CN113289575A - 一种锌负载生物炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锌负载生物炭复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的锌负载生物炭复合材料，其组成包括生物炭、ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。本发明所制备的锌负载生物炭表面具有丰富的官能团和活性位点，对水体中重金属离子具有显著的络合作用和饱和吸附量。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料领域，具体涉及一种锌负载生物炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
农业废弃秸秆无害化处理成为人们日益关注的焦点，将废弃秸秆进行碳化处理制成生物质炭，应用于土壤改良、重金属及有机物吸附等领域，是秸秆无害化处理常用的方式之一。但是，由于直接碳化处理得到生物炭的表面功能基团、孔隙率和活性位点通常有限，在一定程度上限制了其应用，因此对生物炭进行改性，以提高其表面功能基团、孔隙率和活性位点具有重要的实际意义。
在生物炭表面负载一些金属氧化物能有效提高其表面功能基团和活性位点(如申请公布号为CN 108993396 A、CN 110201660 A、CN 106000311 A、 CN 109821505 A、CN110694588 A的专利)，提高生物炭的吸附性能。但相关专利报道的金属氧化物负载过程通常反应时间较长，且大多需要用到强酸或强碱来调节，易于产生二次污染，不利于推广应用。
发明内容
针对目前现有技术中存在的问题，开发一种工艺简单、吸附性能优异、环境友好、成本低廉，易于规模化推广应用的金属氧化物负载型生物炭及其制备方法十分迫切。
本发明人为解决上述技术问题发现，将ZnSO4水溶液充分浸润废弃秸秆粉体，在秸秆粉体碳化过程中，水分子的蒸发及秸秆内部有机质的挥发，形成大量孔隙结构的同时，ZnSO4在升温过程中发生分解和晶型结构转变，形成ZnO和ZnS，ZnO和ZnS混合物的负载率为15～20％，主要负载于生物炭微孔中，少量负载于表面上，显著增加生物炭的比表面积和吸附活性位点，从而显著提高生物炭的吸附性能。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锌负载生物炭复合材料，其组成包括生物炭、 ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物的负载率为15～20％，所述ZnO/ZnS 混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
优选地，所述锌负载生物炭复合材料的比表面积为275-520m2·g-1，更优选为370-520m2·g-1。
优选地，所述锌负载生物炭复合材料的孔容积为0.180～0.330cm3/g，更优选为0.260-0.330cm3/g。
第二方面，本发明提供所述的锌负载生物炭复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将秸秆粉体浸渍于锌源水溶液中，然后干燥制得复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)所得复合材料前驱体置于惰性气体气氛中，100℃-150℃保温，然后再升温进行碳化，得到所述锌负载生物炭复合材料。
优选地，步骤(1)所述秸秆为烟杆、玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆中任意一种及其混合物。
优选地，步骤(1)所述锌源水溶液为ZnSO4水溶液。
优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为2％～5％，优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为3％～5％。
优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-4):1，优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-3):1。
优选地，步骤(1)所述ZnSO4水溶液温度为60～80℃，优选80℃。
或者，优选地，搅拌速率为100-400r/min。
或者，优选地，搅拌时间为3～5h，优选5h。
或者，优选地，干燥温度为50-80℃。
或者，优选地，干燥时间为10-15h。
或者，优选地，步骤(2)所述保温时间为1h-2h。
或者，优选地，步骤(2)所述碳化温度为300～800℃，优选地，所述碳化温度为600-800℃。
或者，优选地，升温速率为6～10℃/min，优选为8～10℃/min。
或者，优选地，碳化时间为2～3h。
或者，优选地，所述的惰性气体为N2。
或者，优选地，所述惰性气体的流速为40～100ml/min。
或者，优选地，所述碳化反应在管式炉中进行，所述碳化反应在真空度为-0.5～-1MPa条件下进行。
第三方面，本发明提供所述的锌负载生物炭复合材料或采用所述制备方法制备得到的锌负载生物炭复合材料在去除水体中重金属离子方面的应用。
优选地，所述重金属离子为汞离子、镉离子、铅离子、砷离子中的一种或两种以上。
本发明的有益效果包括：
本发明提供的锌负载生物炭制备过程简单，反应时间短，反应工艺条件适中，无需用强酸或强碱处理，环境友好、成本低廉，易于实现工业化推广应用。
本发明所制备的锌负载生物炭表面具有丰富的官能团和活性位点，对水体中重金属离子具有显著的络合作用和饱和吸附量，在污水处理领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为对比例1～6的FTIR曲线；
图2为实施例1～6的FTIR曲线；
图3为不同温度制备锌负载生物炭的WAXD曲线；
图4为对比例6中BC-800℃的SEM照片，其中
图4a为对比例6中BC-800℃表面的SEM照片，
图4b为对比例6中BC-800℃微孔截面的SEM照片；
图5为实施例6中Zn-BC-800℃的SEM照片，其中
图5a为实施例6中Zn-BC-800℃表面的SEM照片，
图5b为实施例6中Zn-BC-800℃微孔截面的SEM照片；
图6为对比例1～6对水体重金属汞离子的去除率；
图7为实施例1～6对水体重金属汞离子的去除率。
具体实施方式
本发明提供一种锌负载生物炭复合材料，所述锌负载生物炭复合材料的组分包括生物炭、ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
在本发明的一种实施方式中，所述锌负载生物炭复合材料的比表面积为 275-520m2·g-1，优选为370-520m2·g-1。
在本发明的一种实施方式中，所述锌负载生物炭复合材料的孔容积为 0.180～0.330cm3/g，优选为0.260-0.330cm3/g。
在本发明的一种实施方式中，所述的锌负载生物炭复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将秸秆粉体浸渍于锌源水溶液中，然后干燥制得复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)所得复合材料前驱体置于惰性气体气氛中，100℃-150℃保温，然后再升温进行碳化，得到所述锌负载生物炭复合材料。
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限定。同时需要注意的是，本发明中的试剂或仪器无特别说明的均可通过市售购买得到。
本发明实施例中Zn-BC-300℃表示碳化温度为300℃制备得到的锌负载生物炭材料。
本发明实施例中BC-300℃表示碳化温度为300℃制备得到的生物炭材料。
本发明所用试剂具体来源列于下面的表1中。
表1实施例和对比例所用原料和仪器
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将玉米秸秆废弃物粉碎后，过50目筛网；然后将30g过筛后的玉米秸秆粉体加入60g温度为80℃，质量浓度为3％的ZnSO4水溶液中，以200r/min速率搅拌浸渍5h捞出，用去离子水洗涤至水溶液呈中性，然后将洗涤后的粉体置于80℃的真空干燥箱中干燥12h以上，制得复合材料前驱体，用于制备锌负载生物炭复合材料。
同时将玉米秸秆废弃物粉碎后，过50目筛网；然后将30g过筛后的玉米秸秆粉体用于制备生物炭材料。
(2)将上述复合材料前驱体和玉米秸秆粉体分别置入N2流速为 60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min升温速率，升温至300℃保温2h后，自然冷却，得到15.0g锌负载生物炭Zn-BC-300℃和12g生物炭BC-300℃。
实施例2
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，然后将复合材料前驱体和玉米秸秆粉体置入N2流速为60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min 升温速率，升温至400℃保温2h后，自然冷却，得到14.1g锌负载生物炭 Zn-BC-400℃和11.4g生物炭BC-400℃。
实施例3
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，然后将复合材料前驱体和玉米秸秆粉体置入N2流速为60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min 升温速率，升温至500℃保温2h后，自然冷却，得到13.2g锌负载生物炭 Zn-BC-500℃和10.8g生物炭BC-500℃。
实施例4
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，然后将复合材料前驱体和玉米秸秆粉体置入N2流速为60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min 升温速率，升温至600℃保温2h后，自然冷却，得到12.7g锌负载生物炭 Zn-BC-600℃和10.5g生物炭BC-600℃。
实施例5
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，然后将复合材料前驱体和玉米秸秆粉体置入N2流速为60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min 升温速率，升温至700℃保温2h后，自然冷却，得到12.1g锌负载生物炭 Zn-BC-700℃和10.2g生物炭BC-700℃。
实施例6
按实施例1步骤(1)制得30g复合材料前驱体和30g过筛后的玉米秸秆粉体，然后将复合材料前驱体和玉米秸秆粉体置入N2流速为60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min 升温速率，升温至800℃保温2h后，自然冷却，得到11.3g锌负载生物炭 Zn-BC-800℃和9.6g生物炭BC-800℃。
实施例7
将30g过筛后的玉米秸秆粉体加入60g温度为80℃，质量浓度为1％的 ZnSO4水溶液中，以200r/min速率搅拌浸渍5h捞出，用去离子水洗涤至水溶液呈中性，然后将洗涤后的粉体置于80℃的真空干燥箱中干燥12h以上，制得复合材料前驱体，然后按实施例6碳化工艺制得11.0g锌负载生物炭 Zn-BC-2-800℃。
实施例8
将30g过筛后的玉米秸秆粉体加入60g温度为80℃，质量浓度为5％的 ZnSO4水溶液中，以200r/min速率搅拌浸渍5h捞出，用去离子水洗涤至水溶液呈中性，然后将洗涤后的粉体置于80℃的真空干燥箱中干燥12h以上，制得复合材料前驱体，然后按实施例6碳化工艺制得11.6g锌负载生物炭 Zn-BC-3-800℃。
实施例1-6材料的表征
利用傅里叶红外分光光度计分析实施例1-6制备得到的锌负载生物炭复合材料和生物炭材料，结果如图1和图2所示。对比图1和图2可知，当温度低于500℃时，锌负载生物炭红外光谱曲线相对于纯生物炭新增1153cm-1、 1104cm-1和616cm-1处对应的峰；当温度高于500℃时，锌负载生物炭红外光谱曲线相对于纯生物炭新增1685cm-1处对应的峰。由此可知，本发明提供的锌负载生物炭相对纯生物炭均具有更为丰富的表面官能团。
利用x射线衍射仪研究锌负载生物炭的微观结构，结果如图3所示。由图可知，随着温度的升高，负载于生物炭上的硫酸锌结构发生转变，温度大于500℃时，出现氧化锌(101)、(100)、(110)晶面特征峰和硫化锌(111)、(220)晶面特征峰，表明负载于生物炭上的锌主要是氧化锌和硫化锌的混合物。
利用扫描电子显微镜观察改性前后生物炭微孔形态结构，结果如图4和图5所示。由图4可知，纯生物炭仅具有丰富的微孔结构。而锌负载生物炭中ZnO/ZnS混合物主要负载于生物炭的微孔中和表面上，如图5所示。
ZnO/ZnS混合物负载率可通过公式：负载率＝(锌负载生物炭的质量-生物炭的质量)/锌负载生物炭的质量x100％计算得到。经计算，ZnO/ZnS混合物负载率为15-20％。
吸附性能测试
各称取10mg实施例1-8的锌负载生物碳和纯生物炭分别加入到10mL 浓度为10-500mg/L的氯化汞水溶液中，室温条件下在摇床上振荡反应2h，使生物碳对汞离子的吸附达到平衡，过滤后，取10uL溶液在F732-VJ测汞仪测试水溶液中汞离子的浓度，通过测试水溶液中汞离子的剩余浓度，计算得到锌负载生物碳和纯生物碳对汞离子的去除率和饱和吸附量。去除率＝(原始浓度-剩余浓度)/原始浓度x100％，饱和吸附量通过Langmuir模型拟合得到。
图6和图7为实施例1-6中的锌负载生物炭和纯生物炭对水体重金属汞离子的去除率，表2为锌负载生物炭和纯生物炭结构参数及其水体重金属汞离子的饱和吸附量。由表2和图6和图7可知，在相同碳化温度条件下，利用本发明的方法制备得到的锌负载生物炭具有相对更大的比表面积和孔容积，故其对汞离子的去除率和饱和吸附量均明显优于纯生物炭，通过对比锌负载生物炭和纯生物炭对汞离子的去除率及饱和吸附量可知，锌负载生物炭对汞离子的去除率及饱和吸附量相对于纯生物炭分别提高了 38.33％～740.00％，139.39％～265.38％，其中，800℃制备的锌负载生物炭饱和吸附量达783.65mg/g，显著优于现有文献报道ZnO负载生物炭的重金属离子饱和吸附量(45mg/g)(Carbon,2006,44(2):195-202)。
在上述吸附性能评价结果中，仅列出了改性生物炭对汞离子的吸附性能；在对铅离子、镉离子、砷离子的吸附性能研究中，也发现类似的结果。
表2生物炭和锌负载生物炭结构参数及其水体重金属吸附性能
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锌负载生物炭复合材料，其特征在于，其组成包括生物炭、ZnO/ZnS混合物，所述ZnO/ZnS混合物的负载率为15～20％，所述ZnO/ZnS混合物负载于生物炭微孔中和/或表面上。
2.根据权利要求1所述的锌负载生物炭复合材料，其特征在于，所述锌负载生物炭复合材料的比表面积为275-520m2·g-1，优选为370-520m2·g-1；
或者，优选地，所述锌负载生物炭复合材料的孔容积为0.180～0.330cm3/g，优选为0.260-0.330cm3/g。
3.权利要求1或2所述的锌负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将秸秆粉体浸渍于锌源水溶液中，然后干燥制得复合材料前驱体；
(2)将步骤(1)所得复合材料前驱体置于惰性气体气氛中，100℃-150℃保温，然后再升温进行碳化，得到所述锌负载生物炭复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述秸秆为烟杆、玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆中任意一种及其混合物。
5.根据权利要求3或4所述锌负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌源水溶液为ZnSO4水溶液，
优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为2％～5％，优选地，所述ZnSO4水溶液质量浓度为3％～5％；
优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-4):1，优选地，所述ZnSO4水溶液与秸秆粉体的质量比为(2-3):1。
6.根据权利要求3-5任意一项所述锌负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述ZnSO4水溶液温度为60～80℃，优选80℃；
或者，优选地，搅拌速率为100-400r/min，
或者，优选地，搅拌时间为3～5h，优选5h；
或者，优选地，干燥温度为50-80℃，
或者，优选地，干燥时间为10-15h。
7.根据权利要求3-6任意一项所述锌负载生物炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述保温时间为1h-2h；
或者，优选地，步骤(2)所述碳化温度为300～800℃，优选地，所述碳化温度为600-800℃；
或者，优选地，升温速率为6～10℃/min，优选为8～10℃/min；
或者，优选地，碳化时间为2～3h，
或者，优选地，所述的惰性气体为N2；
或者，优选地，所述惰性气体的流速为40～100ml/min，
或者，优选地，所述碳化反应在管式炉中进行，所述碳化反应在真空度为-0.5～-1MPa条件下进行。
8.根据权利要求1或2所述的锌负载生物炭复合材料或采用权利要求3-7任意一项所述制备方法制备得到的锌负载生物炭复合材料在去除水体中重金属离子方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述重金属离子为汞离子、镉离子、铅离子、砷离子中的一种或两种以上。
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|---|---|---|---|---|
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| CN102513082A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-06-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种具备规则形貌ZnO助催化剂及其制备方法 |
| CN105126714A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-09 | 上海交通大学 | 一种功能性纳米颗粒复合微球及其制备与应用 |
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