JP2845332B2 - オルガノクロロシラン類の製造方法 - Google Patents
オルガノクロロシラン類の製造方法Info
- Publication number
- JP2845332B2 JP2845332B2 JP1315501A JP31550189A JP2845332B2 JP 2845332 B2 JP2845332 B2 JP 2845332B2 JP 1315501 A JP1315501 A JP 1315501A JP 31550189 A JP31550189 A JP 31550189A JP 2845332 B2 JP2845332 B2 JP 2845332B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- reaction
- catalyst
- atomized
- atomization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 30
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 13
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- LLCASPIIHMGFEF-UHFFFAOYSA-N C[SiH](Cl)[SiH2][SiH3] Chemical class C[SiH](Cl)[SiH2][SiH3] LLCASPIIHMGFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KQHIGRPLCKIXNJ-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-silylsilane Chemical class C[SiH]([SiH3])Cl KQHIGRPLCKIXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、銅触媒および促進剤元素の存在下における
ケイ素とアルキル−および／またはアリールクロライド
との反応によるオルガノクロロシラン類の新規な製造方
法に関するものである。特に、本発明はメチルクロロシ
ラン類の製造方法に関するものである。
ケイ素とアルキル−および／またはアリールクロライド
との反応によるオルガノクロロシラン類の新規な製造方
法に関するものである。特に、本発明はメチルクロロシ
ラン類の製造方法に関するものである。
本発明を要約すれば、銅触媒および任意に促進剤元素
の存在下におけるケイ素とアルキル−および／またはア
リールクロライドとの反応によるアルガノクロロシラン
類の製造方法であって、ケイ素が不活性気体で噴霧化
（atomized）されており、約1000μｍ以下の粒子寸法を
有しており、そして重量基準で約0.05〜0.38％のAl含有
量、約0.02〜0.2％のCa含有量および約0.25〜0.55％のF
e含有量を有することを特徴とする製造方法である。
の存在下におけるケイ素とアルキル−および／またはア
リールクロライドとの反応によるアルガノクロロシラン
類の製造方法であって、ケイ素が不活性気体で噴霧化
（atomized）されており、約1000μｍ以下の粒子寸法を
有しており、そして重量基準で約0.05〜0.38％のAl含有
量、約0.02〜0.2％のCa含有量および約0.25〜0.55％のF
e含有量を有することを特徴とする製造方法である。
メチルクロロシラン類の基本的な製造方法は、金属状
の銅または場合により触媒として銀の存在下における微
細分割状の粉砕ケイ素と塩化メチルとの直接反応であ
る。この反応は「ロコフ合成」として専門家に知られて
おりそして米国特許明細書2,380,995中に記されてい
る。
の銅または場合により触媒として銀の存在下における微
細分割状の粉砕ケイ素と塩化メチルとの直接反応であ
る。この反応は「ロコフ合成」として専門家に知られて
おりそして米国特許明細書2,380,995中に記されてい
る。
下記のシラン類（Me＝CH3）の混合物がこの方法で主
として得られる:Me2SiCl2、Me4Si、Me3SiCl、MeSiCl3、
SiCl4、HSiCl3、MeHSiCl2およびMeHSiCl0上記の単量体
メチルクロロシラン類の他に、高沸点化合物、例えばメ
チルクロロジシラン類、メチルクロロトリシラン類、ジ
シロキサン類およびシルメチレン類、も比較的少量で生
成する。一般的には、工業的に使用されるのは単量体化
合物であり、ジメチルジクロロシランが特に興味があ
る。従って、この好適な反応生成物をできるだけ最高の
選択率で得ることが望ましく、選択率の測定値は中でも
MeSiCl2対Me2SiCl2の比（いわゆるトリ：ジの比）であ
り、その値をできるだけ小さくすべきである。
として得られる:Me2SiCl2、Me4Si、Me3SiCl、MeSiCl3、
SiCl4、HSiCl3、MeHSiCl2およびMeHSiCl0上記の単量体
メチルクロロシラン類の他に、高沸点化合物、例えばメ
チルクロロジシラン類、メチルクロロトリシラン類、ジ
シロキサン類およびシルメチレン類、も比較的少量で生
成する。一般的には、工業的に使用されるのは単量体化
合物であり、ジメチルジクロロシランが特に興味があ
る。従って、この好適な反応生成物をできるだけ最高の
選択率で得ることが望ましく、選択率の測定値は中でも
MeSiCl2対Me2SiCl2の比（いわゆるトリ：ジの比）であ
り、その値をできるだけ小さくすべきである。
工業的規模では流動床反応器中での塩化メチルとケイ
素の反応によるメチルクロロシラン類の製造が特に強調
され、過剰量で使用される塩化メチルが反応物および流
動媒体の両者として使用される。
素の反応によるメチルクロロシラン類の製造が特に強調
され、過剰量で使用される塩化メチルが反応物および流
動媒体の両者として使用される。
約40年前の最初の研究の時点から、該反応を実施する
ため、選択率を改良するため、適当な触媒および触媒促
進剤系を製造するための方法を記載しているいくつかの
文献がある。第一の包括的な研究は、例えば、「オルガ
ノハロシラン類：シリコーン類への先駆体（Organohalo
siranes:Precursors to Sillicones）」、ヴールヘーヴ
（Voorhoeve）、エルスヴィア・パブリッシング・カン
パニイ、アムステルダム・ニューヨーク／ロンドン、19
67中に見られる。
ため、選択率を改良するため、適当な触媒および触媒促
進剤系を製造するための方法を記載しているいくつかの
文献がある。第一の包括的な研究は、例えば、「オルガ
ノハロシラン類：シリコーン類への先駆体（Organohalo
siranes:Precursors to Sillicones）」、ヴールヘーヴ
（Voorhoeve）、エルスヴィア・パブリッシング・カン
パニイ、アムステルダム・ニューヨーク／ロンドン、19
67中に見られる。
最近の研究は主として触媒系中での希元素類、いわゆ
る促進剤の特定仕様に集中しており、例えばドイツ特許
出願3425424、ヨーロッパ特許出願138678、ヨーロッパ
出願138679、ドイツ特許出願3501085、ヨーロッパ出願1
91502、ヨーロッパ出願194214、ヨーロッパ出願19572
8、ヨーロッパ出願223447を参照のこと。
る促進剤の特定仕様に集中しており、例えばドイツ特許
出願3425424、ヨーロッパ特許出願138678、ヨーロッパ
出願138679、ドイツ特許出願3501085、ヨーロッパ出願1
91502、ヨーロッパ出願194214、ヨーロッパ出願19572
8、ヨーロッパ出願223447を参照のこと。
ケイ素に関する文献は比較的少なく、そして文献がそ
れらに関する時には純度条件および物理的要素、例えば
粒子寸法分布、に関している。例えば、米国特許明細書
3,133,109は20〜200μｍの範囲の粒子寸法が流動床反応
器の最適な操作用に適していると述べている。米国特許
明細書4,500,724では、700μｍより小さいケイ素が適当
であるとみなされており、平均粒子は20〜300μｍの範
囲、そして好適には100〜150μｍの範囲、である。上記
の限度は一般的に当技術の現状であるとみなされてお
り、そして専門家は特定の最適値は使用する特定の反応
器系に非常に関連していることを知っている。
れらに関する時には純度条件および物理的要素、例えば
粒子寸法分布、に関している。例えば、米国特許明細書
3,133,109は20〜200μｍの範囲の粒子寸法が流動床反応
器の最適な操作用に適していると述べている。米国特許
明細書4,500,724では、700μｍより小さいケイ素が適当
であるとみなされており、平均粒子は20〜300μｍの範
囲、そして好適には100〜150μｍの範囲、である。上記
の限度は一般的に当技術の現状であるとみなされてお
り、そして専門家は特定の最適値は使用する特定の反応
器系に非常に関連していることを知っている。
さて、本発明は不活性気体で噴霧化することにより製
造されるケイ素または不活性気体で噴霧化することによ
り製造される適当なケイ素合金を使用しており従ってそ
れらはオルガノクロロシラン類の製造用に直接使用でき
るような微細分割形にされていることを特徴とするアル
ガノクロロシラン類の製造方法に関するものである。
造されるケイ素または不活性気体で噴霧化することによ
り製造される適当なケイ素合金を使用しており従ってそ
れらはオルガノクロロシラン類の製造用に直接使用でき
るような微細分割形にされていることを特徴とするアル
ガノクロロシラン類の製造方法に関するものである。
本明細書における「噴霧化」（atomization）なる用
語は、溶融（液体）金属を気流（ジェット）によって飛
散凝固させて粉末にすることを意味する。そして、「噴
霧化」は、溶融金属を気流によって飛散させて小滴に
し、急速に冷却させて凝固させるプロセスを含むもので
ある。これに対して、周知技術における「微粉化」（co
mminution）なる用語は、固体金属を気流（ジェット）
または機械的手段によって微粉砕することを意味する。
このように、「噴霧化」と「微粉化」とは技術的に全く
異なるものである。
語は、溶融（液体）金属を気流（ジェット）によって飛
散凝固させて粉末にすることを意味する。そして、「噴
霧化」は、溶融金属を気流によって飛散させて小滴に
し、急速に冷却させて凝固させるプロセスを含むもので
ある。これに対して、周知技術における「微粉化」（co
mminution）なる用語は、固体金属を気流（ジェット）
または機械的手段によって微粉砕することを意味する。
このように、「噴霧化」と「微粉化」とは技術的に全く
異なるものである。
さらに、噴霧化を不活性気体により行なう場合と、米
国特許明細書3,133,109に記載されるように微粉化を塩
化メチルにより行う場合との効果上の差異は、本願の後
記実施例１および３により示されている。
国特許明細書3,133,109に記載されるように微粉化を塩
化メチルにより行う場合との効果上の差異は、本願の後
記実施例１および３により示されている。
不活性気体で噴霧化されるケイ素は、0.1〜1000μｍ
の粒子寸法、0.001〜1m2/gのBET比表面積、および（重
量％基準で）0.05−１％のFe、0.01−１％のAl、０−８
％のCu、０−１％のZn、０−１％のSn、０−0.5％の
Ｂ、０−0.5％のＰ、０−0.5％のNa、０−0.5％のLi、
０−0.5％のＫ、０−0.5％のMg、０−0.5％のSr、０−
0.5％のBa、０−0.5％のBeおよび残りの量のケイ素（ま
たは少量の他の不純物）の化学的組成を有する。
の粒子寸法、0.001〜1m2/gのBET比表面積、および（重
量％基準で）0.05−１％のFe、0.01−１％のAl、０−８
％のCu、０−１％のZn、０−１％のSn、０−0.5％の
Ｂ、０−0.5％のＰ、０−0.5％のNa、０−0.5％のLi、
０−0.5％のＫ、０−0.5％のMg、０−0.5％のSr、０−
0.5％のBa、０−0.5％のBeおよび残りの量のケイ素（ま
たは少量の他の不純物）の化学的組成を有する。
ケイ素は好適には0.05−0.38％のAl、0.02−0.20％の
Ca、および0.25−0.55％のFeを含有している。
Ca、および0.25−0.55％のFeを含有している。
金属類の噴霧化は金属粉末の標準的な製造方法であ
り、そして長い間にわたり例えば銅またはそれの合金の
如き金属に適用されてきている。
り、そして長い間にわたり例えば銅またはそれの合金の
如き金属に適用されてきている。
ほとんどの場合、この方法で製造される金属粉末はさ
らに標準的な粉末−金属処理技術により処理されて特定
の性質を有する形状にされる。ウルマンス・エンツィク
ロペディ・デル・テクニッシュン・ヘミイ（Ullmanns E
nzyklopdie der technis chen Chemie）、ワインハイ
ム、1980を参照のこと。
らに標準的な粉末−金属処理技術により処理されて特定
の性質を有する形状にされる。ウルマンス・エンツィク
ロペディ・デル・テクニッシュン・ヘミイ（Ullmanns E
nzyklopdie der technis chen Chemie）、ワインハイ
ム、1980を参照のこと。
噴霧化技術では、ケイ素に関する非常に短い固化時間
および冷却時間が必須である。Si粉末を例えば窒素の如
き不活性気体で噴霧化することも大変重要である。
および冷却時間が必須である。Si粉末を例えば窒素の如
き不活性気体で噴霧化することも大変重要である。
このようにして製造された出発物質がオルガノクロロ
シラン類の合成において相当高い反応速度を示すことは
完全に驚異的のことでありしかも新規である。
シラン類の合成において相当高い反応速度を示すことは
完全に驚異的のことでありしかも新規である。
メチルクロロシランの合成に関して言えば、本発明に
従う方法は98.5％より高い純度および1000μｍ以下のそ
して好適には500μｍ以下の粒子寸法を有する噴霧化さ
れたケイ素を機械的に製造された銅触媒および促進剤元
素の混合物の存在下で塩化メチルと反応させることによ
り実施される。本発明に従う方法は好適には流動床中で
実施され、その理由はこの方法では最も好ましい収率の
希望する生成物が得られしかも例えば高い熱移動の如き
処理上の利点も利用できるからである。
従う方法は98.5％より高い純度および1000μｍ以下のそ
して好適には500μｍ以下の粒子寸法を有する噴霧化さ
れたケイ素を機械的に製造された銅触媒および促進剤元
素の混合物の存在下で塩化メチルと反応させることによ
り実施される。本発明に従う方法は好適には流動床中で
実施され、その理由はこの方法では最も好ましい収率の
希望する生成物が得られしかも例えば高い熱移動の如き
処理上の利点も利用できるからである。
該方法の他の好適な態様では、これも不活性気体中で
の噴霧化により得られるケイ素／銅合金を塩化メチルと
反応させる。
の噴霧化により得られるケイ素／銅合金を塩化メチルと
反応させる。
いわゆる促進剤元素は、それらが金属形で使用される
限り、もちろん噴霧化しようとする合金に加えることも
でき、または噴霧化されるケイ素／銅合金と機械的に混
合することもできる。
限り、もちろん噴霧化しようとする合金に加えることも
でき、または噴霧化されるケイ素／銅合金と機械的に混
合することもできる。
後者の場合にも、反応を実施するために流動床反応器
が好適に使用される。
が好適に使用される。
本発明に従う方法で使用されるケイ素は98.5％以上の
Si、そして好適には99％以上のSi、の純度を有する。ケ
イ素のPb含有量が10ppmを越えてはならないことが特に
重要である。本発明に従う方法においては反応が好適に
は流動床反応器中で実施されるため、例えば粒子寸法分
布の如きケイ素の物理的性質がそれの化学的性質の他に
相当の意義がある。ケイ素粒子は一般的に1000μｍ以
下、そして好適には500μｍ以下でなければならず、100
〜150μｍの平均粒子寸法に関して30〜3000μｍの粒子
寸法分布が特に好適である。
Si、そして好適には99％以上のSi、の純度を有する。ケ
イ素のPb含有量が10ppmを越えてはならないことが特に
重要である。本発明に従う方法においては反応が好適に
は流動床反応器中で実施されるため、例えば粒子寸法分
布の如きケイ素の物理的性質がそれの化学的性質の他に
相当の意義がある。ケイ素粒子は一般的に1000μｍ以
下、そして好適には500μｍ以下でなければならず、100
〜150μｍの平均粒子寸法に関して30〜3000μｍの粒子
寸法分布が特に好適である。
好適な粒子寸法分布に関する上記の範囲は適当な噴霧
化されたケイ素／銅合金にも適用される。
化されたケイ素／銅合金にも適用される。
メチルクロロシラン類の製造用の本発明に従う方法の
好適な態様では、100部のケイ素金属に対して0.5〜８部
のそして好適には１〜３部の触媒／促進剤混合物を使用
できる。しかしながら、反応は通常は流動床で不連続的
でなく連続的に実施されるため、この範囲は広い限度で
変えることができる。
好適な態様では、100部のケイ素金属に対して0.5〜８部
のそして好適には１〜３部の触媒／促進剤混合物を使用
できる。しかしながら、反応は通常は流動床で不連続的
でなく連続的に実施されるため、この範囲は広い限度で
変えることができる。
噴霧化された合金を本発明に従い使用する場合には、
それの組成は下記の如く選択される： Si:90〜99重量％、 Cu:0.5〜８重量％。
それの組成は下記の如く選択される： Si:90〜99重量％、 Cu:0.5〜８重量％。
噴霧化された合金および噴霧化されたケイ素はもちろ
ん両者とも専門家に公知である典型的な不純物、例えば
Fe、Al、Ca、Tiなどを上記の限度内で含有できる。
ん両者とも専門家に公知である典型的な不純物、例えば
Fe、Al、Ca、Tiなどを上記の限度内で含有できる。
本発明に従うと、適当な促進剤元素を噴霧化された融
解物に加えることができる。促進剤元素は専門家には公
知であり、上記で引用されている文献を参照のこと。そ
こには亜鉛、錫および燐の元素類が特に挙げられてい
る。
解物に加えることができる。促進剤元素は専門家には公
知であり、上記で引用されている文献を参照のこと。そ
こには亜鉛、錫および燐の元素類が特に挙げられてい
る。
本発明に従う方法は250〜350℃の範囲の温度におい
て、そして好適には280〜330℃の範囲の温度において、
実施される。
て、そして好適には280〜330℃の範囲の温度において、
実施される。
該方法を大気圧以上の圧力において実施することが推
奨され、その理由はこのようにすると容量／時間収率が
増加するからである。
奨され、その理由はこのようにすると容量／時間収率が
増加するからである。
10バールまでの過剰圧力が推奨され、５バールまでの
過剰圧力が最適である。
過剰圧力が最適である。
これらの条件がジメチルジクロロシランの製造に関し
て最適な選択率を与える。さらに、この方法では最適な
調節可能な反応速度が得られる。
て最適な選択率を与える。さらに、この方法では最適な
調節可能な反応速度が得られる。
反応においては気体状塩化メチルが大過剰量で使用さ
れ、その理由はそれが連続的にケイ素金属粒子および触
媒／促進剤混合物からなる触媒物質中または微粒化され
た合金中を通過しそして流動化させるからである。
れ、その理由はそれが連続的にケイ素金属粒子および触
媒／促進剤混合物からなる触媒物質中または微粒化され
た合金中を通過しそして流動化させるからである。
特に研究室規模では流動床反応器を使用することが必
須ではなくその代わりに触媒を反応中に振動させるかま
たは螺旋状スタラーにより動かし続けて局部的過熱を避
けそして反応の安全実施を保証するような反応器を使用
することが一般的な実施法であることを専門家は知って
いる。
須ではなくその代わりに触媒を反応中に振動させるかま
たは螺旋状スタラーにより動かし続けて局部的過熱を避
けそして反応の安全実施を保証するような反応器を使用
することが一般的な実施法であることを専門家は知って
いる。
上記で引用されている多くの文献が示している如く、
触媒／促進剤系によりジメチルジクロロシランの選択率
だけでなく収率も改良しようとする試みがこれまでにな
されてきている。しかしながら、反応速度も促進剤およ
び抑制剤に対して非常に敏感であることが見いだされて
いる。すなわち、ドイツ公開明細書32425424、10頁に従
う発明もジメチルジクロロシランの製造速度の相当な増
加に関するものである。
触媒／促進剤系によりジメチルジクロロシランの選択率
だけでなく収率も改良しようとする試みがこれまでにな
されてきている。しかしながら、反応速度も促進剤およ
び抑制剤に対して非常に敏感であることが見いだされて
いる。すなわち、ドイツ公開明細書32425424、10頁に従
う発明もジメチルジクロロシランの製造速度の相当な増
加に関するものである。
さらに驚異的なことは、ケイ素の寸法減少方法（粉砕
ではなく噴霧化）が重要部分を演じていることである。
この効果は驚異的でありしかも新規である。
ではなく噴霧化）が重要部分を演じていることである。
この効果は驚異的でありしかも新規である。
本発明に従う方法はもちろん他のオルガノクロロシラ
ン類の製造用にも使用できる。工程の要素に対して行う
べき変更は専門家によく知られている。
ン類の製造用にも使用できる。工程の要素に対して行う
べき変更は専門家によく知られている。
本発明を下記の実施例により説明する。
実施例１ 下記の全ての実験は、螺旋状スタラーを備えたガラス
製の撹拌されている床反応器（内径30mm）中で実施され
た。71〜160μｍの同一粒子寸法分布を有する同量のケ
イ素またはケイ素／銅合金を各実験で使用した。塩化メ
チルを触媒物質中に下からガラスフリットにより２バー
ルの圧力下で通した。塩化メチルの量は一定に保たれて
おり、そして各場合とも２バールにおいて約1.5／時
と計量された。加熱および反応の開始後に、静止実験相
が300℃において制定され、そして１単位時間当たりに
製造された粗製シラン混合物の量をこのようにして制定
された条件下で測定した。示されている値は全て２バー
ル、1.5／時の塩化メチルおよび300℃の一定の境界条
件下での４回の測定の平均値である。
製の撹拌されている床反応器（内径30mm）中で実施され
た。71〜160μｍの同一粒子寸法分布を有する同量のケ
イ素またはケイ素／銅合金を各実験で使用した。塩化メ
チルを触媒物質中に下からガラスフリットにより２バー
ルの圧力下で通した。塩化メチルの量は一定に保たれて
おり、そして各場合とも２バールにおいて約1.5／時
と計量された。加熱および反応の開始後に、静止実験相
が300℃において制定され、そして１単位時間当たりに
製造された粗製シラン混合物の量をこのようにして制定
された条件下で測定した。示されている値は全て２バー
ル、1.5／時の塩化メチルおよび300℃の一定の境界条
件下での４回の測定の平均値である。
触媒物質は、40gのケイ素、3.2gの銅触媒および0.05g
のZnOからなっており、そして使用前に均質化されてい
た。各場合とも同じ触媒を使用した。試料ＡおよびＢは
粉砕により一般的な方法で製造された種々の原料からの
市販のケイ素粉末であった。試料Ｃは窒素で噴霧化する
ことにより製造されたケイ素粉末である。
のZnOからなっており、そして使用前に均質化されてい
た。各場合とも同じ触媒を使用した。試料ＡおよびＢは
粉砕により一般的な方法で製造された種々の原料からの
市販のケイ素粉末であった。試料Ｃは窒素で噴霧化する
ことにより製造されたケイ素粉末である。
下記の製造速度（g/時）の粗製シラン混合物が匹敵す
る反応条件下（２バール、1.5／時の塩化メチルおよ
び300℃）で得られ： A:5.7g/時 B:5.2g/時 C:8.3g/時（約８時間の期間にわたる）、 それは噴霧化された物質の使用により約45および56％
の製造速度の増加に相当していた。
る反応条件下（２バール、1.5／時の塩化メチルおよ
び300℃）で得られ： A:5.7g/時 B:5.2g/時 C:8.3g/時（約８時間の期間にわたる）、 それは噴霧化された物質の使用により約45および56％
の製造速度の増加に相当していた。
実施例２ 下記の組成： Fe:0.34、Al:0.40、Cu:5.75、 Zn:0.14、（および他の分析されない不純物）を有する
噴霧化により製造した合金を実施例１に記されている反
応器中で同じ条件下（２バール、1.5／時の塩化メチ
ルおよび300℃）で反応させた。２回の実験において、
8.13g/時および9.4g/時という製造速度はそうでない場
合の５〜6g/時の典型的な製造速度より顕著に高かっ
た。
噴霧化により製造した合金を実施例１に記されている反
応器中で同じ条件下（２バール、1.5／時の塩化メチ
ルおよび300℃）で反応させた。２回の実験において、
8.13g/時および9.4g/時という製造速度はそうでない場
合の５〜6g/時の典型的な製造速度より顕著に高かっ
た。
実施例３ 実施例３は急速冷却が製造速度に対して大変重要であ
ることを示すためのものである。
ることを示すためのものである。
実施例１の試料Ｃを、上記の反応条件下で、直接的合
成で使用する前に熱処理にかけられている同一の噴霧化
物質の試料Ｄと比較した。このために、アンプル中で真
空下で溶融されている試料を1000℃に２時間加熱しそし
て次にさらに６〜８時間にわたり再びゆっくり冷却し
た。
成で使用する前に熱処理にかけられている同一の噴霧化
物質の試料Ｄと比較した。このために、アンプル中で真
空下で溶融されている試料を1000℃に２時間加熱しそし
て次にさらに６〜８時間にわたり再びゆっくり冷却し
た。
上記の反応条件下では、塩化メチルとの反応に関して
下記の製造速度が得られた（実施例１を参照のこと）： 試料Ｃ（未加熱）:8.3g/時、 試料Ｄ（加熱）:2.35g/時。
下記の製造速度が得られた（実施例１を参照のこと）： 試料Ｃ（未加熱）:8.3g/時、 試料Ｄ（加熱）:2.35g/時。
触媒物質の組成はもちろん同じであった。
実施例は粗製シラン類の製造速度は元の試料に比べて
約28％だけ減少したことを示しており、これは全部熱処
理によるものである。
約28％だけ減少したことを示しており、これは全部熱処
理によるものである。
本明細書および特許請求の範囲は説明用に示されてお
り限定用ではないこと並びに本発明の精神および範囲か
ら逸脱しない限り種々の改変を実施できることは認識さ
れよう。
り限定用ではないこと並びに本発明の精神および範囲か
ら逸脱しない限り種々の改変を実施できることは認識さ
れよう。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.銅触媒および任意に促進剤元素の存在下におけるケイ
素とアルキル−および／またはアリールクロライドとの
反応によるオルガノクロロシラン類の製造方法であっ
て、ケイ素が不活性気体で粉未されており、約1000μｍ
以下の粒子寸法を有しており、そして重量基準で約0.05
〜0.38％のAl含有量、約0.02〜0.2％のCa含有量および
約0.25〜0.55％のFe含有量を有することを特徴とする製
造方法。
素とアルキル−および／またはアリールクロライドとの
反応によるオルガノクロロシラン類の製造方法であっ
て、ケイ素が不活性気体で粉未されており、約1000μｍ
以下の粒子寸法を有しており、そして重量基準で約0.05
〜0.38％のAl含有量、約0.02〜0.2％のCa含有量および
約0.25〜0.55％のFe含有量を有することを特徴とする製
造方法。
2.微粒化されたケイ素が不活性気体で噴霧化されたSi/C
u合金である、上記１の方法。
u合金である、上記１の方法。
3.不活性気体が窒素である、上記２の方法。
4.ケイ素が噴霧化前に促進剤元素を含有している、上記
１の方法。
１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・シユルツエ ドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲ ン・フアザネンシユトラーセ ４ (56)参考文献 特開 昭61−187933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−113344（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−26666（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3133109（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】銅触媒および任意に促進剤元素の存在下に
おけるケイ素とアルキル−および／またはアリールクロ
ライドとの反応によるオルガノクロロシラン類の製造方
法であって、ケイ素が不活性気体で噴霧化されており、
1000μｍ以下の粒子寸法を有しており、そして重量基準
で0.05〜0.38％のAl含有量、0.02〜0.2％のCa含有量お
よび0.25〜0.55％のFe含有量を有することを特徴とする
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3841417A DE3841417A1 (de) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
| DE3841417.1 | 1988-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202892A JPH02202892A (ja) | 1990-08-10 |
| JP2845332B2 true JP2845332B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=6368747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1315501A Expired - Lifetime JP2845332B2 (ja) | 1988-12-08 | 1989-12-06 | オルガノクロロシラン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015751A (ja) |
| EP (1) | EP0372341B1 (ja) |
| JP (1) | JP2845332B2 (ja) |
| BR (1) | BR8906327A (ja) |
| DE (2) | DE3841417A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250716A (en) * | 1992-05-28 | 1993-10-05 | Mui Jeffrey Y P | Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction |
| KR950002860B1 (ko) * | 1992-06-13 | 1995-03-27 | 한국과학기술연구원 | 클로로알켄닐실란들과그제조방법 |
| US5281739A (en) * | 1992-12-23 | 1994-01-25 | Dow Corning Corporation | Process for manufacture of alkylhalosilanes |
| DE4303766A1 (de) * | 1993-02-09 | 1994-08-11 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
| AU669255B2 (en) * | 1993-03-24 | 1996-05-30 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Process for the preparation of organochlorosilanes |
| US5312948A (en) * | 1993-10-08 | 1994-05-17 | Dow Corning Corporation | Particle size distribution for fluidized-bed process for making alkylhalosilanes |
| DE19532315C1 (de) * | 1995-09-01 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| JPH09194490A (ja) * | 1996-01-12 | 1997-07-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シラン類の製造方法 |
| JP3159029B2 (ja) * | 1996-01-12 | 2001-04-23 | 信越化学工業株式会社 | シラン類の製造方法 |
| DE19645359A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| JP3346222B2 (ja) * | 1997-05-13 | 2002-11-18 | 信越化学工業株式会社 | アルキルハロシラン製造用触体の製造方法及びアルキルハロシランの製造方法 |
| DE69813402T2 (de) * | 1997-06-27 | 2004-03-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| US6057469A (en) * | 1997-07-24 | 2000-05-02 | Pechiney Electrometallurgie | Process for manufacturing active silicon powder for the preparation of alkyl- or aryl-halosilanes |
| US5880307A (en) * | 1998-02-17 | 1999-03-09 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of alkylhalosilanes |
| JP3812642B2 (ja) * | 2001-02-14 | 2006-08-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノハロシランの製造方法 |
| DE102005005052A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen |
| US7429672B2 (en) * | 2006-06-09 | 2008-09-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3133109A (en) | 1960-11-28 | 1964-05-12 | Gen Electric | Silicon compound process and apparatus |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2380995A (en) * | 1941-09-26 | 1945-08-07 | Gen Electric | Preparation of organosilicon halides |
| GB1235461A (en) * | 1967-08-11 | 1971-06-16 | Midland Silicones Ltd | Method for the preparation of organohalosilanes |
| JPS56113344A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel catalyst for production of dimethyl dichlorosilan |
| US4281149A (en) * | 1980-03-24 | 1981-07-28 | General Electric Company | Process for treating silicon particles within a silicone reactor system |
| GB2127032A (en) * | 1982-09-17 | 1984-04-04 | Gen Electric | A catalyst for a process for producing silicones |
| US4500724A (en) * | 1983-07-28 | 1985-02-19 | General Electric Company | Method for making alkylhalosilanes |
| DE3425424C3 (de) * | 1983-07-28 | 1995-05-18 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen |
| FR2552437B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1986-09-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec le cesium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| FR2552438B1 (fr) * | 1983-09-28 | 1985-11-08 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| GB2153697B (en) * | 1984-02-13 | 1988-04-27 | Gen Electric | Catalysts for the production of organohalosilanes |
| US4864044A (en) * | 1985-02-15 | 1989-09-05 | Union Carbide Corporation | Tin containing activated silicon for the direct reaction |
| FR2577929B1 (fr) * | 1985-02-22 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec le baryum et/ou le strontium comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| FR2577930B1 (fr) * | 1985-02-22 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede et catalyseur avec un metal alcalino-terreux choisi comme additif parmi le calcium, le magnesium et le beryllium pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane |
| US4602101A (en) * | 1985-11-12 | 1986-07-22 | Dow Corning Corporation | Method of manufacturing alkylhalosilanes |
| DE3823308A1 (de) * | 1988-07-09 | 1990-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosilanen |
-
1988
- 1988-12-08 DE DE3841417A patent/DE3841417A1/de active Granted
-
1989
- 1989-11-20 US US07/439,726 patent/US5015751A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-25 DE DE58908451T patent/DE58908451D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-25 EP EP89121827A patent/EP0372341B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 JP JP1315501A patent/JP2845332B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 BR BR898906327A patent/BR8906327A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3133109A (en) | 1960-11-28 | 1964-05-12 | Gen Electric | Silicon compound process and apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02202892A (ja) | 1990-08-10 |
| EP0372341A3 (de) | 1991-03-27 |
| EP0372341A2 (de) | 1990-06-13 |
| DE3841417A1 (de) | 1990-06-13 |
| BR8906327A (pt) | 1990-08-21 |
| DE3841417C2 (ja) | 1990-12-13 |
| EP0372341B1 (de) | 1994-09-28 |
| US5015751A (en) | 1991-05-14 |
| DE58908451D1 (de) | 1994-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2845332B2 (ja) | オルガノクロロシラン類の製造方法 | |
| US4500724A (en) | Method for making alkylhalosilanes | |
| US4762940A (en) | Method for preparation of alkylhalosilanes | |
| USRE33452E (en) | Method for making alkylhalosilanes | |
| US20020156310A1 (en) | Preparation of organohalosilanes | |
| JP2003531007A (ja) | 触体の製造方法 | |
| US6258970B1 (en) | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production | |
| US4895969A (en) | Process for the production of organosilanes | |
| JP4570731B2 (ja) | アルキルハロシランの製造方法 | |
| JPH03148287A (ja) | ジメチルジクロロシランとメチルジクロロシランの調製方法 | |
| US4487950A (en) | Method for making methylchlorosilanes | |
| KR100731205B1 (ko) | 메틸클로로실란의 제조 방법 | |
| US7179933B2 (en) | Preparation of organohalosilanes | |
| JPH06298776A (ja) | 有機クロロシランの製造法 | |
| US6423860B1 (en) | Method for promoting dialkyldihalosilane formation during direct method alkylhalosilane production | |
| JP3272689B2 (ja) | メチルクロロシランの直接合成法 | |
| US4554370A (en) | Method for making alkylhalosilanes | |
| EP0937731B1 (en) | Process for the preparation of alkylhalosilanes | |
| EP1173447B1 (en) | Promoting dialkyldihalosilanes formation during direct process production | |
| US5281739A (en) | Process for manufacture of alkylhalosilanes | |
| JPS58219187A (ja) | メチルクロルシランの製造方法 | |
| US6984748B2 (en) | Co-catalyst and process for the preparation of organohalosilanes | |
| JPH09124662A (ja) | ジメチルジクロルシランの製造法 | |
| JPH04297483A (ja) | オルガノハロシラン類の調製方法 | |
| JPH10279584A (ja) | アルキルハロシランの製造方法 |