SU722914A1

SU722914A1 - Способ получени алкилхлорсиланов

Info

Publication number: SU722914A1
Application number: SU742080869A
Authority: SU
Inventors: Нина Павловна Лобусевич; Марина Сергеевна Куприянова; Людмила Ивановна Клейменова; Людмила Петровна Спорыхина; Борис Васильевич Москалев
Original assignee: Lobusevich Nina P; Kupriyanova Marina S; Klejmenova Lyudmila; Sporykhina Lyudmila P; Moskalev Boris V
Priority date: 1974-12-08
Filing date: 1974-12-08
Publication date: 1980-03-25

Description

Изобретение относится к способам получения алкилхлорсиланов, преимущественно диалкилхлорсиланов, которые применяются для синтеза мономеров со смешанными радикалами.

Известен способ получения смеси алкилхлорсиланов путем взаимодействия .хлористого алкила с кремнемедиой контактной массой, про мотированной хлористым кадмием L 1]. _JQ

Однако содержание диметилхлорсилана в смеси составляет только 2%.

Известен также способ получения ме— тилхлорсиланов взаимодействием хлорйстого метила с S -Си контактной массой, в которую добавляют алюминий и висмут [2].

Недостаток способа состоит в том, что указаний на содержание диалкилхлорсиланов в продуктах реакции нет.

Известно получение смеси метилхлорсиланов, содержащей до 10% диметилхлорсилана прямым синтезом на Si -Си контактной массе, содержащей железо, алюминий и висмут Гз].

Однако, используют контактную массу сложного состава.

Известно проведение процесса прямого синтеза на смесях свежего, промоти— роваиного ZnCP^n отработанной контактных массах С 4J.

Однако диалкилхлорсиланы получены не были и процесс необходимо проводить в токе водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения алкилхлорсиланов, содержащий в смеси до 9% диалкилхлорсиланов, путем взаимодействия хлористого алкила со смесью промо— тированной оксалатами переходных металлов свежей и отработанной кремнемедной контактной массы при 330—390θ0, предварительно' обработанных водородом. Причем, процесс ведут в присутствии водорода [5].

Недостаток этого способа-применение больших количеств взрывоопасного водорода, что затруднено в условиях производства, Кроме того, применение в качестве активаторов оксалатов переход- ₅ных металлов , разлагающихся в условиях синтеза с выделением двуокиси углерода, приводит к дезактивации контактных масс в процессе синтеза.

Цель изобретения - упрощение процесса и улучшение техники безопасности.

Указанная цель достигается тем, что хлористый алкил подвергают взаимодействию со смесью, содержащей свежую промотированную висмутом кремнемедную контактную массу и отработанную в синтезе алкилхлорсиланов контактную массу при 330-3 90°C.

С целью увеличения производительноети, процесс ведут в присутствии .хлористого водорода, взятого в количестве 5-7% от объема хлористого алкила. Использование хлористого водорода увеличивгет скорость реакции и снижает 25 расход органохлорида.

При использовании смеси промотированной висмутом (колич эство висмута в контактной массе 0,0005-0,01%) сплава и отработанной контактной массы ₃q (соотношение от 0,05:1 до 1:0,05) в синтезе метилхлорсиланов получают до 5-9% диметилхлорсилана наряду с увеличенным выходом метилдихлорсилана (25-40%). ₃₅

П р и м е р 1. В реактор, представляющий U - образную стеклянную трубку диаметром 10 мм загружают 10 г контактной массы из смеси 70% промотированного висмутом кремнемедного до сплава и 30% отработанной контактной массы (25% Си и 2% С). После сушки в токе азота при 370° пропускают хлористый метил со скоростью 0,06 л/мин. За 6 ч получают 4,2 г смеси метилхлор- 45 силанов следующего состава,%:

Диметилхлорсилан	8,8
Метилдихлорсила И	32,2
Трихлорсилан	0,5
Триметилхлорсилан	0^5 50
Метилтрихлорсилан	29,4
Диметилдихлорсилан	28,6
Пример 2. В условиях примера
1 пропускают .хлористый	метил с 7 об.%
хлористого водорода. За	6 ч получают 55
8,4 г смеси метилхлорсиланов следующего
состава,%:
Диметилхлорсилан	5,3
Метилдихлорсила н	28,7

Трихлорсилан7,8

Четыреххлористый кремний3,1

Триметилхлорсилан0,7

Метилтрихлорсилан28,8

Диметилдихлорсилан25,6

ПримерЗ, В условиях примера подают со скоростью 0,06 л/мин, хлористый этил в смеси с 5 об.% хло ристого всдорода. За 6 ч получают

10,4 г смеси этилхлорсиланов слеудующего состава,%:

Диэтилхлорсилан10,5

Этилдихлорсилан40,4

Четыреххлористый кремний6,4

Этилтрихлорсилан36,8

Ди этилдихлорсилан6,4

П р и м е р 4. В условиях примера '1 загружают 10 г контактной, массы из смеси 90% промотированного висмутом кремнемедного сплава и 1О г отработанной контактной массы. Хлористый метил пропускают со скоростью 0,6л/мин при 370Рс. За 6 ч получают 3,9 г смеси метилхлорсиланов следующего соста-

ва,%;
Диметилхлорсилан	4,3
Метилдихлорсилан	30,7
' Трихлорсилан	1,0
Триметилхлорсилан	1,0
Метил трихл орс ила н	33,4
Диметилдихлорсилан	29,6

За синтез диметилхлорсилана получают 0,16 г, а сумма диметилхлорсилана и метилдихлорсилана составляет 1,3 г.

Пример 5. В условиях примера 1 загружают 10 г контактной массы из смеси 50% промотированного висмутом кремнемедного сплава и 50% отработанной контактной массы того же состава. Хлористый метил пропускают со скоростью 0,06 л/мин при 370°С. За 6 ч получают 3,2 г смеси метилхлорсиланов следующего состава,%:

Диметилхлорсилан5,2

Метилдихлорсила н31,8

Трихлорсилан0,3

Триметилхлорсилан0,7

Метилтрихлорсилан33,8

Диметилхлорсилан28,2

За синтез диметилхлорсилана получают 0,18 ту а сумма диметилхлорсилана и метилдихлорсилана составляет 1,2 г.

Пример 6. В условиях примера 1 синтез проводят при 330^. После сушки контактной массы пропускают ’хпорис5 тый метил в смеси с 7об.% хлористого водорода.

За 6 ч синтеза получают 3,7 г смеси продуктов реакции следующего состава

Диметилхлорсилан	5,8
Метил дихл орсил а н	20,4
Трихлорсилан	2,4
Четыреххлористый
кремний	1,7
Тримет илхлорс ил а н	1,0
Метилтрихлорсилан	24,8
Димет илдихлорсилан	43,9
Пример 7. В условиях примера

• 15

722914 6 медного сплава и 30% отработанной контактной массы,%: Висмут Углерод Медь Кремний Хлористый метил подают в реактор со скоростью 0,06 л/мин, что составляет 6,0 -г/ч.

0,007 .0,60

11,0

Остальноеормула изобретения синтез проводят при 390 . После сушки контактной массы пропускают хлористый метил в смеси 7 об.% хлористого водорода.

За 6 ч синтеза получают 10,1 г сме-
си продуктов реакции следующего соста-
ва,%:
Диметилхлорсилан	2,1
Метилдихлорсилан	30,8
Трихлорсилан	15,9
Четыреххлористый
кремний	8,1
Триметилхлорсилан	0,3
Метилтрихлорсилан	25,4
Диметилди.хлорсилан	7,3
Состав используемого	кремнемедного
сплава, промотированного	висмутом,%:
Висмут	0,001
Медь	5
Кремний	Остальное
Состав отработанной контактной мас-
сы, используемой в приведенных приме-
рах,%:
Углерод	2
Медь	25
Кремний	Остальное.*

Claims

Изобретение относитс к способам получени алкипхлорсиланов, преимущест венно диапкилхлорсушанов, которые примен ютс дл синтеза моЕЮмеров со см шанными радикалами. Известен способ получени смеси алкилхлорсиланов путем взаимодействи .хлористого алкила с кремнемедной контактной массой, промотированной .хлорис тым кадмием С ij. Однако содержание диметилхлорсилан в смеси составл ет только 2%. Известен также способ получени ме тил.хлорсиланов взаимодействием хлористого метила с S -Си )соитактной массой , в которую добавл ют алюминий и висмут (2J , Недостаток способа состоит в том, что указаний на содержание диалкилхло силанов в продуктах реакции нет. Известно получение смеси метилхлор силанов, содержащей до 1О% диметилхлорсилана пр мым синтезом на Si-Си контактной массе, соцоржлщой железо алюмиЕшй и висмут Сз, Однако, используют контактную массу сложного состава. Известно проведение процесса пр мого синтеза на смос х свежего, промотированного ZnC2,H отработанной контактных массах C4J. Однако диалкилхлорсиланы получены не были и процесс необходимо проводить в токе водорода. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению вл етс способ получени алкил .хлорсиланов, содержащий в смеси до 9% диалкилхлорсиланов, путем взаимодействи хлористого алкила со смесью промо- тированной оксалатами переходных металлов свежей и отработанной кремнемедной контактной массы при 330-39О С, предварительно обработанньгс водородом. Примем , процесс ведут в присутствии водорода 5. 37 Недостаток этого способа-применение больших количеств взрьшоопасного водорода , что затруднено в услови х производства . Кроме того, применение в качестве активаторов окс.алатов переходных .металлов , разлагаюши-хс в условн$ синтеза с выделением двуокиси углерода приводит к дезактивации контактных мас в процессе синтеза. Цель изобретени - упрощение процес са и улучшение техники безопасности. Указанна цель достигаетс тем, что хлористый алкил подвергают взаимодейст вию со смесью, содержащей свежую промотированную висмутом кремнемедную контактную массу и отработанную в синтезе алкипхлорс ланов контактную riaccy при 330-390-С. С целью увеличени производительнос ти, процесс ведут в присутствии .хлористого водорода, вз того в количестве 5-7% от объема .х.юристого алкила. Использование .хлористого водорода увеличивгет скорость реакции и снижает расход органохлорида. При использовании смеси промотированной висмутом (колич -JCTBO висмута в Контактной массе 0,О005-О,01%) сплава и отработанной контактной массы (соотношение от 0,05:1 до 1:0,05) в синтезе метилхлорсиланов получают до 5-9% диметилхлорсилана нар ду с увеличенным выходом метилди.хлорсилана (25-40%). Пример. В реактор, представл ющий и - образную стекл нную труб ку диаметром Ю мм загружают Ю г контактной массы из смеси 70% промотированного висмутом кремнемедного сплава и ЗО% отработанной контактной массы (25% Со и 2% С). После сушки в токе азота при 37О пропускают хлористый метил со скоростью О,О6 л/мин. За 6 ч получают 4,2 г смеси метилхлор силанов следующего состава,%: Диметипхлорсилан Метилди.хл орсила ti Трахлорсилан Тримегилхлорсилан Метилтри.хлорсил а н Диметилдихлорсилан Пример 2. В услови х примера 1 пропускают .хлористый метил с 7об.% зслористого водорода. За б ч получают 8,4 г смеси метил.хлорсиланов следующего состава,%: Диметипклорсилан5,3 Метилд хлорсила н28,7 44 Трахлорсилан7,8 Четыреххлористый кремний3 ,1 Триметилхлорсилан0,7 Метилтри.хлорсилан28,8 Диметилдихлорсилан25,6 П р и м е р 3. В услови х примера 1 подают со скоростью 0,06 л/миа, хлористый этил в смеси с 5 об.% хлЬристого водорода. За 6 ч получают 10,4 г смеси этил.хлорсиланов слеудующего состава,%: Диэтилхлорсилан1О,5 Этилди-хлорсилан4О,4 Четыреххлористый кремний6,4 Этилтрахлорсилан36,8 Диэтилдахлорсилан6,4 П р и м е ,0 4. В услови х примера 1 загружают 10 г контактной, массы из смеси 90% промотированного висмутом кремнемедного сплава и 1О г обработанной контактной массьи Хлористый метил пропускают со скоростью 0,6 л/мин при 37СРс. За 6 ч получают 3,9 г смеси метилхлорсиланов следующего состава ,%: Диметилхлорсилан4,3 Метил дихлорс ила нЗО,7 Три.хлорсилан1,О Триметиахл орсила н1,0 Метилтрюслорсилан33,4 Диметилди.хлорсилан29,6 За синтез диметилхлорсилана получают 0,16 г, а сумма диметилхлорсилана и метилди.хлорсилана составл ет 1,3 г. Пример 5. В услови х примера 1 загружают 10 г контактной массы из смеси 50% промотированного висмутом кремнемедного сплава и 50% отработанной контактной массы того же состава. Хлористый метил пропускают со скоростью О,06 л/мин при 37О°С. За 6 ч получают 3,2 г смеси метилхлорсиланов следующего состава,%: Диметилхлорсилан5,2 Метилдихлорсилан31,8 ТрихлорсиланО,3 Триметилхлорсилан0,7 Метилтри.хлорсилан33,8 Диметилхлорсилан28,2 За синтез диметилхлорсилана получают 0,18 1 а сумма диметилхлорсилана и метилдихлорсилана составл ет 1,2 г. Пример 6. В услови х примера 1 синтез провод т при ЗЗО . После сушки контактной массы пропускают хлористый метил в смеси с 7об.% хлористого водорода. За 6 ч синтеза получают 3,7 г сме си продуктов реакции следующего соста ва ,%: Диметилхлорсилан5,8 Метилдахлорсилан20,4 Три-хлорсилан2,4 Четыреххлористый кремний1,7 Триметилхлорсилан1,0 Метилтрахлорсилан24,8 Диметилди.хлорсилан43,9 Пример 7. В услови х примера 1 синтез провод т при 390. После су ки контактной массы пропускают .хлорис тый метил в смеси 7 об.% хлористого водорода. За 6 ч синтеза получают 1О,1 г см си продуктов реакции следующего соста ва,%: Диметилхлорсилан2,1 МетилдихлорсиланЗО,8 Трахлорснлан15,9 Четьфеххлористый кремний8,1 ТриметилхлорсиланО,3 Мет штрихлорсилан25,4 Ди1датилдихлорсилан7,3 Состав используемого кремнемедног сплава, промотироваиного висмутом,%: Висмут0,001 Медь5 Кремний Остальное Состав отработанной контактной мас сы, используемой в приведенных приме- рах,%: Углерод2 Медь25 КремнийОстальное .Сеютав используемой смеси, состо щей на 70% из промотированного крем 146 медного сплава и 30% агработанной контактной массы,%: ВисмутО,ОО7 Углерод.0,60 Медь11,0 КремнийОстальноеХлористый метил подают в реактор со скоростью О,Об л/мин, что составл ет 6,0 -г/ч. Формула изобретени 1.Способ получени алкил.хлорсилаHOB взаимодействием хлористого алкила при ЗЗО-390РС со смесью, содержащей свежую промотированную кремневидную контактную массу и отработанн то в синтезе хлорсиланов контактную массу, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса и улучшени техники безопасности, используют свежую кремнемедную контактную массу, промотированную висмутом. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю- щ и и с тем, что, с целью увеличени производительности, процесс ведут в присутствии хлористого водорода, вз того в количестве 5-7% от объема .хлористого алкила. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 174185, кл. С О7 F 7/16, 1965.
2.Авторское свидетельство СССР МЬ 2О14О5, кл. С О7 F 7/16, 1967.
3..Авторское свидетельство СССР № 18648О, кл. С О7 F 7/16, 1966.
4..Авторское свидетельство СССР N9 472129, кл. С О7 К 7/16, 1975.
5.Патент Великобритании № 1О89726, кл. С 3S, опублик. 1967 (прототип).