、０．２％以下のカルシウムと
を含有する冶金珪素を、少なくとも一つの触媒および／
または反応促進剤の存在下で、３５０μｍ以下の粒度
に、粒子の表面に要素を付着させるように粉砕する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】本発明はシリコーン合成用の、アルキルま
たはアリール・ハロシランの調製のための触媒特性を有
する、粒度３５０μｍ以下の、活性珪素粉末及びその製
造方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】

【０００４】銅の存在下に、珪素に対して、例えば塩化
メチルなどの、ハロゲン化炭化水素を２５０℃と３５０
℃の間で反応させるアルキルまたはアリール・ハロシラ
ンの合成はＥ．Ｇ．ＲＯＣＨＯＷに１９４５年に付与さ
れた米国特許第２３８０９９５号以来周知である。

【０００５】この反応はシリコーン産業の基礎なので、
大規模な工業的開発がなされた。たいていの場合はＣＨ
₃Ｃｌで実施され、異なる比率で各種のメチルクロロシ
ランの混合物に到達した。

【０００６】この反応における銅の役割は例えばＰ．Ｔ
ＲＡＭＢＯＵＺＥの論文（”CONTRIBUTION A L'ETUDE D
U MECANISME DE LA SYNTHESE DES METHYLCHLOROSILANE
S”BULLETIN DE LA SOCIETE CHIMIQUE DE FRANCE, no.2
88, 1956, pp.1756-1765）およびＧ．Ｈ．ＫＯＬＳＴＥ
Ｒの論文（”The η’ and ε’ phase of the system
copper-silicon as solid reactants in the synthesis
of dimethyl-dichlorosilane”Recueil des Travaux d
e Chimie,vol.83,1964,pp.737-751）に記載された。こ
れらの研究はクロロメチル化反応におけるＣｕ₃Ｓｉ相
の触媒としての役割を示している。

【０００７】しかしながら出願人のフランス特許第２７
２０３８５号は量を増しながら銅を珪素内に導入したと
き、Ｃｕ₄ＳｉＡｌ、Ｃｕ₂Ｓｉ₃ＡｌまたはＣｕ₂Ｓｉ₃
Ｃａなどの他の相がＣｕ₃Ｓｉの前に出現するので、Ｃ
ｕ₃Ｓｉ活性相に関与する量をかなり上回る量の銅を添
加しなければならない。このように添加された銅の一部
分のみが評価される。

【０００８】Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの欧州特許第０６
０４０９２号はハロシランの調製のために、銅を０．０
１％から９％含有する珪素・銅合金の調製を記載し、銅
の一部だけが合金によってもたらされ、残りが接触物質
に混入された銅の化合物によって通常の仕方でもたらさ
れることを推奨している。

【０００９】Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの欧州特許第
００２８００９号は二つの構成成分の粉末を混合し、水
素雰囲気下でおよそ１０００℃で加熱することによっ
て、珪素の粒子の表面に銅を配置することを提案してい
る。

【００１０】銅に加えて、他の元素もＲＯＣＨＯＷ反応
の速度または選択性に有利な作用を有することが認めら
れた。例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅの米国特許第
２６６６７７６号は周期律表の第５または第８族の金
属、とくに鉄、ニッケル、コバルトまたは燐を珪素と銅
に接触物質で添加することを推奨している。

【００１１】Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔのドイツ特
許第１１６５０２６号は燐、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、インジウム、タリウムおよび／またはガリウムでド
ーピングした珪素の使用を記載している。ゼネラル・エ
レクトリックの米国特許第４５００７２４号とユニオン
・カーバイドの欧州特許第０１９１５０２号は特定の割
合で銅・亜鉛・錫混合物を、接触物質内に、用いること
に関するものである。

【００１２】Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの米国特許第４６
０２１０１号は元素の燐または燐化物などの化合物の形
で、２５ｐｐｍから２５００ｐｐｍの燐を接触物質に添
加することを提案している。同社の欧州特許第０２７２
８６０号と０２７３６３５号はアーク電気炉でのカルボ
テルミーによる珪素製造に用いられる原材料を介して、
あるいは精練ポケット内への添加によって、燐を添加す
ることを推奨している。

【００１３】出願人の欧州特許第０４９４８３７号は、
無水珪酸の表面層が２ｎｍ以下で、油の存在下でほとん
ど反応しない雰囲気内でとくに粉砕によって得られた、
表面酸化が少ない冶金珪素粉末を記載している。この珪
素はクロロメチル化反応速度を大幅に向上させることが
できる。

【００１４】粉砕技術の分野において、三菱金属の日本
特許出願に係る第６３−０５５１１１号は、粉砕機の壁
の仕切りへの珪素の付着防止を目的として、銅化合物、
例えば塩化または酸化第一銅あるいは第二銅を０．１％
から２０％添加してボールミル内で珪素を粉砕すること
を記載している。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】

【００１６】本発明の目的は、先行技術の物質よりもそ
の反応性を高め、それによって反応効率、その選択性、
すなわち反応生成物の中のジクロロ−ジメチルシランの
含有量、ならびに、反応開始速度も向上させる活性珪素
粉末を製造することである。

【００１７】本発明の対象は、ＲＯＣＨＯＷ反応のため
の活性珪素粉末の製造方法において、９８（重量）％以
上の珪素と、０．４％以下の鉄と、０．２％以下のアル
ミニウムと、０．２％以下のカルシウムとを含有する冶
金珪素を、少なくとも一つの触媒および／または反応促
進剤の存在下で、３５０μｍ以下の粒度に、粒子の表面
に要素を付着させるように粉砕することから成る活性珪
素粉末の製造方法である。

【００１８】粒子の表面にある銅は、好適には、粒子の
表面１ｍ²あたり０．０１ｇから０．１ｇの間に含まれ
る量（すなわち重量で０．０１６％から０．１６％）で
あり、錫の量は粒子の表面１ｍ²あたり０．００３ｇと
０．０３ｇの間に含まれ（すなわち重量で０．００５％
から０．０５％）、燐の量は０．００３ｇ／ｍ²と０．
０３ｇ／ｍ²の間に含まれる（すなわち重量で０．００
５％から０．０５％）。

【００１９】本発明による珪素粉末は、好適には、上述
の欧州特許第０４９４８３７号に記載の、無水珪酸の層
が２ｎｍ以下の表面酸化が低い粉末を提供することであ
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段】

【００２１】本発明は、発明者らが、珪素粒子の表面が
生成される際に、すなわち粉末が粉砕される際に、その
表面に触媒および／または促進剤があると触媒作用が向
上することを確認したことに基づいている。

【００２２】冶金珪素はアーク還元炉で調製され、１６
００℃と１８００℃の間の温度で液体状態から鋳型に鋳
造して、得られた鋳塊をつぎに１２０ｍｍ以下の破片に
砕いてさらに２０ｍｍまで粉砕するか、水を満たした顆
粒化槽に流し込む。この場合、得られた固体材料は１０
ｍｍ程度の均一な寸法に顆粒化される。

【００２３】いずれの場合にも材料は粒度が３５０μｍ
以下の粉末を調製するように粉砕されなければならな
い。粉砕は制御された雰囲気、好適には、窒素が豊富
で、酸素の含有率が８％以下の雰囲気の維持が可能なロ
ッドミルまたはボールミルで実施する。

【００２４】粉砕は空気中に戻したとき酸化から珪素粉
末を保護する性質の有機物質を添加して実施される。こ
の目的のために、最大１％以下の重量比率で、シリコー
ンオイル、炭化水素タイプの鉱物油、エステル、を使用
することができる。

【００２５】酸化物と塩化物などの形で、銅の化合物を
粉砕機内に少量添加することによって珪素粒子の表面に
必要な銅を付けることができる。これを一番簡単に実現
するためには、粉砕を銅または銅合金製のボールまたは
ロッドで実施して、その摩耗によって必要量の銅を珪素
粒子の表面にもたらす。

【００２６】この量は粒子の表面１ｍ²あたり０．０１
ｇから０．１ｇの間でなければならない。同様な方法に
よって、すなわち錫化合物（酸化物または塩化物）を添
加して粉砕して、あるいは、銅と錫を同時に付着させる
ことを可能にする、例えば青銅などの、錫を含有する合
金のロッドまたはボールを用いて、０．００３ｇ／ｍ ²
と０．０３ｇ／ｍ²の間に含まれる量の錫を付着するこ
ともできる。

【００２７】燐は、不揮発性で酸化力があまり強くない
化合物、例えば燐鉄などの存在下で粉砕することによっ
て、あるいは燐青銅製または燐を含有する他のいっさい
の銅合金製の粉砕機のロッドまたはボールを用いること
によって、０．００３ｇ／ｍ²と０．０３ｇ／ｍ²の間に
含まれる量を付着させることができる。

【００２８】付着された量は数ナノメートルの表面層の
分析を可能にする、Ａｕｇｅｒ電子分光器などによって
制御される。表面組成を求めたい標本は、生成物の表面
層を次第に除去するイオン研磨の際にＡｕｇｅｒ分光器
によって連続分析にかけられる。この様にして、浸食速
度がわかると、酸素、銅、錫、燐またはその他の要素の
濃度特性が得られる。浸食速度は最終クレーター（”ta
lystep”）の深さの測定によって、あるいは導入によっ
て得られたＯ₁₅同位体の完全にわかっている濃度特性の
測定による検定の結果として決定される。

【００２９】重量で最大１％の量の、シリコーンオイ
ル、炭化水素またはエステルなどの有機物を粉砕中に添
加し、粉砕機内に貧酸素雰囲気を維持することによっ
て、上述の欧州特許０４９４８３７号の教示に従って、
厚みが２ｎｍ以下の無水珪酸の表面層を有する珪素粒子
が得られる。

【００３０】かかる珪素粉末はＲＯＣＨＯＷ反応の際の
反応性と選択性が向上するだけでなく、反応保温時間も
短縮されるので、とくに不連続（バッチ）方式を用いた
ときの、生産性の向上を可能にする。

【００３１】

【実施例１】

【００３２】誘導炉内で融解によって銅の重量が１３％
のＳｉ−Ｃｕ合金を調製する。合金は鋳造、固化、粉砕
され篩にかけられる。５０−１６０μｍの部分を後に試
験するために採取する。工業的鋳造ポケットの製造で採
取した液体の冶金珪素内に、銅の添加を実施して、下記
の組成（重量で）の合金が得られる。

【００３３】Ｃｕ＝３．３１％；Ａｌ＝０．１９３％；
Ｃａ＝０．１１５％；Ｆｅ＝０．３６％

【００３４】合金は粒度が５０から３５０μｍの間の粉
末に従来の仕方で粉砕され、４ｎｍ程度の無水珪酸の表
面層の厚みが測定される。

【００３５】４０ｇのこの粉末を２．５ｇのＳｉ−Ｃｕ
合金と混合して、得られた混合物にクロロメチル化試験
を実施する。この試験は０．０５ｇのＺｎＯを添加した
混合物の粉末を撹拌器を備えた直径３０ｍｍのガラスの
反応炉内に置くものである。粉末を載せた焼結ガラス製
円盤を介して気体のＣＨ₃Ｃｌの流れを送る。気体の流
量は３．６×１０^-3 ｍ³／ｈで一定に維持する。反応媒
質を加熱し、反応を開始した後、システムは３００℃に
維持される。１２時間反応させた後、ジメチルジクロロ
シランで得られた平均流量Ｑ、ならびに反応生成物全体
の中でのこの物質の割合α₂を記録する。４つの試験を
平均して次の値が得られる。

【００３６】Ｑ＝８．０ｇ／ｈ；α₂＝８８％

【００３７】なお、反応の開始に必要な保温時間は３時
間５分であった。

【００３８】

【実施例２】

【００３９】大きさが５から２０ｍｍの間の破片にすで
に粉砕済みの冶金珪素から開始して、必要に応じて錫が
１８％の青銅製のロッドを備えた粉砕機内で、酸素を５
％以下に制御した雰囲気の下で粉砕を実施した。粉砕さ
れた珪素の質量の０．３％に相当する量のシリコーンオ
イルを粉砕機に添加した。

【００４０】得られた粉末を篩にかけて５０と３５０μ
ｍの間に含まれる部分を残した。粒子上で、１．２ｎｍ
の無水珪酸層の厚みが測定され、Ａｕｇｅｒ分光器で、
銅の表面含有量が０．０７ｇ／ｍ²であり錫の表面含有
量が０．０２ｇ／ｍ²であることが測定された。

【００４１】実施例１と同じクロロメチル化試験を実施
して、この粉末について次の結果が得られた（４回の試
験の平均値）。

【００４２】Ｑ＝８．９ｇ／ｈ；α₂＝９２％；保温時
間＝１時間２４分

【００４３】

【実施例３】

【００４４】実施例２と同様に、ただし粉砕時に珪素の
質量の０．１％にあたる燐を重量で１２％含む量の燐鉄
を添加して実施する。Ａｕｇｅｒ分光器によって、燐の
表面含有量が０．０１ｇ／ｍ²であることが測定され
た。クロロメチル化試験の結果は次の通りであった。

【００４５】Ｑ＝９．０ｇ／ｈ；α₂＝９２．５％；保
温時間＝０時間３４分

【００４６】

【発明の効果】

【００４７】本発明によれば、先行技術の物質よりもそ
の反応性を高め、それによって反応効率、その選択性、
すなわち反応生成物の中のジクロロ−ジメチルシランの
含有量、ならびに、反応開始速度も向上させる活性珪素
粉末を製造することできる。

【００４８】また、活性珪素粉末はＲＯＣＨＯＷ反応の
際の反応性と選択性が向上するだけでなく、反応保温時
間も短縮されるので、とくに不連続（バッチ）方式を用
いたときの、生産性の向上を可能にする。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルまたはアリール・ハロシランの
   調製のための活性珪素粉末の製造方法において、９８
   （重量）％以上の珪素と、０．４％以下の鉄と、０．２
   ％以下のアルミニウムと、０．２％以下のカルシウムと
   を含有する冶金珪素を、少なくとも一つの触媒および／
   または反応促進剤の存在下で、３５０μｍ以下の粒度
   に、粒子の表面に要素を付着させるように粉砕すること
   から成る活性珪素粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 粒子の表面１ｍ²あたり０．０１ｇから
   ０．１ｇの間に含まれる量の銅が粒子の表面に付着させ
   られることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 珪素の粉砕の際に銅の酸化物または塩化
   物が添加されることを特徴とする請求項２に記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 粉砕がロッドミルまたはボールミルで実
   施され、ロッドまたはボールが銅合金製であることを特
   徴とする請求項２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 粒子の表面１ｍ²あたり０．００３ｇと
   ０．０３ｇの間に含まれる量の錫が粒子の表面に付着さ
   れることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 珪素の粉砕の際に錫の酸化物または塩化
   物が添加されることを特徴とする請求項５に記載の製造
   方法。
7. 【請求項７】 粉砕がロッドミルまたはボールミルで実
   施され、ロッドまたはボールが青銅製であることを特徴
   とする請求項５に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 粒子の表面１ｍ²あたり０．００３ｇと
   ０．０３ｇの間に含まれるの量の燐が粒子の表面に付着
   されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つ
   に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 珪素の粉砕の際に燐鉄が添加されること
   を特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 粉砕がロッドミルまたはボールミルで
    実施され、ロッドまたはボールが燐青銅製であることを
    特徴とする請求項８に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 ９８（重量）％以上の珪素と、０．４
    ％以下の鉄と、０．２％以下のアルミニウムと、０．２
    ％以下のカルシウムとを含有し、３５０μｍ以下の粒度
    であり、粒子の表面１ｍ²あたり０．０１ｇから０．１
    ｇの量の銅を粒子の表面に有するアルキルまたはアリー
    ルハロシランの調製のための活性珪素粉末。
12. 【請求項１２】 ９８（重量）％以上の珪素と、０．４
    ％以下の鉄と、０．２％以下のアルミニウムと、０．２
    ％以下のカルシウムとを含有し、３５０μｍ以下の粒度
    であり、粒子の表面１ｍ²あたり０．００３ｇから０．
    ０３ｇの量の錫を粒子の表面に有するアルキルまたはア
    リールハロシランの調製のための活性珪素粉末。
13. 【請求項１３】 ９８（重量）％以上の珪素と、０．４
    ％以下の鉄と、０．２％以下のアルミニウムと、０．２
    ％以下のカルシウムとを含有し、３５０μｍ以下の粒度
    であり、粒子の表面１ｍ²あたり０．００３ｇから０．
    ０３ｇの量の燐を粒子の表面に有するアルキルまたはア
    リールハロシランの調製のための活性珪素粉末。
14. 【請求項１４】 粒子の表面に一つまたは複数個の他の
    合成反応触媒および／または促進元素が含まれることを
    特徴とする請求項１１から１３のいずれか一つに記載の
    活性珪素粉末。
15. 【請求項１５】 粒子表面が厚みが２ｎｍ以下の無水珪
    酸の層を有することを特徴とする請求項１１から１４の
    いずれか一つに記載の活性珪素粉末。