CN102513082A - 一种具备规则形貌ZnO助催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅单体合成反应中助催化剂制备领域，具体地，本发明涉及一种具备规则形貌ZnO助催化剂及其制备方法。所述方法包括以下步骤：采用均相共沉淀方法合成规则形貌ZnO，并用于有机硅单体合成反应中Cu基主催化剂的助催化剂，表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及原料硅粉的转化率。本发明提出的制备方法，工艺简单、反应条件温和、操作简便，易于实现规模化生产；所制得的ZnO颗粒形貌规则，比表面积较大，具有丰富的孔结构，适宜用作有机硅单体合成反应中Cu基主催化剂的助催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅单体合成反应中助催化剂制备领域，具体地，本发明涉及一种具备规则形貌ZnO助催化剂及其制备方法。
背景技术
有机硅化合物兼具无机材料(Si-O)和有机材料(Si-CH3)的性能，具有耐高低温、耐氧化、耐腐蚀、电气绝缘、稳定性以及生理惰性等优异特性，不仅在民用方面用途广泛，而且还有特殊的军事用途。有机硅产业链的上游是以Si粉和一氯甲烷(MeCl)为原料合成有机硅单体二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2，简称M2)，即Rochow直接合成法。作为制备有机硅产品最重要、用量最大的单体，M2成为有机硅工业的基础和重要支柱。
Rochow直接合成法作为M2最经济的合成途径，其反应过程如下：首先，Si粉、Cu基主催化剂和助催化剂混合均匀后，通入MeCl发生直接取代反应；此外，反应中还可能伴生热分解、歧化及氯硅烷水解等副反应，致使反应产物复杂，目的产物选择性较低。近年来，随着工艺条件和Cu基主催化剂制备方法的不断优化，助催化剂的类型和存在形态成为有机硅单体合成反应中M2选择性和时空收率的主要影响因素。昆明硅环催化科技有限责任公司在CN 101811057A中采用化学沉淀法将稀土元素与氧化铜形成共沉淀后应用于单体合成反应中，M2收率得到一定程度地提高；Alexander等(D.G.Alexander，R.S.Daniel.Catal Lett，2009，133：14-22)研究了P，Zn和Sn等多组分混合触体对单体合成反应的影响，证实了多种助剂间存在一定的协同作用效果。
大多文献均指出，锌是有机硅单体合成中最有效的助催化剂。Gordon等(A.D.Gordon，B.J.Hinch，D.R.Strongin.J.Catal.，2009，266(2)：291-298)认为Zn助剂的存在可以促进表面CH3的转化，有利于M2的选择性生成。SCM公司在US7323583B2，CN1812834A中指出将商业ZnO与氧化铜紧密接触并以分子间作用力结合形成附聚颗粒，进一步加工制得的催化剂上可选择性地增加M2产率。SU237892-A采用触体量4％的商业ZnCl2作为单体合成反应的助剂，M2选择性得到有效的提高。CN 101341159A涉及一种通过烷基卤与由硅和催化体系形成的被称作接触物质的固体物质反应来制备烷基卤代硅烷的方法，该催化体系包含(α)铜催化剂和(β)助催化剂添加剂组，其中该(β)助催化剂添加剂组包含：-添加剂β1，选自金属锌、锌基化合物以及这些物质的混合物；-添加剂β2，选自锡、锡基化合物以及这些物质的混合物；-任选地，添加剂β3，选自铯、钾、铷、磷、衍生自这些金属/类金属的化合物以及这些物质的混合物。
关于锌助剂的相关研究中，目前大多采用商业原料直接加入反应体系，此类助剂多为致密堆积不规则形貌的实心大颗粒，直径10-100微米，孔容积很小。目前为止，关于锌助剂的物理化学性质方面，如规则表面形貌、粒径大小、孔体积以及比表面积等对有机硅单体合成反应性能影响的研究尚属空白。
ZnO作为重要的多功能半导体材料，在光电、气敏、催化和太阳能电池领域表现出优异的性能。ZnO微/纳结构合成的相关研究较多，目前报道已成功合成出六角片、纳米线、纳米片、多孔多面笼以及纳米球形ZnO微/纳结构。Bitenc等(M.Bitenc.Crystal Growth & Design.2009，9：997-1001)合成出了ZnO纳米棒，并指出ZnO形貌与其发光性能之间存在较强的相互作用。Dai等(Z.Dai.J.Mater.Chem..2008，18(16)：1919-1926)合成了金字塔形ZnO纳米结构，较商业ZnO纳米颗粒表现出更佳的生物传感性能。Wang等(H.Wang.J.Phys.Chem.C，2008，112：11738-11743)制备了具备优良光催化性能的ZnO纳米管。然而，上述报道多采用溶胶-凝胶法、化学模板法和水热合成法等，合成方法相对复杂、成本较高，而且合成时间较长，不利于工业生产大规模应用。
本专利提供一种具备规则形貌的ZnO助催化剂及其制备方法，所得ZnO混入Cu基主催化剂和Si粉形成反应触体，用作Cu基主催化剂的助催化剂，在有机硅单体合成反应中表现出较高的M2选择性及原料硅粉的转化率；具备规则形貌的ZnO采用均相共沉淀的方法来合成，操作简便、而且成本较低，易于实现规模化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种具备规则形貌ZnO助催化剂的制备方法。
所述一种具备规则形貌ZnO助催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将锌化合物和尿素溶液混合，加入表面活性剂，升温至反应温度进行反应；
(2)反应结束后，过滤，干燥，经煅烧，得到具备规则形貌的ZnO助催化剂。
优选地，步骤(1)中所述锌化合物为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3、C4H6O4Zn·2H2O(乙酸锌)、Zn(OH)2、ZnC2O4·2H2O(草酸锌)、ZnS中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非穷尽的实例有：Zn(NO3)2、ZnCl2的组合，ZnSO4、ZnCO3的组合，Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4的组合，ZnCO3、C4H6O4Zn·2H2O(乙酸锌)的组合，Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3的组合，ZnC2O4·2H2O(草酸锌)、ZnS的组合等，进一步优选为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3、C4H6O4Zn·2H2O(乙酸锌)、ZnC2O4·2H2O(草酸锌)中的1种或至少2种的组合，特别优选为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)中所述反应混合液中锌离子浓度为0.001mol/L以上，例如0.002mol/L、0.003mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、0.99mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、1.95mol/L、1.99mol/L等，进一步优选为0.005～2mol/L，更优选为0.01～1mol/L，特别优选为0.01～0.5mol/L。
优选地，步骤(1)中所述尿素溶液中溶剂为水和/或醇。
优选地，步骤(1)中所述锌化合物与尿素的摩尔比为1∶1～1∶10，例如1∶1.05，1∶1.1，1∶1.19，1∶9，1∶9.5，1∶9.6，1∶9.7，1∶9.8，1∶9.9，1∶9.95等，进一步优选为1∶1.2～1∶10，更优选为1∶1.5～1∶8，特别优选为1∶2～1∶4。
优选地，步骤(1)中，将锌化合物和尿素溶液混合均匀后，加入表面活性剂。
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，更优选为聚乙二醇共聚物(PEG)，特别优选为聚乙二醇共聚物(PEG)的水溶液。
优选地，步骤(1)中所述锌化合物与表面活性剂的摩尔比为10∶1～300∶1，例如11∶1，12∶1，13∶1，15∶1，17∶1，20∶1，25∶1，190∶1，195∶1，199∶1，205∶1，210∶1，245∶1，249∶1，290∶1，295∶1，299∶1，进一步优选为10∶1～250∶1，特别优选为20∶1～200∶1。
优选地，步骤(1)中所述反应在搅拌状态下进行。
优选地，步骤(1)中所述反应温度为60～100℃，进一步优选为70～100℃，特别优选为80～100℃。
优选地，步骤(1)中，以升温至反应温度时为反应零点，反应时间为0.2h以上，例如0.2h，0.21h，0.22h，0.23h，4.9h，8.5h，8.9h，11h，11.5h，11.9h等，进一步优选为0.2h～12h，更优选为0.2h～9h，特别优选为0.25h～5h。
优选地，步骤(2)中所述煅烧温度为400℃以上，例如401℃，402℃，403℃，4.5℃，410℃，490℃，495℃，590℃，595℃，599℃，600℃等，进一步优选为400～600℃，更优选为400～500℃，特别优选为450℃。
本发明的目的之一还在于提供一种具备规则形貌ZnO助催化剂，所述具备规则形貌ZnO助催化剂由上述方法制备。
在本发明中，所述具备规则形貌ZnO助催化剂用制备方法之外的其他特征不能充分表征该助催化剂，本发明提出的具备规则形貌ZnO纳/微颗粒助催化剂，是以锌盐化合物和尿素为反应原料，利用尿素高温水解反应缓慢生成沉淀剂，晶粒生成速度较低，在晶粒长大以及自组装过程中，由一次颗粒(纳米颗粒)有序堆叠形成具备规则形貌的微米级二次颗粒，颗粒表面堆积孔丰富，比表面积较大，并有利于形成粒径均一可控的颗粒。通过控制反应物原料配比、PEG浓度、加热介质温度以及反应时间等条件，可以制备多种形貌规则、直径小、粒度分布区间窄的ZnO助催化剂。因此，本发明通过制备方法来表征所述具备规则形貌ZnO助催化剂。
该方法操作简便而且成本较低，产物形貌和颗粒尺寸易于控制，容易实现规模化生产。
本发明的目的之一还在于提供一种所述具备规则形貌ZnO助催化剂的用途。所述具备规则形貌ZnO助催化剂可用作有机硅单体合成反应中Cu基主催化剂的助催化剂。
优选地，将所述具备规则形貌的ZnO混入Cu基主催化剂和Si粉形成反应触体，用作有机硅单体合成反应的助催化剂。
有机硅单体合成反应为一类涉及特殊气固催化反应的体系，反应原料之一的MeCl作为气相引入反应体系，固相则为另一反应原料Si粉、Cu基主催化剂和助催化剂形成的混合触体，主、助催化剂在反应原料Si粉中的混合均匀度，可能将影响有机硅单体合成的反应性能。本发明中具备规则形貌的ZnO助催化剂，其较小的颗粒直径以及较大比表面积将有利于提高反应触体的均匀度，而其丰富的表面堆积孔也可能促进MeCl和M2的吸-脱附与扩散性能，有利于增加M2的选择性和收率。本发明提出的具备规则形貌ZnO助催化剂的制备方法中，如果合成条件不在本范围要求内，所得到的ZnO为多种形貌颗粒的杂合体，不利于助催化剂在反应触体中均匀混合，进而影响反应选择性和硅粉转化率。
本发明的优点在于：
1、本发明所涉及的均相共沉淀助催化剂的制备方法，该方法价廉而又简易，具有工艺简单、反应条件温和、操作简便等优点，易于实现规模化生产。
2、本发明所涉及的均相共沉淀制备的助催化剂ZnO纳/微颗粒，形貌规则，直径小，粒度分布区间窄，比表面积较大。
3、本发明制备的规则形貌、大比表面积ZnO助催化剂，在单体合成反应中表现出较高的二甲基二氯硅烷的选择性及硅粉原料的转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZnO纳/微颗粒和焙烧前驱体的XRD图。
图2为本发明实施例1、2、3、4制备的ZnO助催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的ZnO助催化剂的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的ZnO助催化剂的吸附-脱附曲线。
图5为本发明实施例2制备的ZnO助催化剂的SEM图。
图6为本发明实施例3制备的ZnO助催化剂的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将0.54g Zn(NO3)2·6H2O和0.24g尿素溶解于200毫升水中，分别形成0.01mol/L硝酸锌和0.02mol/L尿素的水溶液，然后加入3克表面活性剂PEG，快速搅拌混合均匀，待PEG完全溶解后，升温至80℃时记为反应零点，反应3h过滤，干燥后样品经450℃煅烧，得到ZnO助催化剂颗粒，记为S1。
将上述制备的ZnO颗粒在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X’Pert PROMPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试。
将上述制备的ZnO颗粒在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
将上述制备的ZnO颗粒在日本电子公司生产的JEM-2100(UHR)透射电子显微镜观测表面组织结构。
将上述制备的ZnO颗粒在美国康塔仪器公司的NOVA 3200e物理吸附仪进行比表面积和孔结构特征的分析。
图1给出了实施例1所得ZnO纳/微颗粒和焙烧前驱体的XRD图。焙烧前驱体表现出水锌矿Zn5(CO)2(OH)6的特征衍射峰，450℃焙烧后样品表现出ZnO的特征衍射峰，表明焙烧前驱体水锌矿在450℃可以完全分解。
图2给出了实施例1所得ZnO纳/微颗粒SEM图。由图可见，所制备的ZnO纳/微颗粒具备规则的海胆状形貌。
图3给出了实施例1所得ZnO纳/微颗粒TEM图。由图可见，所制备的海胆状ZnO纳/微颗粒直径约2-5微米，而且表面形成丰富的堆积孔。
图4出了实施例1所得ZnO纳/微颗粒的吸附-脱附曲线。由图可见，所制备的海胆状ZnO纳/微颗粒表面堆积孔的孔容积达0.11cm3/g。
实施例2
将2.71g Zn(NO3)2·6H2O和2.40g尿素溶解于200毫升水中，分别形成0.05mol/L硝酸锌和0.2mol/L尿素的水溶液，然后加入6克表面活性剂PEG，快速搅拌混合均匀，待PEG完全溶解后，升温至90℃时记为反应零点，反应0.5h后过滤，干燥后样品经450℃煅烧，得到ZnO助催化剂颗粒，记为S2。
图5给出了实施例2所得ZnO纳/微颗粒SEM图。由图可见，所制备的ZnO纳/微颗粒S2具备柱状规则形貌。
实施例3
将6.82g ZnCl2和9.00g尿素溶解于200毫升水中，分别形成0.25mol/L ZnCl2和0.75mol/L尿素的水溶液，然后加入1克表面活性剂PEG，快速搅拌混合均匀，待PEG完全溶解后，升温至100℃时记为反应零点，反应1.5h后过滤，干燥后样品经450℃煅烧，得到ZnO助催化剂颗粒，记为S3。
图6给出了实施例3所得ZnO纳/微颗粒SEM图。由图可见，所制备的ZnO纳/微颗粒S3具备片状堆积而成的花状规则形貌。
实施例4
将23.16g ZnSO4·7H2O和9.60g尿素溶解于200毫升水中，分别形成0.4mol/LZnSO4和0.8mol/L尿素的水溶液，然后加入10克表面活性剂PEG，快速搅拌混合均匀，待PEG完全溶解后，升温至80℃时记为反应零点，反应3h后过滤，干燥后样品经450℃煅烧，得到ZnO助催化剂颗粒，记为S4。
实施例5
将27.10g Zn(NO3)2·6H2O和18.10g尿素溶解于200毫升水中，分别形成0.5mol/L硝酸锌和1.5mol/L尿素的水溶液，然后加入15克表面活性剂PEG，快速搅拌混合均匀，待PEG完全溶解后，升温至80℃时记为反应零点，反应30分钟后过滤，干燥后样品经450℃煅烧，得到ZnO助催化剂颗粒，记为S5。
实施例6
将0.1g ZnCO3和0.48g尿素溶解于800毫升水中，分别形成0.001mol/L碳酸锌和0.01mol/L尿素的乙醇溶液，然后加入0.8克表面活性剂PEG，快速搅拌混合均匀，待PEG完全溶解后，升温至60℃时记为反应零点，反应12h后过滤，干燥后样品经600℃煅烧，得到ZnO助催化剂颗粒，记为S6。
实施例7
将39g ZnS和24g尿素溶解于200毫升水中，分别形成2mol/L碳酸锌和2mol/L尿素的乙醇溶液，然后加入5.33克表面活性剂PEG，快速搅拌混合均匀，待PEG完全溶解后，升温至70℃时记为反应零点，反应0.2h后过滤，干燥后样品经400℃煅烧，得到ZnO助催化剂颗粒，记为S7。
对比例1
采用商业Zn和商业ZnO进行对比实验。该两种助催化剂相关物理化学性质参数如下表所示：
ZnO助催化剂的物理化学性质
| 样品编号 | 比表面积(m2/g) | 平均晶粒尺寸(nm) | 粒径分布(μm) |
| S1 | 76.4 | 21 | 3-8 |
| S2 | 26.2 | 23 | 3-8 |
| S3 | 30.7 | 23 | 3-8 |
| S4 | 25.5 | 25 | 3-8 |
| S5 | 48.9 | 28 | 3-8 |
| S6 | 45.2 | 30 | 3-8 |
| S7 | 33.6 | 22 | 3-8 |
| 商业Zn | 0.6 | 43 | 10-80 |
| 商业ZnO | 2.1 | 42 | 0.2-1 |
催化性能评价：
性能评价采用微型固定床装置进行：将Si粉、铜基主催化剂和助催化剂以100∶10∶1的比例均匀混合后，填入固定床反应器(Φ20×50mm)形成混合触体；反应时，首先采用N2吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与混合触体发生接触，反应温度325℃；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后进行色谱分析，计算硅粉转化率和M2选择性。
所述实施例得到的ZnO颗粒以及对比例中的商业Zn和ZnO助催化剂的性能评价结果下表所示：
商业Cu基主催化剂上不同助催化剂作用下的性能评价结果
| 催化剂 | M1选择性(％) | M2选择性(％) | M3选择性(％) | Si转化率(％) |
| S1 | 9.4 | 88.8 | 1.8 | 36.4 |
| S2 | 18.8 | 90.6 | 1.7 | 39.8 |
| S3 | 10.8 | 87.3 | 1.9 | 46.5 |
| S4 | 11.4 | 86.8 | 1.8 | 44.8 |
| S5 | 11.9 | 86.5 | 1.6 | 40.0 |
| S6 | 10.6 | 85.3 | 1.6 | 38.1 |
| S7 | 12.9 | 88.4 | 1.5 | 42.8 |
| 商业Zn | 20.5 | 76.4 | 3.9 | 40.4 |
| 商业ZnO | 17.5 | 80.6 | 1.9 | 38.7 |
注：(1)M1：一甲基三氯硅烷，M2：二甲基二氯硅烷，M3：三甲基一氯硅烷
(2)
其中，W为物质的重量。
可以看出，本发明中催化剂性能评价所涉及的固定床装置上，商业Zn和ZnO助催化剂上二甲基二氯硅烷的选择性仅76.4％和80.6％。；而在具备规则形貌ZnO助催化剂上，由于比表面积、孔特征不同，同一Cu基主催化剂活性不同，最重要的指标二甲基二氯硅烷的选择性从86.5％到90.6％不等，硅粉转化率从36.4％到46.5％不等；通过改变合成条件控制ZnO的物理化学性质后，将其用作同一Cu基主催化剂的助催化剂，在有机硅单体合成反应中，Cu基主催化剂性能有较大幅度提升，二甲基二氯硅烷的选择性最高可达90.6％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种具备规则形貌ZnO助催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌化合物和尿素溶液混合，加入表面活性剂，升温至反应温度进行反应；
(2)反应结束后，过滤，干燥，经煅烧，得到具备规则形貌的ZnO助催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌化合物优选为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3、C4H6O4Zn·2H2O(乙酸锌)、Zn(OH)2、ZnC2O4·2H2O(草酸锌)、ZnS中的1种或至少2种的组合，进一步优选为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3、C4H6O4Zn·2H2O(乙酸锌)、ZnC2O4·2H2O(草酸锌)中的1种或至少2种的组合，特别优选为Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)中所述反应混合液中锌离子浓度为0.001mol/L以上，进一步优选为0.005～2mol/L，更优选为0.01～1mol/L，特别优选为0.01～0.5mol/L。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述尿素溶液中溶剂为水和/或醇；
优选地，步骤(1)中所述锌化合物与尿素的摩尔比为1∶1～1∶10，进一步优选为1∶1.2～1∶10，更优选为1∶1.5～1∶8，特别优选为1∶2～1∶4。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，优选在将锌化合物和尿素溶液混合均匀后，加入表面活性剂；
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，更优选为聚乙二醇共聚物(PEG)，特别优选为聚乙二醇共聚物(PEG)的水溶液。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌化合物与表面活性剂的摩尔比优选为10∶1～300∶1，进一步优选为10∶1～250∶1，特别优选为20∶1～200∶1；
优选地，步骤(1)中所述反应在搅拌状态下进行。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度优选为60～100℃，进一步优选为70～100℃，特别优选为80～100℃；
优选地，步骤(1)中，以升温至反应温度时为反应零点，反应时间为0.2h以上，进一步优选为0.2h～12h，更优选为0.2h～9h，特别优选为0.25h～5h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧温度为400℃以上，进一步优选为400～600℃，更优选为400～500℃，特别优选为450℃。
8.一种具备规则形貌ZnO助催化剂，其特征在于，所述具备规则形貌ZnO助催化剂由权利要求1-7所述方法制备。
9.一种如权利要求8所述具备规则形貌ZnO助催化剂的用途，其特征在于，所述具备规则形貌ZnO助催化剂可用作有机硅单体合成反应中Cu基主催化剂的助催化剂。
10.如权利要求9所述的具备规则形貌ZnO助催化剂的用途，其特征在于，优选将所述具备规则形貌的ZnO混入Cu基主催化剂和Si粉形成反应触体，用作有机硅单体合成反应的助催化剂。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103349976A (zh) * | 2013-07-20 | 2013-10-16 | 湖州师范学院 | 一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法 |
| CN104326504A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 李大枝 | 一种海胆状纳米氧化锌的制备方法 |
| CN113289575A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-08-24 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种锌负载生物炭复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1812834A (zh) * | 2003-06-26 | 2006-08-02 | Scm金属制品公司 | 使用氧化锌助催化剂生产甲基氯硅烷的催化剂 |
-
2011
- 2011-11-10 CN CN2011103555465A patent/CN102513082A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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| CN1812834A (zh) * | 2003-06-26 | 2006-08-02 | Scm金属制品公司 | 使用氧化锌助催化剂生产甲基氯硅烷的催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
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