ES2100726T5

ES2100726T5 - Silicio metalurgico que contiene fosforo para la preparacion de organohalogenosilanos.

Info

Publication number: ES2100726T5
Application number: ES94921001T
Authority: ES
Inventors: Thomas Margaria; Bruno Degen; Elke Licht; Manfred Schulze; Gebhard Wagner
Original assignee: GE Bayer Silicones GmbH and Co KG; Pechiney Electrometallurgie SAS
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH; Ferropem SAS
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 2006-09-01
Anticipated expiration: 2014-06-30
Also published as: WO1995001303A1; CA2166317A1; US5714131A; NO315462B1; ES2100726T3; BR9406867A; FR2707619A1; AU680273B2; NO954777D0; AU7188794A; DE69402201D1; EP0706496B2; DE69402201T2; NO954777L; EP0706496B1; JPH08512017A; ZA944718B; FR2707619B1; JP3650621B2; DE69402201T3

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN SILICIO METALURGICO QUE CONTIENE GLOBALMENTE DE 30 A 180 PPM DE FOSFORO CONSTITUIDO POR UNA FASE CRISTALINA DE SILICIO PRIMARIO CON CONTENIDO EN FOSFORO DISUELTO COMPRENDIDO ENTRE 30 Y 150 PARTES POR MILLON Y DE FASES INTERMETALICAS CUYA TASA GLOBAL ESTA COMPRENDIDA ENTRE 0,5 Y 2%, CARACTERIZADO EN QUE, ENTRE ESTAS FASES INTERMEDIAS, LA FASE SI{SUB,2}AL{2}CA NO REPRESENTA MAS DE 0,3 (POR) DEL TOTAL DE LA MASA DE SILICIO METALURGICO. ESTE SILICIO SE UTILIZA PARA LA SINTESIS DE LOS ALQUILOS O ARILHALOGENOSILANOS QUE SIRVEN PARA LA PREPARACION DE LAS SILICONAS.

Description

Silicio metalúrgico que contiene fósforo para la preparación de organohalogenosilanos.

Campo técnico

La invención se refiere a una calidad particular de silicio metalúrgico de estructura controlada y que contiene una cantidad controlada de fósforo cuya repartición en las diferentes fases que constituyen la estructura del silicio metalúrgico está a su vez controlada.

Esta calidad se adapta muy bien, en particular, a la reacción de síntesis de los alquil o aril halogenosilanos.

Estado de la técnica

La síntesis de los alquil o aril halogenosilanos (que se denominará, en lo sucesivo, "silanos") por reacción a una temperatura de 250 a 350ºC de un hidrocarburo halogenado sobre silicio en presencia de un catalizador a base de cobre es conocida desde la patente US nº 2.380.995, concedida el 7 agosto 1945 a Rochow.

Esta reacción, que se denominará "reacción de Rochow", ha alcanzado un desarrollo industrial considerable, hallándose en particular en la base de toda la industria de las siliconas.

Esta reacción se practica en general con el cloruro de metilo, CH_{3}Cl, y conduce a una mezcla de diferentes metil-clorosilanos, en particular el monometiltriclorosilano, CH_{3}SiCl_{3} (que se denominará en lo sucesivo T) y el dimetildiclorosilano, (CH_{3})_{2}SiCl_{2} (que se denominará en lo sucesivo D). Siendo el D el producto más deseado, es muy importante poder conducir la reacción de forma que se obtenga la máxima proporción de D, en la mezcla de silanos obtenida, relación que se denomina "selectividad". Asimismo, es muy importante poder producir la calidad máxima de silanos por unidad de tiempo, denominándose "reactividad" el valor del flujo ponderal de silanos produ-
cidos.

A partir de la patente inicial de Rochow de 1945, se ha dedicado una cantidad muy importante de trabajo al aumento de la reactividad y de la selectividad en la reacción de Rochow. Las investigaciones se han centrado en la tecnología del procedimiento, que, realizado en lecho fijo originalmente, se realiza ahora casi siempre en lecho fluido, en la forma física del silicio utilizado (granulometría, etc.) y, sobre todo, en los sistemas catalíticos empleados y en la composición química del silicio, siendo éste un producto industrial que contiene cierto número de impurezas.

La patente US nº 4.602.101 concedida el 22 julio 1986 a Halm et al. establece (columnas 1 a 4) un estado de los conocimientos bastante completo sobre los sistemas catalíticos estudiados. Este estado demuestra que cierto número de elementos o de compuestos han sido descritos como catalizadores de la reacción de Rochow, mientras que otros han sido señalados como cocatalizadores o promotores porque su utilización, conjuntamente con ciertos catalizadores, permite mejorar la selectividad o/y la reactividad.

El catalizador de origen, el cobre, es el más citado y es utilizado universalmente. Se citan asimismo, sin embargo, como catalizadores, el níquel, el antimonio, el manganeso, la plata, el titanio y el hierro. El cobre puede ser utilizado o bien en forma metálica, o bien en forma de óxidos (eventualmente formados in situ a partir de otros derivados tales como nitrato de cobre), o bien en forma de halogenuros.

A estos catalizadores, o a algunos de entre ellos, se les pueden añadir como promotores, o bien unos elementos tales como:

-: el zinc, el cadmio, el mercurio;

-: el estaño, en particular en presencia de cobre o de cobre y de zinc;

-: los metales del grupo VII de la clasificación periódica de los elementos;

-: el fósforo o ciertos derivados fosforados,

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: o bien unos compuestos tales como:

-: óxidos de cobre o de otros metales catalizadores;

-: hidróxidos de metales del grupo IV de la clasificación periódica de los elementos, utilizados con el cobre;

-: óxidos refractarios hidratados, por ejemplo alúminas hidratadas, utilizadas con el cobre;

-: halogenuros de cobre, de hierro, de zinc u otras sales de cobre (formiato), utilizados con el cobre y/o sus óxidos, a veces con el hierro.

Entre estos catalizadores y estos promotores, algunos presentan un interés particular: el cobre como catalizador, el zinc, el estaño y el fósforo como promotores.

Desde el 19 enero 1954, fecha de publicación de la patente US nº 2.666.776 (Nitzsche et al.), se reconocía la influencia benéfica del fósforo como cocatalizador o promotor: columna 1, líneas 26-37, en la que se indica que se obtienen alquil o aril halogenuros de silicio, en particular dialquil o diarilhalogenosilanos, si se utiliza una aleación que contiene, además del silicio y el cobre, un metal de los grupos 5 u 8 de la clasificación periódica, en particular cobalto, níquel, hierro o fósforo, y que se obtiene un aumento suplementario de la eficacia si el catalizador se utiliza en relación con un agente que activa, por ejemplo una sal de cobre.

La importancia del fósforo ha sido confirmada primero por Rossmy en su patente alemana nº 1 165 026 presentada el 14 septiembre 1959 y concedida el 12 marzo 1964 y luego por Trofimova en una solicitud soviética nº 754 859 presentada el 8 diciembre 1961, que dio lugar a la concesión de un certificado de invención nº 157 349, siendo mencionado dicho certificado en "Soviet Invention Illustrated", número de febrero de 1966. Este certificado menciona la utilización de una aleación de silicio-cobre que contiene también antimonio y fósforo. Un ejemplo precisa un contenido de cobre de 10%, de antimonio de 40 ppm y de fósforo de 200 ppm.

En un artículo publicado en Zhurnal Obshchei Khimii, vol. 34, nº 8, p. 2.706 a 2.708 (agosto 1964), Lobusevich, Trofimova et al demuestran que el fósforo utilizado por sí solo en presencia de cobre como catalizador es un veneno de la reacción pero que en presencia de otros promotores, antimonio, arsénico, zinc, aporta por el contrario una mejora de la selectividad. Este efecto positivo es óptimo para un contenido de fósforo comprendido entre 100 y 200 ppm.

Después de estas publicaciones, se ha investigado la utilización del fósforo como promotor en la reacción de Rochow y se han descrito diferentes fórmulas y técnicas, por ejemplo:

-: Ward, en su patente US nº 4.500.724 describe la utilización de fórmulas complejas que comprenden cobre (o cloruro de cobre), zinc, estaño y fósforo, que dan resultados de reactividad y de selectividad particularmente interesantes;

-: Halm, en su patente US nº 4.602.101 ya citada, describe la utilización en la reacción de Rochow, en presencia de estaño y de cobre, de una cantidad de 25 a 2500 ppm con respecto al silicio de un promotor seleccionado de entre el fósforo elemental, los fosfuros metálicos o los compuestos capaces de formar fosfuros metálicos en las condiciones de la reacción.

Por razones económicas, el silicio generalmente utilizado en la reacción de Rochow es el silicio metalúrgico, producido por carborreducción de sílice en un horno eléctrico y afinado a continuación para ajustar los contenidos de sus principales impurezas y por último colado en pastillas y solidificado. La masa sólida se reduce a continuación a polvo de granulometría adaptada a la utilización en las instalaciones industriales de producción de los silanos. Las monografías referentes a esta técnica de producción del silicio son numerosas; se encontrará una, por ejemplo, en el capítulo II "Silicon Alloys" de la obra de Elyutin et al "Production of Ferroalloys-Electrometallurgy" publicada en inglés en Moscú en 1957 por "The State Scientic and Technical Publishing House for Litterature on Ferrous and Non Ferrous Metallurgy".

Este silicio metalúrgico contiene un cierto número de impurezas principales, esencialmente calcio, aluminio, hierro, presente cada una a unas proporciones comprendidas entre 0,01 y 1%, proporciones que se ajustan en el curso del proceso de afinado para cumplir las especificaciones requeridas por el mercado. Contiene asimismo impurezas secundarias aportadas por las materias primas y a las cuales el procedimiento de producción y de afinado no permite siempre eliminar. Estas impurezas, así como su contenido de presencia en el silicio, comprendido en general entre 10 y 500 ppm, dependen en gran medida del origen de las materias primas utilizadas. Las impurezas más habituales son metaloides, fósforo, boro, azufre, carbono, o metales, titanio, cobre, magnesio, manganeso, níquel, vanadio, circonio, etc.

El contenido de fósforo, tal como se expone en el capítulo II de la obra de Elyutin ya citada, p. 65 a 68, tiene por origen las diferentes materias primas utilizadas en la producción del silicio metalúrgico y se muestra en particular cómo, a partir del contenido de fósforo de las diferentes materias primas, se puede determinar la del silicio producido. Los contenidos de fósforo encontrados habitualmente varían entre 25 y 30 ppm y entre 400 y 500 ppm. El artículo "High-Purity, silicon for solar cell application" de Dosaj et al. publicado por el Journal of Metals, junio 1978, da en la p. 12, en su tabla VII, un valor de 50 ppm, el artículo "Efficient Polycristalline Solar Cells Made from low-cost Refine Metallurgical Silicon", de Haneka et al., Thirteenth IEEE Photovoltaic Specialists Conference-1978, páginas 485-9, publicado por el IEEE, New York, en 1978, indica en la página 487, en su tabla 1, un valor de 100 ppm y la obra de Elyutin, ya citada, indica, en la página 67, un valor de 400 ppm.

Es pues absolutamente cierto que el fósforo presente en el silicio ha aportado, desde el origen de la producción de los silanos, su contribución a la catálisis de la reacción de Rochow, contribución variable y frecuentemente aleatoria, según el contenido de fósforo del silicio utilizado, pero contribución efectiva en todos los productores de silanos.

Recientemente, Dosaj, Halm y Wilding han obtenido la patente europea EP 0 272 860, concedida el 7 octubre 1992, mientras que Halm y Wilding han obtenido la patente europea EP 0 273 635, concedida el 10 febrero 1993. Estas dos patentes describen la utilización en la reacción de Rochow, en presencia de un catalizador que contiene cobre y estaño y eventualmente zinc, de un silicio que contiene entre 25 y 2.500 ppm de un promotor fosforado. En la patente 0 272 860, este promotor se introduce en el silicio por medio de la elección y la dosificación de las materias primas según el método descrito en el capítulo II, p. 65 a 68, de la obra de Elyutin ya citada, mientras que en la patente 0 273 635, el promotor es simplemente un compuesto fosforado no volátil añadido al silicio líquido durante su afinado.

Sin embargo, estas técnicas no son satisfactorias puesto que ha resultado que dos muestras de silicio obtenidas por una de estas dos técnicas y que contenían la misma cantidad de fósforo podían aportar modificaciones muy diferentes a la selectividad y a la reactividad de la reacción de Rochow, tal como se demostrará a continuación.

Descripción de la invención

En el curso de una investigación destinada a suprimir o por lo menos a reducir estas irreproducibilidades, el solicitante ha descubierto que el silicio metalúrgico estaba constituido por diversas fases, la principal de las cuales es una fase silicio cristalizado muy pura, denominada en lo sucesivo silicio primario, en la cual solamente pueden existir dos impurezas disueltas, el boro y el fósforo, estando constituidas las otras fases por diversas combinaciones del silicio y de las impurezas principales y secundarias.

El solicitante ha descubierto asimismo que el fósforo presente en el silicio metalúrgico se repartía entre las diferentes fases presentes, en particular entre la fase dominante de silicio primario y, cuando existe, una fase ternaria Si_{2}Al_{2}Ca.

La invención tiene por objeto un procedimiento para la preparación de un silicio metalúrgico para la síntesis de los alquil y aril hologenosilanos, que contienen globalmente entre 30 y 180 ppm de fósforo, constituido por una fase cristalina de silicio primario con un contenido en fósforo disuelto comprendido entre 30 y 150 ppm y por fases intermetálicas cuya proporción global está comprendida entre 0,5 y 2%, en el que el porcentaje global de fósforo contenido se ajusta, por una parte, por la cantidad de fósforo aportada al silicio líquido en forma de compuesto fosforado no volátil, caracterizado porque la formación de la fase Si_{2}Al_{2}Ca en el silicio solidificado está limitada a menos de 0,3% del peso de silicio ajustando simultáneamente dos relaciones ponderales:

-: la relación entre la suma de los porcentajes ponderales del aluminio y del calcio y el porcentaje ponderal del hierro en el silicio (Al + Ca)/Fe. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,7 y 0,9 para las velocidades de solidificación lentas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1000ºC y 800ºC esté comprendida entre 6 y 30ºC/min. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,5 y 0,7 para las velocidades de solidificación rápidas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1.000ºC y 800ºC esté comprendida entre 30 y120ºC/min;

-: la relación entre el porcentaje ponderal del aluminio y el del calcio en el silicio: Al/Ca, que deberá estar comprendida entre 2,5 y 4,5 y preferentemente comprendida entre 3,3 y 3,7.

Las diferentes fases intermetálicas que pueden existir en el silicio metalúrgico, además de la fase dominante de silicio primario, han sido descritas por Margaria et al en "Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress Cape Town", vol. 1, Johannesburg, SAIMM, 1992, pág. 209 a 214. Se trata de 7 fases principales a las que se añaden fases secundarias que dependen de las impurezas secundarias efectivamente presentes, de las que solamente una (Si_{2}Al_{2}Ca) es capaz de incluir cantidades notables de fósforo, tal como lo muestran las tablas I y II, pág. 210. Este artículo muestra cómo se crean, en el curso del proceso de solidificación del silicio metalúrgico, estas fases intermetálicas y cómo se depositan en las juntas de grano de la fase dominante. Proporciona asimismo, en la p. 210, un medio de análisis que, a partir de imágenes de microscopía electrónica y de difracción X, permite hallar la repartición espacial de las diferentes fases y su composición.

Estas mismas técnicas, combinadas con un tratamiento matemático complejo, pueden ser utilizadas para evaluar la proporción respectiva de cada una de las fases en el silicio metalúrgico estudiado. De una manera general, la proporción global del conjunto de las fases intermetálicas está comprendida entre 0,5 y 2% y depende esencialmente de las proporciones de las impurezas principales que son ajustadas durante el proceso de afinado.

La cantidad total de fósforo introducido en el silicio metalúrgico durante su preparación, o bien por las materias primas, o bien por cualquier otra adición, se reparte, como se indica en el artículo de Margaria citado anteriormente, entre la fase dominante y la fase Si_{2}Al_{2}Ca, no pudiendo las otras fases intermetálicas aceptar fracciones significativas del mismo. Se ha descubierto así, por ejemplo, en un silicio metalúrgico que contenía globalmente 200 ppm de fósforo, que la fase dominante de silicio primario contenía 50 ppm del mismo, mientras que la fase Si_{2}Al_{2}Ca presente en una proporción de 1,5%, contenía 10.000 ppm de fósforo.

El solicitante ha descubierto que, de forma sorprendente, las cantidades de fósforo contenidas en la fase dominante y en la fase Si_{2}Al_{2}Ca no tenían la misma acción sobre la modificación de la selectividad y la de la reactividad de la reacción de Rochow. El silicio contenido en la fase dominante de silicio primario tiene una acción benéfica sobre la selectividad y la reactividad, bajo reserva de que su proporción esté comprendida entre 30 y 150 ppm, siendo insignificante su acción por debajo de 30 ppm y resultando nefasta, degradando la selectividad, a medida que la proporción aumenta más allá de 150 ppm. Estos resultados deben compararse con los obtenidos por Lobusevich y Trofimova en el artículo citado anteriormente, añadiéndose entonces el fósforo, aparentemente, en el momento de la reacción y no en el silicio utilizado.

El fósforo contenido en la fase Si_{2}Al_{2}Ca no tiene, por el contrario, acción positiva por sí mismo. En cambio, interviene en la degradación de la selectividad que parece depender, en realidad, de la cantidad de fósforo total contenida en el silicio metalúrgico.

En resumen, un silicio metalúrgico de igual composición química global, en particular por lo que se refiere a su proporción de fósforo, dará unos resultados muy diferentes en la reacción de Rochow, según la repartición del fósforo que contiene entre la fase dominante de silicio primario y la fase intermetálica Si_{2}Al_{2}Ca, no teniendo incidencia notable las otras fases intermetálicas.

El silicio que conduce a los mejores resultados en la reacción de Rochow es un silicio que contiene entre 30 y 180 ppm de fósforo. Casi la totalidad de este fósforo está incluida en la fase dominante de silicio primario. El resto, es decir como máximo unas 30 ppm, está ligado a la fase Si_{2}Al_{2}Ca que puede contener 10.000 ppm pero cuyo contenido está limitado a 0,3% del peso de silicio. Este resultado es accesible controlando la cantidad global de fósforo introducido en el silicio metalúrgico por sus materias primas, así como la cantidad eventualmente añadida específicamente al silicio líquido durante su fabricación, la colada del horno, su afinado o su colada definitiva, y controlando además la formación de la fase Si_{2}Al_{2}Ca de forma que se limite al máximo, por ejemplo por debajo de 0,3%, preferentemente por debajo de 0,1%.

Para obtener un silicio de este tipo, se puede utilizar el procedimiento habitual de fabricación del silicio metalúrgico por carborreducción de sílice en el horno eléctrico, seleccionándose las materias primas por el método descrito en la obra de Elyutin et al citada anteriormente, de forma que se confiera al producto obtenido una proporción global de fósforo determinada, proporción susceptible de ser ajustada al valor seleccionado de 30 a 180 ppm por la adición, en un momento cualquiera, al silicio líquido, de un compuesto no volátil del fósforo, tal como el fosfato tricálcico.

Este silicio es entonces refinado en fase líquida por medio de un tratamiento clásico con la ayuda de un agente oxidante, por ejemplo el oxígeno o el aire, que elimina en parte ciertas impurezas más oxidables, como el aluminio y el calcio, no quedando afectadas la mayoría de las impurezas, en particular el fósforo, y permaneciendo en la fase líquida.

Se cuela entonces en forma de lingotes que comprenden, tal como se ha visto anteriormente, una fase dominante de silicio primario que solamente contiene como impureza fósforo y boro y diferentes fases intermetálicas situadas en la junta de grano de la fase dominante.

Para controlar la aparición de la fase Si_{2}Al_{2}Ca y limitarla a 0,3%, preferentemente 0,1%, se puede simplemente enfriar la masa colada muy lentamente, en particular durante el paso de la zona sensible de 1.200ºC a 800ºC, como se indica en el artículo de Margaria citado anteriormente, página 213. Sin embargo, esta técnica adolece de inconvenientes industriales, por su lentitud y por el hecho de que conduce a un lingote denso con una estructura demasiado heterogénea.

Para obtener la estructura deseada (limitación de la fase Si_{2}Al_{2}Ca a 0,3% y, preferentemente a 0,1%) en la totalidad de la masa solidificada y utilizando procedimientos de solidificación industriales, se respetarán simultáneamente dos condiciones: una consiste en ajustar en un campo muy exacto las proporciones de las impurezas Fe, Al, Ca en el silicio; la otra consiste en fijar las condiciones de solidificación. En general se seleccionará el campo de composición en función de las velocidades de solidificación efectivamente realizadas.

El resultado deseado se obtiene ajustando simultáneamente dos relaciones ponderales:

Este ajuste de estas dos relaciones ponderales puede realizarse de forma ventajosa durante el afinado oxidante del silicio, que consiste en inyectar en el silicio fundido aire y/o oxígeno. Este afinado disminuye los contenidos de calcio y de aluminio ajustando la cantidad y la duración de acción del producto oxidante, hasta alcanzar las relaciones ponderales deseadas y añadiendo, si es necesario, uno de estos dos elementos si la eliminación del mismo ha sido demasiado importante.

El silicio cuyo procedimiento de fabricación y características se han descrito anteriormente encuentran su aplicación en la reacción directa denominada de Rochow de fabricación de alquil o aril halogenosilanos, por reacción con halogenuros de alquilo o de arilo a una temperatura comprendida entre 250 y 350ºC, en presencia de un catalizador que contiene cobre y eventualmente uno o varios promotores: estaño, zinc, antimonio.

Ejemplos Ejemplo 1 Producción de un Si que tiene unos contenidos demasiado importantes de Si_{2}Al_{2}Ca

El silicio se elabora por carbotermia al horno de reducción a partir de sílices y de reductores: hullas, coques, madera, carbones de madera. Este silicio de partida contiene, teniendo en cuenta las materias primas utilizadas, 0,28% de hierro, 0,7% de Ca, 0,6% de aluminio y 90 ppm de fósforo.

Este silicio se somete a continuación a un afinado oxidante en bolsa por adición de sílice e inyección de aire y/o de oxígeno destinado a disminuir los contenidos de calcio y aluminio. Se obtiene así un silicio que contiene 0,28% de hierro, 0,080% de calcio, 0,12% de Al. El fósforo no afectado por el afinado conserva un contenido de 90 ppm. Se añaden a continuación 1,6 kg de aluminio y 0,5 kg de una aleación de CaSi al 30% de calcio por tonelada de Si líquido. La aleación líquida homogeneizada por insuflado de nitrógeno se cuela a continuación y se solidifica, por una parte, en lingotes de un espesor de 10 cm y, por otra parte, en lingotes de un espesor de 20 cm en lingoteras de fundi-
ción.

Después del muestreado representativo del silicio sólido, el análisis demuestra que este silicio contiene 0,31% de hierro, 0,26% de aluminio, 0,09% de calcio, 90 ppm de fósforo.

Teniendo en cuenta estos análisis, se tiene por una parte (Al + Ca)/Fe = 1,13, y Al/Ca = 2,8.

El silicio así obtenido se examina en corte pulido con la ayuda de un microscopio electrónico de barrido acoplado a un sistema de análisis de imagen.

Se puede identificar así la fase Si_{2}Al_{2}Ca entre las diferentes intermetálicas y determinar su proporción.

Los resultados de estos exámenes demuestran que el contenido global de la fase Si_{2}Al_{2}Ca es de 0,15% y puede alcanzar localmente 0,3% el silicio colado en lingotes de un espesor de 20 cm y un contenido global de 0,2% que puede alcanzar localmente 0,4% en el silicio colado en lingotes de un espesor de 10 cm.

Los microanálisis efectuados con la ayuda de una microsonda electrónica demuestran que el contenido de P de la fase Si_{2}Al_{2}Ca alcanza el 1,2% y que el cristal de silicio primario tiene unos contenidos de fósforo que varían entre 50 y 70 ppm para el silicio colado en lingotes de un espesor de 20 cm y contenidos que varían entre 40 y 60 ppm para el silicio colado en lingotes de un espesor de 10 cm.

Ejemplo 2 Producción de un silicio según la invención que contiene poco Si_{2}Al_{2}Ca

Se elabora en el horno de reducción y luego por afinado como se ha descrito anteriormente un silicio que contiene 0,35% de hierro, 0,05% de calcio, 0,12% de Al. Se añaden a continuación, por tonelada de silicio líquido,1,4 kg de aluminio y 0,6 kg de una aleación de CaSi al 30% de Ca. La aleación líquida homogeneizada por insuflado de nitrógeno se cuela a continuación y se solidifica en lingotes de un espesor de 10 y 20 cm en lingoteras de fundición.

Después del muestreado representativo del silicio sólido, el análisis demuestra que este silicio contiene 0,35% de hierro, 0,25% de aluminio, 0,06% de calcio, 90 ppm de fósforo.

Teniendo en cuenta estos análisis, se tiene por una parte (Al + Ca)/Fe = 0,88 y Al/Ca = 4,2.

Los exámenes descritos anteriormente demuestran que la fase Si_{2}Al_{2}Ca está ausente del silicio colado en lingotes de un espesor de 20 cm y tiene un contenido global de 0,1% que puede alcanzar localmente 0,2% en el silicio colado en lingotes de un espesor de 10 cm.

Los microanálisis del silicio demuestran que el cristal de silicio primario tiene contenidos de fósforo de 90 ppm para el silicio colado en lingotes de un espesor de 20 cm y contenidos que varían entre 55 y 70 ppm para el silicio colado en lingotes de un espesor de 10 cm.

Ejemplo 3 Producción de un silicio según la invención que no contiene Si_{2}Al_{2}Ca

Se elabora en el horno de reducción y luego se afina como se ha descrito anteriormente un silicio que contiene 0,37% de hierro, 0,05% de calcio, 0,10% de Al. Se añaden entonces, por tonelada de silicio líquido, 1 kg de aluminio y 0,6 kg de una aleación de CaSi al 30% de Ca. La aleación líquida homogeneizada por insuflado de nitrógeno se cuela a continuación y se solidifica en lingotes de un espesor de 10 y 20 cm en lingoteras de fundición.

Después del muestreado representativo del silicio sólido, el análisis demuestra que este silicio contiene 0,37% de hierro, 0,19% de aluminio, 0,06% de calcio 90 ppm de fósforo.

Teniendo en cuenta estos análisis, se tiene por una parte (Al + Ca)/Fe = 0,67 y Al/Ca = 3,2, valores conformes con las recomendaciones de la presente invención.

El mismo examen que el efectuado en los 2 ejemplos anteriores no ha permitido detectar la presencia de la fase Si_{2}Al_{2}Ca ni en el silicio colado en lingotes de un espesor de 20 cm ni en el silicio colado en lingotes de un espesor de 10 cm.

Los microanálisis del silicio demuestran que los cristales de silicio primario contienen entre 85 y 90 ppm de fósforo en los 2 casos: la totalidad del silicio primario contiene por lo tanto, efectivamente, la concentración deseada de fósforo.

Ejemplo 4

Este ejemplo demuestra el interés de la presencia de una cantidad suficiente de fósforo en la fase primaria, obtenida por la ausencia de la fase Si_{2}Al_{2}Ca para la síntesis de metilclorosilanos.

Se han comparado dos muestras de silicio 1 y 2 que tienen el mismo contenido de fósforo: 30 partes por millón, cuyos análisis eran los siguientes:

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Muestra	1	2
Fe (%)	0,37	0,41
Al (%)	0,4	0,17
Ca (%)	0,18	0,054
Ti (%)	0,024	0,028
P (ppm)	30	30
(Al+Ca)/Fe	1,57	0,55
Al/Ca	2,22	3,15

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La muestra 1, debido a su análisis, contiene 0,36% de Si_{2}Al_{2}Ca; el silicio primario sólo contiene entre 5 y 10 ppm de fósforo y la muestra no es por lo tanto según la invención.

La muestra 2, debido a su análisis y a su modo de enfriamiento, es según la invención: no contiene Si_{2}Al_{2}Ca y la concentración de fósforo del silicio primario es igual al contenido global, o sea 30 ppm.

Cada una de estas muestras se ha sometido a un test de fabricación de metilclorosilanos en las condiciones siguientes:

Los tests se han realizado en un reactor de vidrio, de lecho agitado, de un diámetro de 30 mm y equipado con un agitador. La misma cantidad de silicio, que tenía la misma distribución de tamaños de partículas, entre 71 y 160 \mum, se utilizaba en cada test. La mezcla de reacción consistía en 40 g de silicio,3,2 g de cobre parcialmente oxidado como catalizador y 0,05 g de ZnO.

El cloruro de metilo se enviaba a la mezcla de reacción, a través de un disco de vidrio sinterizado, bajo una presión de 2 bars. La cantidad de cloruro de metilo se mantenía constante a 1,8 litros/h, medida bajo 2 bars. Después del calentamiento del medio de reacción y del inicio de la reacción, la temperatura del sistema se ajustaba y mantenía a 300ºC y se determinaba la cantidad y la composición de la mezcla de silanos formada. Los valores indicados en la tabla siguiente son las mediciones de 4 medidas individuales.

En esta tabla, P designa la cantidad de silanos producida en g/hora; MeH, Mono, T, D, PS, los porcentajes respectivos en peso de monometildiclorosilano (CH_{3}HSiCl_{2}), de trimetilclorosilano ((CH_{3})_{3}SiCl),de metiltriclorosilano (CH_{3} SiCl_{3}), de dimetildiclorosilano ((CH_{3})_{2}SiCl_{2}) y por último de polisilanos. Al ser el producto deseado el dimetildiclorosilano, la selectividad se aprecia por el valor de D que debe ser el más elevado posible y por el de T/D que debe ser el menor posible.

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Mues.	P(g/h)	MeH(%)	Mono(%)	T(%)	D(%)	T/D	PS(%)
1	7,2	2,7	3,2	7,3	86,4	0,084	4,9
2	6,8	2,0	2,5	4,9	90,3	0,054	5,2

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Se constata la ganancia de selectividad obtenida con la aleación 2 según la invención.

Ejemplo 5

Este ejemplo demuestra que los resultados obtenidos en la síntesis de metilclorosilano son parecidos, a pesar de los contenidos globales de fósforo diferentes, si estos contenidos son parecidos en la fase silicio primario.

Se han comparado dos muestras de silicio 3 y 4 que tienen contenidos de fósforo diferentes: 80 y 30 ppm, cuyos análisis eran los siguientes:

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Muestra	3	4
Fe (%)	0,29	0,41
Al (%)	0,32	0,17
Ca (%)	0,17	0,054
Ti (%)	0,019	0,028
P (ppm)	80	30
(Al+Ca)/Fe	1,69	0,55
Al/Ca	1,88	3,15

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La muestra 3, debido a su análisis, contiene 0,31% de Si_{2}Al_{2}Ca; el silicio primario contiene 40 ppm de fósforo y la muestra no es por lo tanto según la invención.

La muestra 4, debido a su análisis y a su modo de enfriamiento es según la invención: no contiene Si_{2}Al_{2}Ca y la concentración de fósforo del silicio primario es igual al contenido total, o sea 30 ppm, muy parecido al de la
muestra 3.

Cada una de estas muestras se ha sometido al mismo test de fabricación de metilclorosilano que el descrito en el ejemplo 4.

Los resultados figuran en la tabla siguiente.

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Mues.	P(g/h)	MeH(%)	Mono(%)	T(%)	D(%)	T/D	PS(%)
3	6,1	1,8	2,3	5,4	90,3	0,059	3,6
4	6,8	2,0	2,5	4,9	90,3	0,054	5,2

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Se constata que las prestaciones obtenidas en selectividad son parecidas, lo que es debido al hecho de que el contenido de fósforo del silicio primario es parecido para las dos muestras. Se observa en cambio una ligera degradación de la reactividad para la muestra que tiene el contenido de fósforo total más elevado.

Ejemplo 6

Este ejemplo permite comparar unas muestras 5, 6, 7, 8 cuyo silicio primario presenta unos contenidos crecientes de fósforo. Las tres primeras contienen la fase primaria Si_{2}Al_{2}Ca, y la cuarta no la contiene.

Se han determinado el fósforo total (Ptot) y el contenido de fósforo de la fase silicio primario (Pprim).

Los análisis son los siguientes:

Muestra	5	6	7	8
Fe (%)	0,37	0,29	0,29	0,38
Al (%)	0,4	0,3	0,32	0,15
Ca (%)	0,18	0,16	0,17	0,056
Ti (%)	0,024	0,019	0,019	0,022
Ptot (ppm)	30	50	80	90
Pprim (ppm)	10	30	50	90
(Al+Ca)/Fe	1,57	1,59	1,69	0,54
Al/Ca	2,22	1,875	1,88	2,68

Las muestras 5 a 7 no son según la invención. Sólo lo es la muestra 8.

Los resultados figuran en la tabla siguiente.

Mues.	P(g/h)	MeH(%)	Mono(%)	T(%)	D(%)	T/D	PS(%)
5	7,2	2,7	3,2	7,3	86,4	0,084	4,9
6	6,0	2,3	2,3	5,2	89,8	0,057	2,8
7	6,1	1,8	2,3	5,4	90,3	0,059	3,6
8	5,4	1,9	1,0	3,7	93,2	0,039	2,7

Se constata que las prestaciones obtenidas en selectividad son particularmente buenas para la muestra 8 según la invención. Se observa que las muestras 7 y 8, cuyos contenidos de fósforo total son parecidos, presentan prestaciones diferentes, ligadas con los contenidos diferentes de fósforo de sus fases Si primario.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un silicio metalúrgico para la síntesis de los alquil y aril hologenosilanos, que contienen globalmente entre 30 y 180 ppm de fósforo, constituido por una fase cristalina de silicio primario con un contenido en fósforo disuelto comprendido entre 30 y 150 ppm y por fases intermetálicas cuya proporción global está comprendida entre 0,5 y 2%, en el que el porcentaje global de fósforo contenido se ajusta, por una parte, por la cantidad de fósforo aportada al silicio líquido en forma de compuesto fosforado no volátil, caracterizado porque la formación de la fase Si_{2}Al_{2}Ca en el silicio solidificado está limitada a menos de 0,3% del peso de silicio ajustando simultáneamente dos relaciones ponderales:

-: la relación entre la suma de los porcentajes ponderales del aluminio y del calcio y el porcentaje ponderal del hierro en el silicio (Al + Ca)/Fe. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,7 y 0,9 para las velocidades de solidificación lentas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1000ºC y 800ºC esté comprendida entre 6 y 30ºC/min. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,5 y 0,7 para las velocidades de solidificación rápidas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1.000ºC y 800ºC esté comprendida entre 30 y 120ºC/min;

-: la relación entre el porcentaje ponderal del aluminio y el del calcio en el silicio: Al/Ca, que deberá estar comprendida entre 2,5 y 4,5

2. Procedimiento para la preparación de silicio metalúrgico según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación Al/Ca se ajusta a un valor comprendido entre 3,3 y 3,7.