JP3650621B2 - 有機ハロゲノシラン製造用のリン含有冶金ケイ素 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、制御された構造を有し、かつ制御された量のリンを含有する特定種類の冶金（metallurgical）ケイ素に係わり、この冶金ケイ素の構造を構成する様々な相への前記リンの分配は制御されている。
上記のような冶金ケイ素は、アルキルまたはアリールハロゲノシランの合成反応に特に適している。
従来の技術
銅を主成分とする触媒の存在下に温度250〜350℃においてハロゲン化炭化水素をケイ素と反応させることによりアルキルまたはアリールハロゲノシラン（以後“シラン”と呼称）を合成することは、1945年８月７日付でRochowに付与された米国特許第2,380,995号から公知である。
以後“Rochow反応”と呼称する上記反応は、工業的に著しく発展し、特にシリコーン工業全体の基礎を成している。
この反応には通常塩化メチルCH3Clが用いられ、様々なメチルクロロシラン、特にモノメチルトリクロロシランCH3SiCl3（以後“T"と呼称）及びジメチルジクロロシラン（CH3）2SiCl2（以後“D"と呼称）の混合物が生じる。最も求められる最終生成物はＤであるので、得られるシラン混合物中に選択率と呼称される比率において最高の比率でＤが存在するようにRochow反応を制御し得ることが非常に重要である。また、単位時間当たり最高品質のシランを生成させ得ることも非常に重要であり、生成シランの重量流量（weight flow）の値は反応率と呼称される。
最初の1945年のRochow特許以来、Rochow反応の反応率及び選択率を高めるべく多大の研究が実施されている。本来固定層において行なわれたが今まではほぼ常に流動層において行なわれている操作方法、用いるケイ素の物理的形態（粒径分布等）、並びに特に用いる触媒系、及び幾つかの不純物を含有する工業製品であるケイ素の化学組成に関する研究が為された。
1986年７月22日付でHalm等に付与された米国特許第4,602,101号は、研究された触媒系に関してかなり広範な情報を提示している（明細書第１欄〜第４欄）。この情報によれば、幾つかの元素や化合物がRochow反応の触媒として開示されている一方で、他の元素や化合物は共触媒または触媒プロモーターとして示されており、なぜならそれらを或る種の触媒と共に用いると選択率及び／または反応率を改善することができるからである。
最初に用いられた触媒である銅は最も頻繁に言及され、かつ広く用いられている。しかし、ニッケル、アンチモン、マンガン、銀、チタン及び鉄も触媒として言及されている。銅は金属形態でも、（場合によっては硝酸銅など他の誘導体から用時製造する）酸化物の形態でも、あるいはまたハロゲン化物の形態でも用い得る。
上記触媒、またはこれらの触媒のうちの幾つかにプロモーターを添加することが可能であり、プロモーターは
・亜鉛、カドミウム、水銀；
・特に銅または銅及び亜鉛の存在下にスズ；
・周期表のVII族に属する金属；
・リンまたは幾つかのリン含有誘導体
などの元素か、または
・銅または他の触媒金属の酸化物；
・銅と共に用いる、周期表のIV族に属する金属の水酸化物；
・銅と共に用いる耐熱性水和酸化物、例えばアルミナ水和物；
・銅及び／または銅の酸化物と共に用い、時に鉄と共に用いる銅、鉄もしくは亜鉛のハロゲン化物または他の銅塩（蟻酸塩）
などの化合物であり得る。
上記触媒及びプロモーターのうちの幾つか、特に触媒では銅、プロモーターでは亜鉛、スズ及びリンには特に重要である。
米国特許第2,666,776号（Nitzsche等）の公開日である1954年１月15日以降、触媒またはプロモーターとしてのリンの有利な効果が認識された。上記特許の明細書代第１欄の26〜37行目には、ケイ素及び銅に加えて周期表のＶ族またはVIII族に属する金属、特にコバルト、ニッケル、鉄またはリンを含有する合金を用いることによってケイ素のアルキルまたはアリールハロゲン化物、特にジアルキルまたはジアリールハロゲノシランが得られること、及び触媒を活性剤、例えば銅塩と共に用いると有効性が更に向上することが示されている。
リンの重要性はまずRossmyによって、1959年９月14日付で出願され、1964年３月12日付で彼に付与された西独特許第1 165 026号において確認され、後にはTrofimovaにより1961年12月８日付ソ連特許出願第754,859号においても確認された。上記ソ連特許出願に基づき発明証第157 349号が発行されており、“Soviet Invention Illustrated"の1966年２月号にはこの発明証が言及されている。この発明証では、アンチモン及びリンも含有するケイ素−銅合金の使用が述べられている。一例として、銅含量は10％、アンチモン含量は40ppm、リン含量は200ppmと特定されている。
Zhurnal Obshchei Khimii,Vol.34,No.8,pp.2 706−2 708（1964年８月）に発表された論文においてLobusevich、Trofimova等は、銅触媒の存在下に単独で用いたリンは反応毒となるが、アンチモン、ヒ素、亜鉛といった他のプロモーターを存在させると逆に選択率を改善することを示している。この確実な作用はリン含量を100〜200ppmとした時に最適となる。
これらの発表以後、Rochow反応のプロモーターとしてリンを用いる努力がなされており、様々な配合物及び技術が開示されている。例えば、
・Wardは彼の米国特許第4,500,724号に、反応率及び選択率に関して特に有利な結果を生じる、銅（または塩化銅）、亜鉛、スズ及びリンを含有する複合配合物の使用を開示しており、
・Halmは先に掲げた彼の米国特許第4,602,101号に、Rochow反応においてスズ及び銅の存在下に、元素リン、金属リン化物、及び反応条件下に金属リン化物を生成させ得る化合物の中から選択したプロモーターをケイ素に対し25〜2,500ppmの量で用いることを開示している。
経済的理由から、Rochow反応に通常用いるケイ素は冶金ケイ素であり、冶金ケイ素は電気炉でのシリカの炭素還元によって製造し、これを主要不純物の比率を調節するべく精錬（refine）し、最後に注型してローフ形とし、凝固させる。得られた固体塊を粉砕して、工業的シラン製造設備での使用に適した粒径分布を有する粉末状とする。このようなケイ素製造技術に関する論文は多数存在し、例えば1957年にモスクワで“The State Scientific and Technical Publishing House for Literature on Ferrous and Non Ferrous Metallurgy"により英語で発行されたElyutin等の研究論文“Production of Ferroalloys−Electrometallurgy"の第II章“Silicon Alloys"にその一つを見出すことができる。
上記冶金ケイ素は、いずれも0.01〜１％の比率で存在する幾つかの主要不純物、実質的にはカルシウム、アルミニウム及び鉄を含有し、前記比率は精錬過程において市場が求める規格に合致するように調節される。冶金ケイ素は、製造及び精錬過程によって必ずしも排除され得ない、原料中に存在する二次的な不純物も含有する。不純物の種類、及び通常10〜500ppmである当該不純物の冶金ケイ素中存在比率は用いられる原料の起源に大幅に依存する。最も普通の不純物はメタロイドのリン、ホウ素、硫黄、炭素や金属のチタン、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム等である。
含有リンのソースはElyutin等による上記研究論文の第II章第65〜68ページに示されているように、冶金ケイ素の製造に用いられる様々な原料であり、製造する冶金ケイ素のリン含量を様々な原料のリン含量から決定し得る方法が特に解明されている。普通にみられるリン含量は25〜30ppmから400〜500ppmまで様々である。1978年６月のJournal of Metalsに発表されたDosaj等の論文“High−Purity Silicon for Solar Cell Application"の第12ページの表VIIには50ppmという値が示され、1978年にNew YorkでIEEEにより発行された“Thirteenth IEEE Photovoltaic Specialists Conference−1978"の第485〜489ページに掲載されたHaneka等の論文“Efficient Polycrystalline Solar Cells Made from Low−Cost Refined Metallurgical Sillicon"の第487ページの表Ｉには100ppmという値が示され、またElyutinの上記研究論文の第67ページには400ppmという値が示されている。
従って、シラン製造の初めから、冶金ケイ素中に存在するリンはRochow反応の触媒作用に寄与しており、この寄与は用いる冶金ケイ素のリン含量に応じて変化し得、かつしばしばランダムであるが、あらゆるシラン製造者にとって有効であることは絶対確実である。
最近、Dosaj、Halm及びWildingにヨーロッパ特許第0 272 860号が1992年10月７日付で付与され、またHalm及びWildingに同第0 273 635号が1993年２月10日付で付与された。これら二つの特許には、Rochow反応において銅及びスズ、並びに場合によっては亜鉛を含有する触媒の存在下に25〜2,500ppmのリン含有プロモーターを含有するケイ素を用いることが開示されている。ヨーロッパ特許第0 272 860号では上記プロモーターは、Elyutinの上記研究論文の第II章第65〜68ページに述べられている方法に従って原料を選択及び計量することによりケイ素中に導入され、一方ヨーロッパ特許第0 273 635号では、プロモーターは単に液体ケイ素の精錬中に該ケイ素に添加された不揮発性のリン含有化合物である。
しかし、これらの技術は十分でなく、なぜなら後段に示すようにこれらの技術の各一方によって得られる、同量のリンを含有する二つのケイ素試料がRochow反応の選択率及び反応率を実質的に別様に改変し得ることが明らかとなったからである。
発明の詳細な説明
上記のような再現できない結果を排除し、または少なくとも低減することを目指した研究において本発明者らは、冶金ケイ素が様々な相から成り、それらのうちの主要相はその中に２種の溶解不純物即ちホウ素及びリンしか存在し得ない、以後一次ケイ素（primary silicon）と呼称する非常に純粋な結晶ケイ素相であり、その他の相はケイ素と主要不純物及び二次的不純物との様々な組み合わせから成ることを発見した。
本発明者らはまた、冶金ケイ素中のリンが存在する様々な相間に分配され、特に一次ケイ素の主相（dominant phase）と、Si2Al2Ca三成分相が存在すれば該相とに分配されることも発見した。
本発明は、改善された選択率及び反応率を有するRochow反応に特に良く適合する種類の冶金ケイ素に係わり、この冶金ケイ素は一次ケイ素主相中に30〜150ppmのリンが存在すること、及び冶金ケイ素の総質量の0.3％を越える量で存在してはならないSi2Al2Ca三成分相が全くまたは僅かしか存在しないことを特徴とする。
本発明は、上記のような冶金ケイ素を製造する方法にも係わる。
Margaria等は“Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress Cape Town,"Vol.1,pp.209−214,Johannesburg,SAIMM,1992において、一次ケイ素主相以外に冶金ケイ素中に存在し得る様々な金属間化合物相について述べている。それらは第210ページの表Ｉ及びIIに示されているように、有効に存在する二次的不純物に依存する二次的な相が付加された七つの一次相であり、そのうちの一つ（Si2Al2Ca）のみが顕著な量のリンを含有し得る。Margaria等の論文には、冶金ケイ素凝固過程における上記金属間化合物相の生成、及び該相の主相粒界への付着が説明されている。同じ第210ページに、様々な相の空間分布及び組成の解明を可能にする、電子顕微鏡画像及びＸ線回折像を用いる解析手段が示されている。
上記と同じ技術を複雑な数学的処理と組み合わせて用いれば、研究する冶金ケイ素の各相それぞれの比率を算定することができる。金属間化合物相の総比率は通常0.5〜２％で、この値は精錬過程の間に調節される主要不純物の比率に実質的に依存する。
冶金ケイ素製造の際に原料を介してであれ他の任意の添加物を介してであれ冶金ケイ素中に導入されたリンは全部、Margariaの上記論文に示されているように主相とSi2Al2Ca相とに分配され、その際他の金属間化合物相に前記リンは有意分率では存在し得ない。即ち、例えば全体で200ppmのリンを含有する冶金ケイ素では一次ケイ素主相が50ppmのリンしか含有しない一方で、1.5％の比率で存在するSi2Al2Ca相が10,000ppmのリンを含有することも判明している。
本発明者らは、驚くべきことに主相が含有するリンとSi2Al2Ca相が含有するリンとではRochow反応の選択率及び反応率の改善にもたらす効果が異なることを発見した。一次ケイ素主相が含有するリンは、その比率が30〜150ppmであれば選択率及び反応率に有利に影響するが、30ppm未満の時は些細な効果しかもたらさず、また150ppmを越えると有害となり、選択率を低下させる。このような結果は、先の論文においてLobusevich及びTrofimovaが得た結果に匹敵し、前記論文ではリンは明らかに、用いるケイ素に対してではなく反応の時点に添加された。
他方、Si2Al2Ca相が含有するリンは単独では有利な効果をもたらさない。それどころか、このリンは選択率の低下に関与し、このことは実際のところ冶金ケイ素が含有するリンの総量に依存すると考えられる。
要約すると、冶金ケイ素は特にそのリン比率に関して同じ総合化学組成を有するもの同士でも、冶金ケイ素中のリンの一次ケイ素主相とSi2Al2Ca金属間化合物相との間での分配次第ではRochow反応において実質的に異なる結果をもたらす。その際、上記以外の金属間化合物相は顕著な影響を有しない。
Rochow反応において最良の結果をもたらすケイ素は、30〜180ppmのリンを含有するケイ素である。前記リンはそのほぼ総てが一次ケイ素主相中に存在する。残り、即ち最高で約30ppmはSi2Al2Ca相に結合し、この相は10,000ppm含有可能であるが、その量は冶金ケイ素の重量の0.3％に制限される。このような冶金ケイ素は、冶金ケイ素中にその原料を介して導入するリンの総量、及び冶金ケイ素の製造、炉からの取り出し、精錬または最後の注型の際に特に液体ケイ素に添加し得るリンの量を制御することによって、またSi2Al2Ca相を最高で例えば0.3％未満、好ましくは0.1％未満に制限するべく該相の生成を制御することによっても得ることができる。
上記のような冶金ケイ素を得るには、電気炉でのシリカの炭素還元による通常の冶金ケイ素製造方法を用い得、その際先のElyutin等の研究論文に述べてある方法によって原料を、得られる生成物に特定のリン総比率を付与するべく選択する。上記比率はリン酸三カルシウムなどの不揮発性リン化合物を液体ケイ素に任意時点に添加することによって30〜180ppmの所望値に調節可能である。
得られた冶金ケイ素を、酸化剤、例えば酸素または空気を用いる標準的な処理によって液相で精錬する。上記酸化剤はアルミニウム及びカルシウムなどの最も酸化しやすい不純物のうちの幾つかを部分的に排除し、その際大部分の不純物、特にリンは影響を受けずに液相中に残留する。
次に、冶金ケイ素を注型してインゴットの形状とする。得られるインゴットは、先に述べたように不純物としてリン及びホウ素のみを含有する一次ケイ素の主相と、この主相の粒界に位置する様々な金属間化合物相とを含む。
Si2Al2Ca相の存在を制御し、また該相を0.3％、好ましくは0.1％に制限するには、先のMargariaの論文の第213ページに示されているように注型塊を、特に1,200℃から800℃までの感温域（sensitive zone）を過ぎる時に非常にゆっくり冷却しさえすればよい。しかし、この技術は、時間が掛かり、その結果厚いインゴットの構造があまりにも不均一となるため工業的に不利である。
工業的凝固方法を用いて凝固させた塊の全体にわたって（Si2Al2Ca相を0.3％、好ましくは0.1％に制限した）所望の構造を達成するべく、二つの条件を同時に満たす。それらの条件の一方は冶金ケイ素中の不純物Fe、Al及びCaの比率を非常に厳密な範囲内に調節することであり、他方は凝固条件を設定することである。通常、組成の範囲を、効果的に実現する凝固速度に従って選択する。
即ち、所望の結果は二つの重量比を同時に次のように調節することによって得ることができる。
−一方の重量比は冶金ケイ素中のアルミニウム及びカルシウムの重量百分率の合計対鉄の重量百分率の比（Al＋Ca）/Feである。この比は、凝固速度を小さくする、即ち温度を1,000℃から800℃に６〜30℃／分の速度で低下させるようにするためには0.7〜0.9としなければならない。凝固速度を大きくする、即ち温度を1,000℃から800℃に30〜120℃／分の速度で低下させるようにするためには0.5〜0.7としなければならない。
−他方の重量比は冶金ケイ素中のアルミニウムの重量百分率対カルシウムの重量百分率の比Al/Caであり、この比は2.5〜4.5、好ましくは3.3〜3.7としなければならない。これら二つの重量比の調節は、溶融ケイ素に空気及び／または酸素を注入する冶金ケイ素の酸化精錬の際に有利に実施し得る。上記精錬において酸化剤の量及び作用時間を調節することにより、カルシウム及びアルミニウム含量を所望の重量比が得られるまで低下させ、前記２種の元素のうちのいずれかを排除し過ぎた場合は必要であれば当該元素を追加する。
ここにその特徴及び製造方法を述べた本発明の冶金ケイ素は、銅含有触媒、及び場合によってはプロモーターのスズ、亜鉛及びアンチモンのうちの１種以上の存在下に温度250〜350℃においてアルキルまたはアリールハロゲン化物と反応させることにより、アルキルまたはアリールハロゲノシラン製造のための直接的反応、いわゆるRochow反応に適用できる。
実施例
実施例１
過剰のSi2Al2Ca含量を有するSiの製造
シリカ及び還元剤の石炭、コークス、木材、木炭からケイ素を、還元炉内での炭素熱処理（carbothermy）によって製造する。出発物質とするこのケイ素は、用いた原料から勘案して0.28％の鉄、0.7％のCa、0.6％のアルミニウム及び90ppmのリンを含有する。
このケイ素を取鍋内で、シリカの添加と、カルシウム及びアルミニウム含量を低下させるべく用いる空気及び／または酸素の注入とにより酸化精錬する。こうして、0.28％の鉄、0.080％のカルシウム及び0.12％のAlを含有するケイ素を得る。精錬の影響を受けないリンの含量は90ppmのまま維持される。次に、液体Si1t当たり1.6kgのアルミニウム及び0.5kgのカルシウム30％含有CaSi合金を添加する。窒素通気によって均質化した液体合金を鋳鉄インゴット鋳型に注入し、かつ前記鋳型内で凝固させて、厚み10cmのインゴットと厚み20cmのインゴットとを得る。
固体ケイ素の典型的試料を得て分析すると、このケイ素は0.31％の鉄、0.26％のアルミニウム、0.09％のカルシウム及び90ppmのリンを含有することが明らかとなる。
一方、上記分析の結果から（Al＋Ca）/Feは1.13、Al/Caは2.8となる。
上記のようにして得たケイ素の研磨断面を、画像解析システムに接続した走査型電子顕微鏡を用いて調べる。
こうすることで、様々な金属間化合物相の中からSi2Al2Ca相を同定し、かつその比率を決定することが可能となる。
この試験の結果は、Si2Al2Ca相の総含量が厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素では0.15％であり、かつ局所的に0.3％に達し得、また厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素では0.2％であり、かつ局所的に0.4％に達し得ることを示す。
電子マイクロプローブを用いて行なった微量分析は、Si2Al2Ca相のＰ含量が1.2％に達すること、及び一次ケイ素結晶のリン含量は、厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素では50〜70ppm、厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素では40〜60ppmであることを示す。
実施例２
Si2Al2Caを僅かしか含有しない本発明によるケイ素の製造
0.35％の鉄、0.05％のカルシウム及び0.12％のAlを含有するケイ素を還元炉において製造し、その後先に述べたように精錬する。次に、液体ケイ素1t当たり1.4kgのアルミニウム及び0.6kgのCa30％含有CaSi合金を添加する。窒素通気によって均質化した液体合金を鋳鉄インゴット鋳型に注入し、かつ前記鋳型内で凝固させて厚み10cm及び20cmのインゴットを得る。
固体ケイ素の典型的試料を得て分析すると、このケイ素は0.35％の鉄、0.25％のアルミニウム、0.06％のカルシウム及び90ppmのリンを含有することが明らかとなる。
一方、上記分析の結果から（Al＋Ca）/Feは0.88、Al/Caは4.2となる。
先に述べた試験によって、厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素にはSi2Al2Ca相が存在せず、また厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素のSi2Al2Ca相の総含量は0.1％であり、かつ局所的に0.2％に達し得ることが示される。
ケイ素の微量分析は、一次ケイ素結晶のリン含量が厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素では90ppm、厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素では55〜70ppmであることを示す。
実施例３
Si2Al2Caを全く含有しない本発明によるケイ素の製造
0.37％の鉄、0.05％のカルシウム及び0.10％のAlを含有するケイ素を還元炉において製造し、その後先に述べたように精錬する。次に、液体ケイ素1t当たり1kgのアルミニウム及び0.6kgのCa30％含有CaSi合金を添加する。窒素通気によって均質化した液体合金を鋳鉄インゴット鋳型に注入し、かつ前記鋳型内で凝固させて厚み10cm及び20cmのインゴットを得る。
固体ケイ素の典型的試料を得て分析すると、このケイ素は0.37％の鉄、0.19％のアルミニウム、0.06％のカルシウム及び90ppmのリンを含有することが明らかとなる。
一方、上記分析の結果から（Al＋Ca）/Feは0.67、Al/Caは3.2となり、これらの値は本発明の推奨値に合致する。
実施例１及び２で行なったのと同じ試験において、厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素でも厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素でもSi2Al2Ca相の存在は検出されなかった。
ケイ素の微量分析は、上記２種のインゴットのいずれの場合も一次ケイ素結晶が85〜90ppmのリンを含有し、従って一次ケイ素全体が所望濃度のリンを有効に含有することを示す。
実施例４
この実施例では、Si2Al2Ca相を存在させないことによって得られた一次相中に十分量のリンが存在することのメチルクロロシラン合成における利点を示す。
30ppmという同じリン含量を有する二つのケイ素試料１と２とを比較した。分析結果は次のとおりであった。
試料１は、その分析結果によれば0.36％のSi2Al2Caを含有し、その際一次ケイ素は５〜10ppmのリンしか含有せず、従ってこの試料は本発明に相当しない。
試料２はその分析結果から、及びその冷却方式によって本発明に相当する。試料２はSi2Al2Caを全く含有せず、一次ケイ素中のリンの濃度は総含量即ち30ppmに等しい。
試料１及び２の両方に対してメチルクロロシラン製造試験を次の条件下に実施した。
試験は、攪拌器を具備した直径30mmのガラス製反応容器内の流動層において行なった。いずれの試験でも、71〜160μｍの同じ粒径分布を有するケイ素を同じ量で用いた。反応混合物には40gのケイ素、触媒として3.2gの部分酸化銅、及び0.05gのZnOを含有させた。
上記反応混合物に塩化メチルを、2barの圧力下に焼結ガラスディスクを介して添加した。塩化メチルの量は2barの圧力下に測定して1.8l/時に維持した。反応体を加熱して反応を開始させた後、系の温度を300℃に調節して維持し、生成するシラン混合物の量及び組成を測定した。下表に掲げた値は各４回の測定の平均値である。
表中、記号Ｐはg/時で表わした生成シラン量であり、記号MeH、Mono、Ｔ、Ｄ及びPSはモノメチルジクロロシラン（CH3HSiCl2）トリメチルクロロシラン［（CH3）3SiCl］、メチルトリクロロシラン（CH3SiCl3）、ジメチルジクロロシラン［（CH3）2SiCl2］及びポリシランそれぞれの重量百分率である。ジメチルジクロロシランが所望生成物であるので、可能なかぎり高くなければならないＤの値と、可能なかぎり低くなければならないT/Dの値とから選択率を算定した。
本発明による合金２を用いて得られる選択率の方が高いことは明らかである。
実施例５
この実施例では、総リン含量が異なっても一次ケイ素相のリン含量が類似すればメチルクロロシラン合成において類似の結果が得られることを示す。
リン含量が80ppmと30ppmの異なる二つのケイ素試料３と４とを比較した。試料３及び４の分析結果は次のとおりであった。
試料３は、その分析結果によれば0.31％のSi2Al2Caを含有し、その際一次ケイ素は40ppmのリンを含有し、従ってこの試料は本発明に相当しない。
試料４はその分析結果から、及びその冷却方式によって本発明に相当する。試料４はSi2Al2Caを全く含有せず、一次ケイ素中のリンの濃度は総含量即ち30ppmに等しく、この値は試料３のものにきわめて近い。
試料３及び４の両方に対して、実施例４に述べたのと同じメチルクロロシラン製造試験を実施した。
結果を次表に示す。
得られる選択率特性が互いに類似することが指摘され、これは一次ケイ素のリン含量が両試料で類似することに起因する。その一方で、総リン含量が高い方の試料を用いると反応率が僅かに低下することも指摘される。
実施例６
この実施例では、一次ケイ素のリン含量が連続的に高くなる試料５、６、７及び８を互いに比較する。試料５、６及び７は一次Si2Al2Ca相を含有し、試料８は含有しない。
総リン含量（Ptot）及び一次ケイ素のリン含量（Pprim）を測定した。
分析結果は次のとおりであった。
試料５〜７は本発明に相当しない。試料８のみが本発明に相当する。
試料５〜８それぞれに対して、実施例４に述べたのと同じメチルクロロシラン製造試験を実施した。
結果を次表に示す。
本発明による試料８を用いて得られる選択率特性が特に優れていることは明らかである。類似の総リン含量を有する試料７と８とが別様に機能することが指摘されるが、これは一次Si相のリン含量が試料７と８とで相違することに関連する。
本発明は、制御された構造を有し、かつ制御された量のリンを含有する特定種類の冶金（metallurgical）ケイ素に係わり、この冶金ケイ素の構造を構成する様々な相への前記リンの分配は制御されている。
上記のような冶金ケイ素は、アルキルまたはアリールハロゲノシランの合成反応に特に適している。
従来の技術
銅を主成分とする触媒の存在下に温度250〜350℃においてハロゲン化炭化水素をケイ素と反応させることによりアルキルまたはアリールハロゲノシラン（以後“シラン”と呼称）を合成することは、1945年８月７日付でRochowに付与された米国特許第2,380,995号から公知である。
以後“Rochow反応”と呼称する上記反応は、工業的に著しく発展し、特にシリコーン工業全体の基礎を成している。
この反応には通常塩化メチルCH3Clが用いられ、様々なメチルクロロシラン、特にモノメチルトリクロロシランCH3SiCl3（以後“T"と呼称）及びジメチルジクロロシラン（CH3）2SiCl2（以後“D"と呼称）の混合物が生じる。最も求められる最終生成物はＤであるので、得られるシラン混合物中に選択率と呼称される比率において最高の比率でＤが存在するようにRochow反応を制御し得ることが非常に重要である。また、単位時間当たり最高品質のシランを生成させ得ることも非常に重要であり、生成シランの重量流量（weight flow）の値は反応率と呼称される。
最初の1945年のRochow特許以来、Rochow反応の反応率及び選択率を高めるべく多大の研究が実施されている。本来固定層において行なわれたが今まではほぼ常に流動層において行なわれている操作方法、用いるケイ素の物理的形態（粒径分布等）、並びに特に用いる触媒系、及び幾つかの不純物を含有する工業製品であるケイ素の化学組成に関する研究が為された。
1986年７月22日付でHalm等に付与された米国特許第4,602,101号は、研究された触媒系に関してかなり広範な情報を提示している（明細書第１欄〜第４欄）。この情報によれば、幾つかの元素や化合物がRochow反応の触媒として開示されている一方で、他の元素や化合物は共触媒または触媒プロモーターとして示されており、なぜならそれらを或る種の触媒と共に用いると選択率及び／または反応率を改善することができるからである。
最初に用いられた触媒である銅は最も頻繁に言及され、かつ広く用いられている。しかし、ニッケル、アンチモン、マンガン、銀、チタン及び鉄も触媒として言及されている。銅は金属形態でも、（場合によっては硝酸銅など他の誘導体から用時製造する）酸化物の形態でも、あるいはまたハロゲン化物の形態でも用い得る。
上記触媒、またはこれらの触媒のうちの幾つかにプロモーターを添加することが可能であり、プロモーターは
・亜鉛、カドミウム、水銀；
・特に銅または銅及び亜鉛の存在下にスズ；
・周期表のVII族に属する金属；
・リンまたは幾つかのリン含有誘導体
などの元素か、または
・銅または他の触媒金属の酸化物；
・銅と共に用いる、周期表のIV族に属する金属の水酸化物；
・銅と共に用いる耐熱性水和酸化物、例えばアルミナ水和物；
・銅及び／または銅の酸化物と共に用い、時に鉄と共に用いる銅、鉄もしくは亜鉛のハロゲン化物または他の銅塩（蟻酸塩）
などの化合物であり得る。
上記触媒及びプロモーターのうちの幾つか、特に触媒では銅、プロモーターでは亜鉛、スズ及びリンには特に重要である。
米国特許第2,666,776号（Nitzsche等）の公開日である1954年１月15日以降、触媒またはプロモーターとしてのリンの有利な効果が認識された。上記特許の明細書代第１欄の26〜37行目には、ケイ素及び銅に加えて周期表のＶ族またはVIII族に属する金属、特にコバルト、ニッケル、鉄またはリンを含有する合金を用いることによってケイ素のアルキルまたはアリールハロゲン化物、特にジアルキルまたはジアリールハロゲノシランが得られること、及び触媒を活性剤、例えば銅塩と共に用いると有効性が更に向上することが示されている。
リンの重要性はまずRossmyによって、1959年９月14日付で出願され、1964年３月12日付で彼に付与された西独特許第1 165 026号において確認され、後にはTrofimovaにより1961年12月８日付ソ連特許出願第754,859号においても確認された。上記ソ連特許出願に基づき発明証第157 349号が発行されており、“Soviet Invention Illustrated"の1966年２月号にはこの発明証が言及されている。この発明証では、アンチモン及びリンも含有するケイ素−銅合金の使用が述べられている。一例として、銅含量は10％、アンチモン含量は40ppm、リン含量は200ppmと特定されている。
Zhurnal Obshchei Khimii,Vol.34,No.8,pp.2 706−2 708（1964年８月）に発表された論文においてLobusevich、Trofimova等は、銅触媒の存在下に単独で用いたリンは反応毒となるが、アンチモン、ヒ素、亜鉛といった他のプロモーターを存在させると逆に選択率を改善することを示している。この確実な作用はリン含量を100〜200ppmとした時に最適となる。
これらの発表以後、Rochow反応のプロモーターとしてリンを用いる努力がなされており、様々な配合物及び技術が開示されている。例えば、
・Wardは彼の米国特許第4,500,724号に、反応率及び選択率に関して特に有利な結果を生じる、銅（または塩化銅）、亜鉛、スズ及びリンを含有する複合配合物の使用を開示しており、
・Halmは先に掲げた彼の米国特許第4,602,101号に、Rochow反応においてスズ及び銅の存在下に、元素リン、金属リン化物、及び反応条件下に金属リン化物を生成させ得る化合物の中から選択したプロモーターをケイ素に対し25〜2,500ppmの量で用いることを開示している。
経済的理由から、Rochow反応に通常用いるケイ素は冶金ケイ素であり、冶金ケイ素は電気炉でのシリカの炭素還元によって製造し、これを主要不純物の比率を調節するべく精錬（refine）し、最後に注型してローフ形とし、凝固させる。得られた固体塊を粉砕して、工業的シラン製造設備での使用に適した粒径分布を有する粉末状とする。このようなケイ素製造技術に関する論文は多数存在し、例えば1957年にモスクワで“The State Scientific and Technical Publishing House for Literature on Ferrous and Non Ferrous Metallurgy"により英語で発行されたElyutin等の研究論文“Production of Ferroalloys−Electrometallurgy"の第II章“Silicon Alloys"にその一つを見出すことができる。
上記冶金ケイ素は、いずれも0.01〜１％の比率で存在する幾つかの主要不純物、実質的にはカルシウム、アルミニウム及び鉄を含有し、前記比率は精錬過程において市場が求める規格に合致するように調節される。冶金ケイ素は、製造及び精錬過程によって必ずしも排除され得ない、原料中に存在する二次的な不純物も含有する。不純物の種類、及び通常10〜500ppmである当該不純物の冶金ケイ素中存在比率は用いられる原料の起源に大幅に依存する。最も普通の不純物はメタロイドのリン、ホウ素、硫黄、炭素や金属のチタン、銅、マグネシウム、マンガン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム等である。
含有リンのソースはElyutin等による上記研究論文の第II章第65〜68ページに示されているように、冶金ケイ素の製造に用いられる様々な原料であり、製造する冶金ケイ素のリン含量を様々な原料のリン含量から決定し得る方法が特に解明されている。普通にみられるリン含量は25〜30ppmから400〜500ppmまで様々である。1978年６月のJournal of Metalsに発表されたDosaj等の論文“High−Purity Silicon for Solar Cell Application"の第12ページの表VIIには50ppmという値が示され、1978年にNew YorkでIEEEにより発行された“Thirteenth IEEE Photovoltaic Specialists Conference−1978"の第485〜489ページに掲載されたHaneka等の論文“Efficient Polycrystalline Solar Cells Made from Low−Cost Refined Metallurgical Sillicon"の第487ページの表Ｉには100ppmという値が示され、またElyutinの上記研究論文の第67ページには400ppmという値が示されている。
従って、シラン製造の初めから、冶金ケイ素中に存在するリンはRochow反応の触媒作用に寄与しており、この寄与は用いる冶金ケイ素のリン含量に応じて変化し得、かつしばしばランダムであるが、あらゆるシラン製造者にとって有効であることは絶対確実である。
最近、Dosaj、Halm及びWildingにヨーロッパ特許第0 272 860号が1992年10月７日付で付与され、またHalm及びWildingに同第0 273 635号が1993年２月10日付で付与された。これら二つの特許には、Rochow反応において銅及びスズ、並びに場合によっては亜鉛を含有する触媒の存在下に25〜2,500ppmのリン含有プロモーターを含有するケイ素を用いることが開示されている。ヨーロッパ特許第0 272 860号では上記プロモーターは、Elyutinの上記研究論文の第II章第65〜68ページに述べられている方法に従って原料を選択及び計量することによりケイ素中に導入され、一方ヨーロッパ特許第0 273 635号では、プロモーターは単に液体ケイ素の精錬中に該ケイ素に添加された不揮発性のリン含有化合物である。
しかし、これらの技術は十分でなく、なぜなら後段に示すようにこれらの技術の各一方によって得られる、同量のリンを含有する二つのケイ素試料がRochow反応の選択率及び反応率を実質的に別様に改変し得ることが明らかとなったからである。
発明の詳細な説明
上記のような再現できない結果を排除し、または少なくとも低減することを目指した研究において本発明者らは、冶金ケイ素が様々な相から成り、それらのうちの主要相はその中に２種の溶解不純物即ちホウ素及びリンしか存在し得ない、以後一次ケイ素（primary silicon）と呼称する非常に純粋な結晶ケイ素相であり、その他の相はケイ素と主要不純物及び二次的不純物との様々な組み合わせから成ることを発見した。
本発明者らはまた、冶金ケイ素中のリンが存在する様々な相間に分配され、特に一次ケイ素の主相（dominant phase）と、Si2Al2Ca三成分相が存在すれば該相とに分配されることも発見した。
本発明は、改善された選択率及び反応率を有するRochow反応に特に良く適合する種類の冶金ケイ素に係わり、この冶金ケイ素は一次ケイ素主相中に30〜150ppmのリンが存在すること、及び冶金ケイ素の総質量の0.3％を越える量で存在してはならないSi2Al2Ca三成分相が全くまたは僅かしか存在しないことを特徴とする。
本発明は、上記のような冶金ケイ素を製造する方法にも係わる。
Margaria等は“Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress Cape Town,"Vol.1,pp.209−214,Johannesburg,SAIMM,1992において、一次ケイ素主相以外に冶金ケイ素中に存在し得る様々な金属間化合物相について述べている。それらは第210ページの表Ｉ及びIIに示されているように、有効に存在する二次的不純物に依存する二次的な相が付加された七つの一次相であり、そのうちの一つ（Si2Al2Ca）のみが顕著な量のリンを含有し得る。Margaria等の論文には、冶金ケイ素凝固過程における上記金属間化合物相の生成、及び該相の主相粒界への付着が説明されている。同じ第210ページに、様々な相の空間分布及び組成の解明を可能にする、電子顕微鏡画像及びＸ線回折像を用いる解析手段が示されている。
上記と同じ技術を複雑な数学的処理と組み合わせて用いれば、研究する冶金ケイ素の各相それぞれの比率を算定することができる。金属間化合物相の総比率は通常0.5〜２％で、この値は精錬過程の間に調節される主要不純物の比率に実質的に依存する。
冶金ケイ素製造の際に原料を介してであれ他の任意の添加物を介してであれ冶金ケイ素中に導入されたリンは全部、Margariaの上記論文に示されているように主相とSi2Al2Ca相とに分配され、その際他の金属間化合物相に前記リンは有意分率では存在し得ない。即ち、例えば全体で200ppmのリンを含有する冶金ケイ素では一次ケイ素主相が50ppmのリンしか含有しない一方で、1.5％の比率で存在するSi2Al2Ca相が10,000ppmのリンを含有することも判明している。
本発明者らは、驚くべきことに主相が含有するリンとSi2Al2Ca相が含有するリンとではRochow反応の選択率及び反応率の改善にもたらす効果が異なることを発見した。一次ケイ素主相が含有するリンは、その比率が30〜150ppmであれば選択率及び反応率に有利に影響するが、30ppm未満の時は些細な効果しかもたらさず、また150ppmを越えると有害となり、選択率を低下させる。このような結果は、先の論文においてLobusevich及びTrofimovaが得た結果に匹敵し、前記論文ではリンは明らかに、用いるケイ素に対してではなく反応の時点に添加された。
他方、Si2Al2Ca相が含有するリンは単独では有利な効果をもたらさない。それどころか、このリンは選択率の低下に関与し、このことは実際のところ冶金ケイ素が含有するリンの総量に依存すると考えられる。
要約すると、冶金ケイ素は特にそのリン比率に関して同じ総合化学組成を有するもの同士でも、冶金ケイ素中のリンの一次ケイ素主相とSi2Al2Ca金属間化合物相との間での分配次第ではRochow反応において実質的に異なる結果をもたらす。その際、上記以外の金属間化合物相は顕著な影響を有しない。
Rochow反応において最良の結果をもたらすケイ素は、30〜180ppmのリンを含有するケイ素である。前記リンはそのほぼ総てが一次ケイ素主相中に存在する。残り、即ち最高で約30ppmはSi2Al2Ca相に結合し、この相は10,000ppm含有可能であるが、その量は冶金ケイ素の重量の0.3％に制限される。このような冶金ケイ素は、冶金ケイ素中にその原料を介して導入するリンの総量、及び冶金ケイ素の製造、炉からの取り出し、精錬または最後の注型の際に特に液体ケイ素に添加し得るリンの量を制御することによって、またSi2Al2Ca相を最高で例えば0.3％未満、好ましくは0.1％未満に制限するべく該相の生成を制御することによっても得ることができる。
上記のような冶金ケイ素を得るには、電気炉でのシリカの炭素還元による通常の冶金ケイ素製造方法を用い得、その際先のElyutin等の研究論文に述べてある方法によって原料を、得られる生成物に特定のリン総比率を付与するべく選択する。上記比率はリン酸三カルシウムなどの不揮発性リン化合物を液体ケイ素に任意時点に添加することによって30〜180ppmの所望値に調節可能である。
得られた冶金ケイ素を、酸化剤、例えば酸素または空気を用いる標準的な処理によって液相で精錬する。上記酸化剤はアルミニウム及びカルシウムなどの最も酸化しやすい不純物のうちの幾つかを部分的に排除し、その際大部分の不純物、特にリンは影響を受けずに液相中に残留する。
次に、冶金ケイ素を注型してインゴットの形状とする。得られるインゴットは、先に述べたように不純物としてリン及びホウ素のみを含有する一次ケイ素の主相と、この主相の粒界に位置する様々な金属間化合物相とを含む。
Si2Al2Ca相の存在を制御し、また該相を0.3％、好ましくは0.1％に制限するには、先のMargariaの論文の第213ページに示されているように注型塊を、特に1,200℃から800℃までの感温域（sensitive zone）を過ぎる時に非常にゆっくり冷却しさえすればよい。しかし、この技術は、時間が掛かり、その結果厚いインゴットの構造があまりにも不均一となるため工業的に不利である。
工業的凝固方法を用いて凝固させた塊の全体にわたって（Si2Al2Ca相を0.3％、好ましくは0.1％に制限した）所望の構造を達成するべく、二つの条件を同時に満たす。それらの条件の一方は冶金ケイ素中の不純物Fe、Al及びCaの比率を非常に厳密な範囲内に調節することであり、他方は凝固条件を設定することである。通常、組成の範囲を、効果的に実現する凝固速度に従って選択する。
即ち、所望の結果は二つの重量比を同時に次のように調節することによって得ることができる。
−一方の重量比は冶金ケイ素中のアルミニウム及びカルシウムの重量百分率の合計対鉄の重量百分率の比（Al＋Ca）/Feである。この比は、凝固速度を小さくする、即ち温度を1,000℃から800℃に６〜30℃／分の速度で低下させるようにするためには0.7〜0.9としなければならない。凝固速度を大きくする、即ち温度を1,000℃から800℃に30〜120℃／分の速度で低下させるようにするためには0.5〜0.7としなければならない。
−他方の重量比は冶金ケイ素中のアルミニウムの重量百分率対カルシウムの重量百分率の比Al/Caであり、この比は2.5〜4.5、好ましくは3.3〜3.7としなければならない。これら二つの重量比の調節は、溶融ケイ素に空気及び／または酸素を注入する冶金ケイ素の酸化精錬の際に有利に実施し得る。上記精錬において酸化剤の量及び作用時間を調節することにより、カルシウム及びアルミニウム含量を所望の重量比が得られるまで低下させ、前記２種の元素のうちのいずれかを排除し過ぎた場合は必要であれば当該元素を追加する。
ここにその特徴及び製造方法を述べた本発明の冶金ケイ素は、銅含有触媒、及び場合によってはプロモーターのスズ、亜鉛及びアンチモンのうちの１種以上の存在下に温度250〜350℃においてアルキルまたはアリールハロゲン化物と反応させることにより、アルキルまたはアリールハロゲノシラン製造のための直接的反応、いわゆるRochow反応に適用できる。
実施例
実施例１
過剰のSi2Al2Ca含量を有するSiの製造
シリカ及び還元剤の石炭、コークス、木材、木炭からケイ素を、還元炉内での炭素熱処理（carbothermy）によって製造する。出発物質とするこのケイ素は、用いた原料から勘案して0.28％の鉄、0.7％のCa、0.6％のアルミニウム及び90ppmのリンを含有する。
このケイ素を取鍋内で、シリカの添加と、カルシウム及びアルミニウム含量を低下させるべく用いる空気及び／または酸素の注入とにより酸化精錬する。こうして、0.28％の鉄、0.080％のカルシウム及び0.12％のAlを含有するケイ素を得る。精錬の影響を受けないリンの含量は90ppmのまま維持される。次に、液体Si1t当たり1.6kgのアルミニウム及び0.5kgのカルシウム30％含有CaSi合金を添加する。窒素通気によって均質化した液体合金を鋳鉄インゴット鋳型に注入し、かつ前記鋳型内で凝固させて、厚み10cmのインゴットと厚み20cmのインゴットとを得る。
固体ケイ素の典型的試料を得て分析すると、このケイ素は0.31％の鉄、0.26％のアルミニウム、0.09％のカルシウム及び90ppmのリンを含有することが明らかとなる。
一方、上記分析の結果から（Al＋Ca）/Feは1.13、Al/Caは2.8となる。
上記のようにして得たケイ素の研磨断面を、画像解析システムに接続した走査型電子顕微鏡を用いて調べる。
こうすることで、様々な金属間化合物相の中からSi2Al2Ca相を同定し、かつその比率を決定することが可能となる。
この試験の結果は、Si2Al2Ca相の総含量が厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素では0.15％であり、かつ局所的に0.3％に達し得、また厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素では0.2％であり、かつ局所的に0.4％に達し得ることを示す。
電子マイクロプローブを用いて行なった微量分析は、Si2Al2Ca相のＰ含量が1.2％に達すること、及び一次ケイ素結晶のリン含量は、厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素では50〜70ppm、厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素では40〜60ppmであることを示す。
実施例２
Si2Al2Caを僅かしか含有しない本発明によるケイ素の製造
0.35％の鉄、0.05％のカルシウム及び0.12％のAlを含有するケイ素を還元炉において製造し、その後先に述べたように精錬する。次に、液体ケイ素1t当たり1.4kgのアルミニウム及び0.6kgのCa30％含有CaSi合金を添加する。窒素通気によって均質化した液体合金を鋳鉄インゴット鋳型に注入し、かつ前記鋳型内で凝固させて厚み10cm及び20cmのインゴットを得る。
固体ケイ素の典型的試料を得て分析すると、このケイ素は0.35％の鉄、0.25％のアルミニウム、0.06％のカルシウム及び90ppmのリンを含有することが明らかとなる。
一方、上記分析の結果から（Al＋Ca）/Feは0.88、Al/Caは4.2となる。
先に述べた試験によって、厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素にはSi2Al2Ca相が存在せず、また厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素のSi2Al2Ca相の総含量は0.1％であり、かつ局所的に0.2％に達し得ることが示される。
ケイ素の微量分析は、一次ケイ素結晶のリン含量が厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素では90ppm、厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素では55〜70ppmであることを示す。
実施例３
Si2Al2Caを全く含有しない本発明によるケイ素の製造
0.37％の鉄、0.05％のカルシウム及び0.10％のAlを含有するケイ素を還元炉において製造し、その後先に述べたように精錬する。次に、液体ケイ素1t当たり1kgのアルミニウム及び0.6kgのCa30％含有CaSi合金を添加する。窒素通気によって均質化した液体合金を鋳鉄インゴット鋳型に注入し、かつ前記鋳型内で凝固させて厚み10cm及び20cmのインゴットを得る。
固体ケイ素の典型的試料を得て分析すると、このケイ素は0.37％の鉄、0.19％のアルミニウム、0.06％のカルシウム及び90ppmのリンを含有することが明らかとなる。
一方、上記分析の結果から（Al＋Ca）/Feは0.67、Al/Caは3.2となり、これらの値は本発明の推奨値に合致する。
実施例１及び２で行なったのと同じ試験において、厚み20cmのインゴットに鋳造したケイ素でも厚み10cmのインゴットに鋳造したケイ素でもSi2Al2Ca相の存在は検出されなかった。
ケイ素の微量分析は、上記２種のインゴットのいずれの場合も一次ケイ素結晶が85〜90ppmのリンを含有し、従って一次ケイ素全体が所望濃度のリンを有効に含有することを示す。
実施例４
この実施例では、Si2Al2Ca相を存在させないことによって得られた一次相中に十分量のリンが存在することのメチルクロロシラン合成における利点を示す。
30ppmという同じリン含量を有する二つのケイ素試料１と２とを比較した。分析結果は次のとおりであった。
試料２はその分析結果から、及びその冷却方式によって本発明に相当する。試料２はSi2Al2Caを全く含有せず、一次ケイ素中のリンの濃度は総含量即ち30ppmに等しい。
試料１及び２の両方に対してメチルクロロシラン製造試験を次の条件下に実施した。
試験は、攪拌器を具備した直径30mmのガラス製反応容器内の流動層において行なった。いずれの試験でも、71〜160μｍの同じ粒径分布を有するケイ素を同じ量で用いた。反応混合物には40gのケイ素、触媒として3.2gの部分酸化銅、及び0.05gのZnOを含有させた。
上記反応混合物に塩化メチルを、2barの圧力下に焼結ガラスディスクを介して添加した。塩化メチルの量は2barの圧力下に測定して1.8l/時に維持した。反応体を加熱して反応を開始させた後、系の温度を300℃に調節して維持し、生成するシラン混合物の量及び組成を測定した。下表に掲げた値は各４回の測定の平均値である。
表中、記号Ｐはg/時で表わした生成シラン量であり、記号MeH、Mono、Ｔ、Ｄ及びPSはモノメチルジクロロシラン（CH3HSiCl2）トリメチルクロロシラン［（CH3）3SiCl］、メチルトリクロロシラン（CH3SiCl3）、ジメチルジクロロシラン［（CH3）2SiCl2］及びポリシランそれぞれの重量百分率である。ジメチルジクロロシランが所望生成物であるので、可能なかぎり高くなければならないＤの値と、可能なかぎり低くなければならないT/Dの値とから選択率を算定した。
実施例５
この実施例では、総リン含量が異なっても一次ケイ素相のリン含量が類似すればメチルクロロシラン合成において類似の結果が得られることを示す。
リン含量が80ppmと30ppmの異なる二つのケイ素試料３と４とを比較した。試料３及び４の分析結果は次のとおりであった。
試料４はその分析結果から、及びその冷却方式によって本発明に相当する。試料４はSi2Al2Caを全く含有せず、一次ケイ素中のリンの濃度は総含量即ち30ppmに等しく、この値は試料３のものにきわめて近い。
試料３及び４の両方に対して、実施例４に述べたのと同じメチルクロロシラン製造試験を実施した。
結果を次表に示す。
実施例６
この実施例では、一次ケイ素のリン含量が連続的に高くなる試料５、６、７及び８を互いに比較する。試料５、６及び７は一次Si2Al2Ca相を含有し、試料８は含有しない。
総リン含量（Ptot）及び一次ケイ素のリン含量（Pprim）を測定した。
分析結果は次のとおりであった。
試料５〜８それぞれに対して、実施例４に述べたのと同じメチルクロロシラン製造試験を実施した。
結果を次表に示す。
Claims (9)
- 全体で30〜180ppmのリンを含有する冶金ケイ素であって、溶解リン含量30〜150ppmの一次ケイ素結晶相と、総比率が0.5〜２％である複数の金属間化合物相とを含み、前記金属間化合物相のうちのSi2Al2Ca相が冶金ケイ素の総質量の0.3％を越えないことを特徴とする冶金ケイ素。
- Si2Al2Ca相が冶金ケイ素の総質量の0.1％を越えないことを特徴とする請求項１に記載の冶金ケイ素。
- 冶金ケイ素中に存在する不純物Al、Ca及びFeの重量比（Al＋Ca）/Feが0.5〜0.9であることを特徴とする請求項１または２に記載の冶金ケイ素。
- 冶金ケイ素中に存在する不純物Al、Ca及びFeの重量比（Al＋Ca）/Feが0.5〜0.7であることを特徴とする請求項３に記載の冶金ケイ素。
- 冶金ケイ素中に存在する不純物Al、Ca及びFeの重量比（Al＋Ca）/Feが0.7〜0.9であることを特徴とする請求項３に記載の冶金ケイ素。
- 冶金ケイ素中に存在する不純物Al及びCaの重量比Al/Caが2.5〜4.5であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の冶金ケイ素。
- （１）冶金ケイ素が含有するリンの総量 を、原料が含有するリンの量によって及び／または不揮 発性リン含有化合物の形態で液体ケイ素に添加されるリ ンの量によって調節する段階と、
（２）凝固した冶金ケイ素におけるSi 2 Al 2 Ca相の生成 を、
ａ）冶金ケイ素中のアルミニウム及びカルシウムの重量 分析百分率の合計対鉄の重量分析百分率の比（Al＋Ca） /Feを値0.5〜0.8に調節して凝固速度を小さくまたは大 きくし、温度が1,000℃から800℃に６〜120℃／分の速 度で低下するようにすることと、
ｂ）冶金ケイ素中のアルミニウムの重量百分率対カルシ ウムの重量百分率の比Al/Caを値2.5〜4.5に調節するこ ととの、
二つの重量比の同時調節によって、冶金ケイ素の0.3重 量％未満に制限する段階とを
含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に 記載の、全体で30〜180ppmのリンを含有する冶金ケイ素 を製造する方法。 - 重量比Al/Caを値3.3〜3.7に調節することを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 請求項１から６のいずれか１項に記載の冶金ケイ素を銅含有触媒の存在下に温度250〜350℃においてアルキルまたはアリールハロゲン化物と反応させることによる該冶金ケイ素のアルキルまたはアリールハロゲノシラン製造への適用。
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