NO315462B1 - Fremgangsmate for fremstilling av metallurgisk silisium inneholdende fosfor - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en spesiell type metallurgisk silisium med en kontrollert struktur og inneholdende en kontrollert mengde fosfor hvis fordeling i de forskjellige faser som utgjør strukturen i det metallurgiske silisium, i seg selv er kontrollert.

Denne type er spesielt godt egnet for syntesereaksjon av alkyl- eller arylhalogensilaner.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av denne metallurgiske silisium samt anvendelse av det fremstilte produkt for fremstilling av alkyl- eller arylhalogensilaner.

Syntesen av alkyl- eller arylhalogensilaner (heretter kalt "silaner") ved omsetning av et halogenert hydrokarbon med silisium i nærvær av en kobberbasert katalysator ved en temperatur på 250 til 350°C, er kjent fra US 2 380 995 av 7. august 1945 i navnet Rochow.

Denne reaksjon, herefter kalt "Rochow-reaksjonen, har undergått en betydelig industriell utvikling og har særlig vært basis for hele silisiumindustrien.

Denne reaksjon gjennomføres generelt med metylklorid, CH3CI, og resulterer i en blanding av forskjellige metylklorsilaner, særlig monometyltirklorsilan CH3SiCl3 (herefter kalt T) og dimetyldiklorsilan (CH3)2SiCl2 (herefter kalt D). Fordi det mest etterspurte produkt er D er det meget viktig å kunne kontrollere reaksjonen på en slik måte at man oppnår den maksimale andel D i blandingen av oppnådde silaner, et forhold som kalles selektivitet. Det er også meget viktig å kunne fremstille den maksimale mengde silaner pr. tidsenhet idet verdien av vektstrømmen og de fremstilte silaner kalles reaktiviteten.

Siden det opprinnelige Rochow-patent i 1945 har det vært gjort en enorm mengde arbeid for å øke reaktiviteten og selektiviteten ved Rochow-reaksjonen. Forskning er gjennomført på prosessens teknologi som, mens den opprinnelig ble gjennomført i et fast sjikt, nu så og si alltid gjennomføres i et hvirvelsjikt, videre på den fysiske form for det benyttede silisium (partikkelstørrelsesfordeling), og særlig på det benyttede katalytiske system og på den kjemiske sammensetning for silisiumet idet dette er et industriprodukt som inneholder et visst antall urenheter.

US 4 602 101 av 22. juli 1986, i navnet Halm et al., tilveiebringer (kolonne 1 til 4) en relativt utstrakt oppsummering av kunnskapen på de studerte katalysatorsystemer. Denne oppsummering viser at et visst antall elementer eller forbindelser er beskrevet som katalysatorer ved Rochow-reaksjonen mens andre er antydet som kokatalysatorer eller katalysatorpromotere fordi deres anvendelse i forbindelse med visse katalysatorer gjør det mulig å forbedre selektiviteten og/eller reaktiviteten.

Den opprinnelige katalysator, kobber, er den som nevnes oftest og som generelt benyttes. Imidlertid er nikkel, antimonn, mangan, sølv, titan og jern også angitt som katalysatorer. Kobber kan benyttes enten i metallisk form eller i form av oksyder (eventuelt dannet in situ fra andre derivater som kobber-nitrat), eller i form av halogenider.

Det er mulig å tilsette promotere til disse katalysatorer, eller til noen av dem, og disse kan enten være elementer som: sink, kadmium, kvikksølv;

tinn, særlig i nærvær av kobber eller kobber og sink;

metaller fra gruppe VII i elementenes periodiske system;

fosfor eller visse fosforholdige derivater;

eller forbindelser som:

kobberoksyder eller andre katalysatormetaller;

metallhydroksyder fra gruppe IV i elementenes periodiske system, benyttet med

kobber;

ildfaste hydrøse oksyder, for eksempel hydrøse aluminiumoksyder benyttet med

kobber;

kobber-, jem- eller sinkhalogenider eller andre kobbersalter (formeat), benyttet med

kobber og/eller dettes oksyder, og enkelte ganger med jern.

Blant disse katalysatorer og promotere skal særlig nevnes kobber som katalysator og sink, tinn og fosfor som promotere.

Siden 15. januar 1954, publiseringsdatoen for US 2 666 776 i navnet Nitsche et al., er den fordelaktige innflytelse av fosfor som kokatalysator eller promoter kjent, det vises til kolonne 1, linje 26 til 37 som antyder at alkyl- eller arylhalogenider av silisium, særlig dialkyl- eller diarylhalogenosilaner, oppnås ved bruk av en legering som, i tillegg til silisium og kobber, inneholder et metall fra den femte eller åttende gruppe i det periodiske system, særlig kobolt, nikkel, jern eller fosfor, og at en ytterligere økning i effektiviteten oppnås hvis katalysatoren benyttes i forbindelse med et aktiveringsmiddel, for eksempel et kobbersalt.

Viktigheten av fosfor ble bekreftet, først av Rossmy i DE 1 165 026 av 14. september 1959 og bevilget 12. mars 1964, og senere av Trofimova i SU-søknad 754 859 av 8. desember 1961, en søknad som resulterte i SU-oppfinnersertifikat 157 349, idet sertifikatet nevnes i februar-utgaven 1966 av "Sovjet Invention Illustrated". Dette sertifikat nevner anvendelsen av en silisium-kobberlegering som også inneholder antimonn og fosfor. I et eksempel spesifiserer den et kobberinnhold på 10 %, et antimonninnhold på 40 ppm og et fosforinnhold på 200 ppm.

I en artikkel publisert i "Zhurnal Obshchnei Khimii", Vol. 34, nr. 8, side 2 706 til 2 708, august 1964, viser Lobusevich, Trofimova et al. at fosfor benyttet alene er en reaksjonsgjft i nærvær av en kobberkatalysator men at fosfor på den annen side resulterer i en forbedring av selektiviteten i nærvær av andre promotere som antimon, arsen eller sink. Denne positive effekt er optimal for et fosforinnhold mellom 100 og 200 ppm.

Efter disse publikasjoner har det vært gjort forsøk på å benytte fosfor som promoter i Rochow-reaksjonen og forskjellige formler og teknikker er beskrevet, for eksempel: beskriver Ward i US 4 500 724 anvendelsen av komplekse formuleringer omfattende kobber (eller kobberklorid), sink, tinn eller fosfor, som gir spesielt fordelaktige resultater med henblikk på reaktivitet og selektivitet; - beskriver Halm i sitt ovenfor nevnte US 4 602 101, anvendelse i Rochow-reaksjonen av eh promoter valgt blant elementært fosfor, metallfosfider eller forbindelser som er i stand til å danne metalliske fosfider under reaksjonsbetingelsene, i en mengde på 25 til 2500 ppm, beregnet på det tilstedeværende silisium, i nærvær av tinn og kobber.

Av økonomiske grunner er det silisium som vanligvis benyttes ved Rochow-reaksjonen et metallurgisk silisium som fremstilles ved karboreduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk ovn og så raffineres for å justere formålet av de vesentlige urenheter og som så til slutt støpes til brød og størknes. Den faste masse reduseres så til et pulver med en partikkelstørrelsesfordeling som er tilpasset for anvendelse i industrielle silanfremstillingsanlegg. Det foreligger tallrike monografier som gjelder denne teknikk for silisiumfremstilling, en av hvilke kan for eksempel finnes i kapittel 2 "Silicon Alloys" hos Elyutin et al., "Production of Ferroalloys-Electrometallurgy" publisert på engelsk i Moskva i 1957 av "The State Scientific and Technical Publishing House for Litterature on Ferrous and Non Ferrous Metallurg/<1>.

Dette metallurgiske silisium inneholder et visst antall hovedurenheter, i det vesentlige kalsium, aluminium og jern, av hvilke alle er tilstede i andeler mellom 0,01 og 1 %, andeler som justeres under raffineringsprosessen for å oppfylle de spesifikasjoner som markedet krever. Det inneholder også sekundærurenheter inneholdt i råstoffene og som fremstillingsprosessen og raffineringen ikke alltid gjør det mulig å fjerne. Disse urenheter såvel som andelene av deres nærvær i det angjeldende silisium, generelt mellom 10 og 500 ppm, avhenger sterkt av opprinnelsen for de benyttede råstoffer. De mest vanlige av disse urenheter er metalloider, fosfor, bor, karbon, eller metaller som titan, kobber, magnesium, mangan, nikkel, vanadium, zirconium og så videre.

Kilden for fosforinnholdet er, som angitt i kapittel II i Elyutins ovenfor angitte verk, sidene 65 til 68, de forskjellige råstoffer som benyttes ved fremstilling av metallurgisk silisium og det vises særlig hvordan fosforinnholdet i det fremstilte silisium kan bestemmes fra det i de forskjellige råstoffer. Fosforinnholdet man vanligvis må regne med varierer mellom 25-30 ppm og 400-500 ppm. Artikkelen "High-Purity, silicon for solar cell application" av Dosaj et al., publisert i "Journal of Metals", juni 1978, i tabell 7 på side 12, gir en verdi på 50 ppm, mens artikkelen "Efficient Polycristalline Solar Cells Made from low-cost Refined Metallurgical Silicon", av Haneka et al. fra "Thirteenth IEEE Photovoltaic Specialists Conference-1978", sidene 485-489, publisert av IEEE, New York, 1978, antyder i tabell I på side 487 en verdi på 100 ppm, mens det ovenfor angitte arbeide av Elyutin på side 67 antyder en verdi på 400 ppm.

Det er derfor absolutt klart at helt siden begynnelsen av silanproduksjonen har fosfor som har vært tilstede i det angjeldende silisium vært et bidrag til katalysen i Rochow-reaksjonen, et variabelt og ofte tilfeldig bidrag avhengig av fosforinnholdet i det benyttede silisium men et effektiv bidrag for alle silanprodusenter.

I den senere tid har Dosaj, Halm og Wilding oppnådd EP-patent 0 272 860 den 7. oktober 1992 mens Halm og Wilding har oppnådd EP-patent 0 273 635 den 10. februar 1993. Disse to patenter beskriver anvendelse i Rochow-reaksjonen av et silisium som inneholder fra 25 til 2500 ppm av en fosforholdig promoter i nærvær av en katalysator som inneholder kobber og tinn og eventuelt sink. I '860 innføres denne promoter i silisiumet ved å velge og å dosere råstoffer i henhold til den metode som er beskrevet i kapittel 2, side 65 til 68 i Elyitins ovenfor nevnte arbeid, mens promoteren i '635 ganske enkelt er en ikke-flyktig, fosforholdig forbindelse som tilsettes til det flytende silisium under raffineringen.

Imidlertid er disse teknikker ikke tilfredsstillende da det er klart at to prøver av silisium inneholdende den samme mengde fosfor, oppnådd ved hver av disse teknikker, kan forårsake vesentlige forskjellige modifikasjoner i selektiviteten og reaktiviteten i Rochow-reaksjonen slik det skal vises nedenfor.

Under sin forskning med henblikk på å eliminere eller i det minste å redusere disse ikke-reproduserbare resultater har de foreliggende søkere funnet at metallurgisk silisium består av forskjellige faser hvis hovedfase er en meget ren, krystallisert silisiumfase, nedenfor kalt primærsilisium, hvori kun to oppløste urenheter, nemlig bor og fosfor, kan eksistere, mens de andre faser består av forskjellige kombinasjoner av silisium og hoved- og sekundærurenheter.

Foreliggende søkere har også funnet at det fosfor som er tilstede i metallurgisk silisium ble fordelt blant de forskjellige tilstedeværende faser, særlig mellom den dominante primærsilisiumfase og, hvis tilstede, en temær Si2Al2Ca-fase.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således et metallurgisk silisium totalt inneholdende fra 30 til 180 ppm fosfor og omfattende en krystallinsk fase av primært silisium med et innhold av oppløst fosfor mellom 30 og 150 ppm og intermetalliske faser hvis totale andel er mellom 0,5 og 2 %, og dette silisium karakteriseres ved at, blant de intermetalliske faser, S12A^Ca-fasen ikke overskrider 0,3 % av den totale andel av den metallurgiske silisiummasse.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av metallurgisk silisum inneholdende fra 30 til 180 ppm totalt fosfor ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6 hvori andelen av totalt fosfor justeres ved mengden av fosfor inneholdt i råstoffene på den ene side og/eller ved mengden av fosfor som tilsettes til det flytende silisium i form av en ikke-flyktig, fosforholdig forbindelse på den annen side, og fremgangsmåten karakteriseres ved at dannelsen av Si2Al2Ca-fasen i det størknede silisium begrenses til mindre enn 0,3 vekt-% av silisiumet ved samtidig å justere 2 vektforhold: a) forholdet mellom summen av de gravimetriske prosentandeler av aluminium og kalsium og den gravimetriske prosentandel av jern i silisiumet, (Al + Ca):Fe, til en verdi mellom 0,7 og 0,8 for lave størkningshastigheter, det vil si der temperaturen reduseres fra 1000°C til 800°C i en hastighet mellom 6 og 30°C/min., eller til en verdi mellom 0,5 og 0,8 for høye størkningshastigheter, det vil si der temperaturen reduseres fra 1000°C til 800°C i en hastighet mellom 30 og 120°C/min.; b) forholdet mellom vektprosentandelen aluminium og vektprosentandelen kalsium i silisiumet, Al:Ca, til en verdi mellom 2,5 og 4,5.

Til slutt angår oppfinnelsen, som antydet innledningsvis, anvendelse av det metallurgiske silisium som beskrevet ovenfor for fremstilling av alkyl- eller arylhalogensilaner ved omsetning med alkyl- eller arylhalogenider ved en temperatur mellom 250 og 350°C i nærvær av en kobberholdig katalysator og eventuelt en eller flere katalysator-promotere: tinn, sink, antimon.

De forskjellige intermetalliske faser som kan eksistere i metallurgisk silisium i tillegg til den dominante primærsilisiumfase er beskrevet av Margaria et al. i "Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress Cape Town", vol. 1, Johannesburg, SAIMM, 1992, sidene 209 til 214. Det er 7 hovedfaser til hvilke det føyes sekundærfaser som avhenger av sekundærurenhetene som i virkeligheten er tilstede, av hvilke kun en (Si2Al2Ca) er i stand til å inkludere betydelige mengder fosfor slik det vises i tabellene 1 og 2 på side 210. Denne artikkel viser hvordan disse intermetalliske faser dannes under størkningsprosessen for det metallurgiske silisium og hvordan de avsettes ved komgrensene for den dominante fase. Videre tilveiebringes det på side 210 et middel for analyse ved hjelp av hvilken, ved bruk av bilder fra elektronmikroskopi og røntgendiffraksjon, det er mulig, å oppdage romfordelingen for de forskjellige faser og deres sammensetning.

Disse samme teknikker, kombinert med en kompleks matematisk prosess, kan benyttes for å bedømme de respektive forhold for hver av fasene i det studerte, metallurgiske silisium. Generelt er aggregat-andelen av alle intermetalliske faser mellom 0,5 og 2 % og avhenger i det vesentlige av andelen av hovedurenhetene som justeres under raffineringsprosessen.

Den totale mengde fosfor som innføres i det metallurgiske silisium under fremstillingen, uansett om dette skjer gjennom råstoffene eller ved andre tilsetninger, fordeles, som nevnt i Margarias ovenfor angitte artikkel, mellom den dominante fase og Si2Al2Ca-fasen, mens de andre intermetalliske faser ikke er i stand til å akseptere vesentlige mengder derav. Således ble det for eksempel også funnet at i et metallurgisk silisium som til sammen inneholdt 200 ppm fosfor, den dominante fase av primærsilisium, kun ville inneholde 50 ppm fosfor mens Si2Al2Ca-fasen som var tilstede i en andel på 1,5 %, ville inneholde 10 000 ppm fosfor.

Foreliggende søkere har meget overraskende funnet at mengdene av fosfor som oppnås i den dominante fase og i Si2Al2Ca-fasen ikke hadde den samme virkning på modifikajonen av selektiviteten og reaktiviteten for Rochow-reaksjonen. Silisiumet som var inneholdt i den dominante fase med primærsilisium hadde en fordelaktig virkning på selektiviteten og reaktiviteten så lenge andelen var mellom 30 og 150 ppm mens virkningen var ubetydelig under 30 ppm og ble skadelig og ga en redusert selektivitet, når andelen øket ut over 150 ppm. Disse resultater er sammenlignbare med de som ble oppnådd av Lobusevich og Trofimova i den ovenfor angitte artikkel, fosforet ble i det tilfellet åpenbart tilsatt på reaksjons tidspunktet i stedet for til det benyttede silisium.

Det fosfor som inneholdes i Si2Al2Ca-fasen har på den annen side ingen positiv virkning i seg selv. Tvert imot bidrar det til en forringelse av selektiviteten som i virkeligheten synes å avhenge av den totale mengde fosfor som inneholdes i det metallurgiske silisium.

Som en oppsummering vil metallurgisk silisium med den samme kjemiske aggregat-sammensetning, særlig når det gjelder andelen av fosfor, gi vesentlig forskjellige resultater ved Rochow-reaksjonen, avhengig av fordelingen av det fosfor det inneholder mellom den dominante primærsilisiumfase og den intermetalliske Si2Al2Ca-fase mens de andre intermetalliske faser ikke har noen merkbar virkning.

Det silisium som fører til de beste resultater ved Rochow-reaksjonen er et silisium som inneholder mellom 30 og 180 ppm fosfor. Så og si alt dette fosfor er inneholdt i den dominante primærsilisiumfase. Resten, nemlig et maksimum på ca. 30 ppm, er bundet til Si2Al2Ca-fasen som kan inneholde 10 000 ppm men i hvilken innholdet er begrenset til 0,3 vekt-% av silisiumet. Dette resultat kan oppnås ved å kontrollere den totale mengde fosfor som innføres i det metallurgiske silisium via råstoffene såvel som den mengde som spesifikt kan settes til det flytende silisium under fremstillingen, ovnsstøpingen, raffineringen eller sluttstøpingen, og også ved å kontrollere dannelsen av St2Al2Ca-fasen for å begrense denne til et maksimum på for eksempel 0,3 % og fortrinnsvis mindre enn 0,1 %.

For å oppnå denne type silisium er det mulig å benytte de vanlige prosesser for fremstilling av metallurgisk silisium ved karboreduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk ovn idet råstoffene velges ved den metode som er beskrevet i Elyutin et al.'s ovenfor angitte arbeid, for derved å utstyre det oppnådde produkt med en spesifikk, total andel fosfor, en andel som kan justeres til den ønskede verdi mellom 30 og 180 ppm ved tilsetning av en ikke-flyktig forbindelse av fosfor, for eksempel trikalsiumfosfat, til det flytende silisium, på et hvilket som helst tidspunkt.

Silisium blir så raffinert i flytende fase ved hjelp av en standardbehandling ved hjelp av et oksydasjonsmiddel, for eksempel oksygen eller luft, noe som særlig fjerner noen av de mest oksyderbare urenheter som aluminium og kalsium mens hovedandelene av urenhetene og særlig fosfor forblir upåvirket og forblir i den flytende fase.

Produktet kan så støpes i form av barrer som, som angitt ovenfor, inkluderer en dominant primærsilisiumfase som som urenheter kun inneholder fosfor og bor og forskjellige intermetalliske faser som befinner seg på korngrensen av den dominante fase.

For å kontrollere nærværet av Si2Al2Ca-fasen og for å begrense den til 0,3 % og fortrinnsvis 0,1 %, er det mulig ganske enkelt å avkjøle den støpte masse meget langsomt, særlig når den passerer gjennom den sensitive sone fra 1200°C til 800°C slik det angis i Margarias artikkel, supra, side 213. Imidlertid har denne teknikk industrielle mangler på grunn av at den er langsom og på grunn av det faktum at den i en massiv barre resulterer i en struktur som er for heterogen.

For å oppnå den ønskede struktur (begrensning av Si2Al2Ca-fasen til 0,3 % og fortrinnsvis 0,1 %) i hele den størknede masse ved bruk av industrielle størkningsprosesser, må to betingelser tilfredsstilles samtidig: en av disse består i å justere andelen av urenhetene Fe, Al og Ca i det angjeldende silisium til innen et meget nøyaktig område; den andre består i å bestemme betingelsene for størkning. Generelt velges sammensetningsområdet som en funksjon av størkningshastigheten som effektivt realiseres.

Det ønskede resultat kan så oppnås ved samtidig justering av to vektforhold:

forholdet mellom summen av vektprosentandelen av aluminium og kalsium og vektprosentandelen av jern i silisiumet, (Al + Ca): Fe. Dette forhold bør være mellom 0,7 og 0,9 for lave størkningshastigheter, det vil si slik at temperaturen reduseres fra 1000°C til 800°C i en hastighet på mellom 6 og 30°C/min. Dette forhold må være mellom 0,5 og 0,7 for høye størkningshastigheter, det vil si slik at temperaturen reduseres fra 1000°C til 800°C i en hastighet mellom 30 og 120°C/min.,

forholdet mellom vektprosentandelen aluminium og vektprosentandelen kalsium i silisiumet, Al.Ca, som må være mellom 2,5 og 4,5 og fortrinnsvis mellom 3,3 og 3,7.

Disse justeringer av disse to vektforhold kan fordelaktig gjennomføres under den oksyderende raffinering av silisiumet, som består i injisering av luft og/eller oksygen i det smeltede silisium. Denne raffinering reduserer kalsium- og aluminiuminnholdet ved å justere mengden og varigheten av innvirkningen av oksydasjonsmidlet inn til de ønskede vektforhold er oppnådd og, hvis nødvendig, ved å tilsette mer av et av disse to elementer hvis fjerningen har vært for vidtgående.

Silisiumet hvis karakteristika og produksjonsprosess er beskrevet ovenfor finner anvendelse ved den direkte, såkalte Rochow-reaksjonen for fremstilling av alkyl- eller arylhalogensilaner ved en reaksjon med alkyl- eller arylhalogemder ved en temperatur mellom 250 og 350°C, i nærvær av en kobberholdig katalysator og eventuelt en eller flere promotere: tinn, sink, antimonn.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av et Si som har et for høyt innhold av Si2Al2Ca.

Silisiumet fremstilles ved karbotermisk reaksjon i en reduksjonsovn fra silisiumdioksydet og reduksjonsmidler: kull, koks, ved, trekull. Dette opprinnelige silisium, inkludert i benyttede råstoffer, inneholder 0,28 % jern, 0,7 % Ca, 0,6 % aluminium og 90 ppm fosfor.

Dette silisium underkastes så en oksyderende raffinering i et kar ved tilsetning av silisiumdioksyd og injeksjon av luft og/eller oksygen, ment for å redusere innholdet av kalsium og aluminium. Således oppnås det et silisium som inneholder 0,28 % jern, 0,080 % kalsium og 0,12 % Al. Fosfor som ikke påvirkes ved raffineringen forblir i et innhold på 90 ppm. Deretter tilsettes 1,6 kg aluminium og 0,5 kg CaS i legering med 30 % kalsium pr. tonn flytende Si. Den flytende legering, homogenisert ved en innblåsing av nitrogen, blir så støpt og størknet til barrer med en tykkelse på 10 cm på den ene side, og barrer med en tykkelse på 20 cm på den annen side, i støpejerns barreformer.

Efter en representativ prøvetaking av det faste silisium viser en analyse at dette silisium inneholder 0,31 % jern, 0,26 % aluminium, 0,09 % kalsium og 90 ppm fosfor.

I henhold til disse analyser er på den ene side (Al + Ca):Fe = 1,13, og Al:Ca = 2,8.

Et polert snitt av det således oppnådde silisium undersøkes ved hjelp av et scanderende elektronmikroskop forbundet med et billedanalysesystem.

På denne måte er det mulig å identifisere Si2Al2Ca-fasen fra de forskjellige intermetalliske faser og derved å bestemme dens andel.

Resultatene av disse prøver viser at Si2Al2Ca-fasen har et totalt innhold på 0,15 og som kan gå opp i 0,3 % lokalt i det silisium som ble støpt i barrer med en tykkelse på 20 cm og hadde et totalinnhold på 0,2 % som kunne gå opp i 0,4 % lokalt i det silisium som ble støpt i barrer med en tykkelse på 10 cm.

Mikroanalyser som ble gjennomført ved hjelp av en elektronmikrosonde viser at p-innholdet i Si2AlCa-fasen gikk opp i 1,2 % og at den primære silisiumkrystall hadde fosfor-innhold som varierte fra 50 til 70 ppm for silisium støpt i barrer med tykkelse på 20 cm og som varierte fra 40 til 60 ppm for silisium som var støpt i barrer med tykkelse

10 cm.

Eksempel 2

Fremstilling av et silisium ifølge oppfinnelsen inneholdende lite S12 AljCa.

Et silisium inneholdende 0,35 % jern, 0,05 % kalsium, 0,12 % Al fremstilles en reduksjonsovn med etterfølgende raffinering som beskrevet ovenfor. Derefter tilsettes 14 kg aluminium og 0,6 kg av en CaSi-legering med 30 % Ca, pr. tonn flytende silisium. Silisiumlegeringen, homogenisert ved innblåsing av nitrogen, støpes og størknes så til barrer med tykkelser på 10 og 20 cm i støpejeinsformer.

Efter representativ prøvetaking av det faste silisium viser en analyse at dette silisium innholder 0,35 % jern, 0,25 % aluminium, 0,06 % kalsium og 90 ppm fosfor.

I henhold til disse analyser er (Al + Ca):Fe = 0,88, og Al:Ca = 4,2.

Prøvene som beskrevet ovenfor viser at Si2Al2Ca-fasen er fraværende fra silisiumet som er støpt i barrer med en tykkelse på 20 cm og har et totalinnhold på 0,1 % og som kan gå opp i 0,2 % lokalt i det silisium som er støpt i barrer med tykkelse 10 cm.

Mikroanalyser av silisiumet viser at krystallene av primærsilisium har et fosforinnhold på 90 ppm for silisium støpt i barrer med tykkelse 20 cm og innhold som varierer fra 55 til 70 ppm for silisium som er støpt i barrer med tykkelse 10 cm.

Eksempel 3

Fremstilling av et silisium ifølge oppfinnelsen som ikke inneholder noe Si2Al2Ca.

Et silisium inneholdende 0,37 % jem, 0,05 % kalsium og 0,10 % Al fremstilles i en reduksjonsovn med en etterfølgende raffinering som beskrevet ovenfor. Deretter tilsettes 1 kg aluminium og 0,6 kg av en CaSi-legering med 30 % Ca pr. tonn flytende silisium. Den flytende legering, homogenisert ved innblåsing av nitrogen, støpes og størknes til barrer med tykkelse 10 henholdsvis 20 cm i støpejemsformer.

Efter prøvetaking av det faste silisium viser en analyse at dette silisium inneholder 0,37 % jern, 0,19 % aluminium, 0,06 % kalsium og 90 ppm fosfor.

I henhold til disse analyser er (Al + Ca):Fe = 0,67 og Al:Ca = 3,2, verdier som stemmer overens med oppfinnelsens anbefalinger.

Den samme prøve som ble gjennomført i de to foregående eksempler påviste ikke noe nærvær av Si2Al2Ca-fasen, verken i det silisium som var støpt i barrer med tykkelse 20 cm eller i det som var støpt i barrer med 10 cm.

Mikroanalyser av dette silisium viste at krystallene av primærsilisium inneholdt 85 til 90 ppm fosfor i begge tilfeller, derfor inneholder alt primærsilisium effektivt den ønskede fosforkonsentrasjon.

Eksempel 4

Dette eksempel viser fordelen ved nærværet av en tilstrekkelig mengde fosfor i primærfasen, oppnådd ved fravær av en Si2Al2Ca-fase, ved syntese av metylklorsilaner. To prøver av silisium 1 og 2 med samme fosforinnhold, 30 ppm, ble sammenlignet, idet analysene var som følger:

Prøve 1 inneholdt i henhold til sin analyse 0,36 % Si2Al2Ca; det primære silisium inneholdt kun 5 til 10 ppm fosfor og prøven er derfor ikke i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Prøve 2 er på grunn av sin analyse og sin avkjølingsmåte i overensstemmelse med oppfinnelsen: den inneholder ikke noe Si2Al2Ca og konsentrasjonen av fosfor i primærsilisiumet er lik det totale innhold, nemlig 30 ppm.

Begge disse prøver ble underkastet en metylklorsilanproduksjonsprøve under følgende betingelser: Prøven ble gjennomført i et hvirvelsjikt i en glassreaksjonsbeholder med en diameter på 30 mm, utstyrt med røreverk. Den samme mengde silisium med samme partikkelstørrelsesfordeling, mellom 71 og 160 fim, ble benyttet i hver prøve. Reaksjonsblandingen inneholdt 40 g silisium, 3,2 g partielt oksydert kobber som katalysator samt 0,05 ZnO.

Metylklorid ble satt til reaksjonsblandingen gjennom en sintret glassplate ved et trykk på 2 bar. Mengden metylklorid ble holdt konstant ved 1,8 l/t, målt under et trykk på 2 bar. Efter at reaksjonsmediet var oppvarmet og reaksjonen hadde begynt ble temperaturen i systemet justert og holdt ved 300DC og mengden og sammensetningen for det dannede silan ble bestemt. Verdiene som angitt i tabellen nedenfor er gjennom-snittet for fire individuelle målinger.

I denne tabell angir P mengden silaner som ble fremstilt i g/t; MeH, mono, T og PS angir de respektive vektandeler av monometyldiklorsilan (Cr^HSiCtø), trimetylklorsilan((CH3)3SiCl), metyltriklorsilan (CH3 S1CI3), dimetyldiklorsilan ((CH3)2SiCl2) og til slutt polysilaner. Fordi metyldiklorsilan er det ønskede produkt bedømmes selektiviteten fra verdien av D som må være så høy som mulig, og fra verdien for T:D, som må være så lav som mulig.

Gevinsten i selektivitet som oppnås med legering 2 ifølge oppfinnelsen, er tydelig.

Eksempel 5

Dette eksempel viser at resultatene som ble oppnådd i syntesen for metylklorsilan er tilsvarende på tross av forskjellig totalfosforinnhold, så lenge disse innhold er like i primærsilisiumfasen.

Man sammenlignet to prøver av silisium, 3 og 4, med forskjellige fosforinnhold, 80 og 30 ppm, idet analysene var som følger:

Prøve 3 ifølge oppfinnelsen inneholdt 0,31 % Si2Al2Ca; primærsilisiumet inneholdt 40 ppm fosfor og prøven er derfor ikke i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Prøve 4 er på grunn av sin analyse og sin avkjølingsmåte i overensstemmelse med oppfinnelsen, den inneholder ikke Si2Al2Ca og konsentrasjonen av fosfor i primærsilisiumet er lik det totale innhold, nemlig 30 ppm, meget nær den for prøve 3.

Begge disse prøver ble underkastet den samme metylklorsilanproduksjonsprøve som er beskrevet i eksempel 4.

Resultatene fremgår av den følgende tabell.

Man merker seg at selektivitetsytelsene som oppnås er like hverandre, noe som skyldes det faktum at fosforinnholdet i primærsilisiumet er likt i begge tilfeller. På den annen side ser man at det er en viss reduksjon av reaktiviteten i prøven med høyere totalt fosfor.

Eksempel 6

Dette eksempel viser en sammenligning av prøvene 5, 6, 7 og 8 der det suksessivt er høyere fosforinnhold i primærsilisiumet. De første tre inneholder en primær Si2Al2Ca-fase, den fjerde inneholder ingen slik fase.

Det totale fosfor (Ptot) og fosforinnholdet i primærsilisiumet (Pprim) ble bestemt.

Analysene var som følger:

Prøvene 5 til 7 er ikke i overensstemmelse med oppfinnelsen, kun prøve 8 er i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Hver av disse prøver ble underkastet den samme metylklorsilanproduksjonsprøve som beskrevet i eksempel 4.

Resultatene er som angitt i tabellen nedenfor.

Det er klart at selektivitetsytelsene som oppnås er spesielt god i eksempel 8 ifølge oppfinnelsen. Man merker seg at prøvene 7 og 8 der det totale fosforinnhold er likt, gir forskjellig ytelse, noe som henger sammen med det forskjellige fosfor-innhold i primær-Si-fasene.

Claims (9)

1. Metallurgisk silisium totalt inneholdende fra 30 til 180 ppm fosfor og omfattende en krystallinsk fase av primært silisium med et innhold av oppløst fosfor mellom 30 og 150 ppm og intermetalliske faser hvis totale andel er mellom 0,5 og 2 %, karakterisert ved at, blant de intermetalliske faser, Si2Al2Ca-fasen ikke overskrider 0,3 % av den totale andel av den metallurgiske silisiummasse.

2. Silisium ifølge krav 1, karakterisert ved at Si2Al2Ca-fasen ikke overskrider 0,1 % av den totale, metallurgiske silisiummasse.

3. Silisium ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at vektforholdet (Al + Ca):Fe for urenhetene Al, Ca og Fe i silisiumet er mellom 0,5 og 0,9.

4. Silisium ifølge krav 3, karakterisert ved at vektforholdet (Al + Ca):Fe for urenhetene Al, Ca og Fe i silisiumet er mellom 0,5 og 0,7.

5. Silisium ifølge krav 3, karakterisert ved at vektforholdet (Al + Ca):Fe for urenhetene Al, Ca og Fe i silisiumet er mellom 0,7 og 0,9.

6. Silisium ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at vektforholdet Al:Ca for urenhetene Al og Ca i silisiumet er mellom 2,5 og 4,5.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av metallurgisk silisium inneholdende fra 30 til 180 ppm totalt fosfor ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6 hvori andelen av totalt fosfor justeres ved mengden av fosfor inneholdt i råstoffene på den ene side og/eller ved mengden av fosfor som tilsettes til det flytende silisium i form av en ikke-flyktig, fosforholdig forbindelse på den annen side, karakterisert ved at dannelsen av Si2Al2Ca-fasen i det størknede silisium begrenses til mindre enn 0,3 vekt-% av silisiumet ved samtidig å justere 2 vektforhold: a) forholdet mellom summen av de gravimetriske prosentandeler av aluminium og kalsium og den gravimetriske prosentandel av jern i silisiumet, (Al + Ca):Fe, til en verdi mellom 0,7 og 0,8 for lave størkningshastigheter, det vil si der temperaturen reduseres fra 1000°C til 800°C i en hastighet mellom 6 og 30°C/min., eller til en verdi mellom 0,5 og 0,8 for høye størkningshastigheter, det vil si der temperaturen reduseres fra 1000°C til 800°C i en hastighet mellom 30 og 120°C/min.; b) forholdet mellom vektprosentandelen aluminium og vektprosentandelen kalsium i silisiumet, Al:Ca, til en verdi mellom 2,5 og 4,5.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av et metallurgisk silisium ifølge krav 7, karakteri sert ved at vektforholdet Al:Ca justeres til en verdi mellom 3,3 og 3,7.

9. Anvendelse av det metallurgiske silisium ifølge kravene 1 til 6 for fremstilling av alkyl-eller arylhalogensilaner ved omsetning med alkyl- eller arylhalogenider ved en temperatur mellom 250 og 350°C i nærvær av en kobberholdig katalysator og eventuelt en eller flere katalysator-promotere: tinn, sink, antimon.