CN103349976A - 一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在乙醇与蒸馏水的混合溶液中加入摩尔比为1∶1∶5的二水醋酸锌、2-2’-联吡啶、尿素，磁力搅拌使其充分溶解，之后继续搅拌1小时得到醋酸锌浓度为10-3～10-2M的混合溶液；(2)将得到的混合溶液转入高压反应釜的内衬中，高压反应釜置于120～180℃温度下加热12h，得到白色絮状沉淀；(3)将白色絮状沉淀分别用乙醇、蒸馏水先后洗涤数次后离心，之后在60℃的温度下干燥8小时得到碱式碳酸锌超薄层前驱体；(4)将碱式碳酸锌超薄层前驱体在300～500℃焙烧2h，得到二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂。本方法制备所得的光催化剂具有较高的光催化活性。

Description

一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZnO纳米光催化剂的制备方法，尤其是一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法。
背景技术
ZnO是一种典型的宽带隙半导体(3.37eV)，对光催化降解污染水中有机物有着潜在的应用。近些年来，由于其具有相对较高的光催化活性而且在光催化的过程中稳定不易被光腐蚀，加上价格低廉、可塑性强、量子效应高等一系列优点，因此纳米ZnO光催化剂得到了广泛的研究，其中提高ZnO的光催化降解活性是其研究的热点之一。
目前提高ZnO的光催化降解活性的方法之一是增大光催化剂的比表面积，如溶剂热法制备出具有大比表面积的微/纳米ZnO(Adv.Funct.Mater.，2008，18：1047-1056)，化学腐蚀法制备的ZnO纳米管(Langmuir，2010，26：2811-2815)，非水溶剂法合成的ZnO纳米颗粒(J.Phys.Chem.C，2010，114：2544-2550)，利用电沉积结合加热氧化制备得到微/纳米多孔ZnO薄膜(中国有色金属学报，2009，19：1650-1657)等都显示了比块体ZnO较强的光催化活性。方法之二是制备贵金属(如Ag，Au等)-ZnO异质结构或是将C或S掺入ZnO(Cryst.Growth & Des.，2009，9：3278-3285；Appl.CatalysisB-Environmental，2006，66：51-57；Cryst.Eng.Comm.，2010，12：3929-3935；J.Hazard.Mater.，2010，183：315-323)，研究表明这些ZnO异质结构或掺杂结构都一定程度上提高了光催化活性。
然而上述两类方法也都有不足之处。尽管增加半导体光催化剂的比表面积能够增大光吸收区域，但如果是零维或一维的光催化剂，比表面积增大会引起颗粒尺寸减小，当其尺寸比传导电子的平均自由程还小的时候，半导体颗粒将以光散射为主(J.Phys.Chem.B，1999，103：4212-4217)，光吸收将减弱。况且，零维和一维ZnO纳米材料产生的光生空穴与电子被限制在小的空间不易扩散分离导致复合几率增加。这些都是降低光催化活性的因素。对于金属-ZnO异质材料或掺杂ZnO，其表面富集有异质小颗粒虽然能够起到分离光生电子和光生空穴的效果，但同时这些异质小颗粒不仅减少了光催化剂吸收光的面积也增强了光的散射以至于削弱了半导体吸收光的能力(J.Mater.Chem.，2012，22：17470)，总体上导致它们的光催化活性提高的幅度不大。由此可见，单一的增大比表面积或金属掺杂提高半导体光催化剂的活性都是有限度的。
然而关于怎样进一步研制出特殊表面结构的ZnO能够尽量综合多方面的光催化影响因素并且大幅度提高光催化活性的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，该制备方法得到的产品具有较高的光催化活性。
本发明解决所述技术问题的方案是：一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在体积比为1∶1的乙醇与蒸馏水的混合溶液中加入摩尔比为1∶1∶5的二水醋酸锌、2-2’-联吡啶、尿素，磁力搅拌使其充分溶解，之后继续搅拌1小时得到醋酸锌浓度为10-3～10-2M的混合溶液；
(2)将得到的混合溶液转入高压反应釜的内衬中，高压反应釜置于120～180℃温度下加热12h，得到白色絮状沉淀；
(3)将白色絮状沉淀分别用乙醇、蒸馏水先后洗涤数次后离心，之后在60℃的温度下干燥8小时得到碱式碳酸锌超薄层前驱体；
(4)将碱式碳酸锌超薄层前驱体在300～500℃焙烧2h，得到二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂。
通常情况下，Zn5(CO3)2(OH)6是底心单斜晶格，易形成层状结构。Zn5(CO3)2(OH)6单层层状结构是由[ZnO6]八面体和[ZnO4]四面体相互连接成密排堆积Zn-O层，Zn-O层之间再通过弱的CO3 2-和OH-阴离子连接在一起。它的正面表现出亲水性，侧面表现出疏水性。根据这个特性，我们可以采用水热法通过选择合适的添加剂来设计层端之间的结合占优势的方式，再结合调节反应温度来合成Zn5(CO3)2(OH)6超薄层结构。当Zn5(CO3)2(OH)6在加热到300℃以上时，原有的结构中一部分组分以CO2和H2O小分子气体的形式扩散析出而留下空位，根据Kirkendal效应这些空位逐渐凝聚成孔隙，而余下的那部分通过物质扩散融合形成ZnO骨架结构。使用本发明所述的方法能得到厚度在20nm以下的二维超薄网孔状ZnO。本发明方法制备的ZnO产品属于六方晶系的纤维矿结构，纯度高，光催化性能优异，其光催化速率常数(18h-1)比纳米ZnO粉末(0.16h-1)要高20～100倍左右。
相对于目前的一步法合成的无孔ZnO纳米结构、金属/ZnO异质结构及掺杂ZnO纳米光催化材料，二维超薄网孔ZnO结构材料作为光催化剂具有以下优势：
(1)其表面积大且表面粗糙，这不仅利于入射光的吸收也有利于反应物在光催化材料表面的吸附以至于可以降低光腐蚀；
(2)二维超薄网孔结构相对于零维或一维结构有利于扩散光生电子和空穴，减少它们之间的复合，从而提高量子转化效率；
(3)二维超薄网孔结构在搅拌下容易分散到溶液中，静置后团聚沉积易回收，所以不会带来二次污染等问题；
(4)成本低廉，生产工序简易而且环保。
由此可见，这种独特的二维超薄网孔结构综合了零维和一维纳米结构以及金属/ZnO异质结构及掺杂ZnO光催化剂的优势，又克服了它们各自的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1碱式碳酸锌超薄层前驱体的X-射线衍射图谱，(200)面的衍射峰明显强于其它面的衍射峰，说明此薄层沿(200)面择优取向生长；
图2为本发明实施例1碱式碳酸锌超薄层前驱体的透射电镜照片，该前驱体薄层厚约为6nm；
图3为本发明实施例1二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的X-射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的透射电镜照片；
图5为光催化速率常数拟合图：■代表为本发明实施例1所得的超薄层网孔状ZnO；●代表ZnO纳米粉末(直径约50nm)，超薄网孔状ZnO的光催化速率常数(18h-1)比纳米ZnO粉末(0.16h-1)要高100倍。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，在体积比为1∶1的乙醇与蒸馏水的混合溶液中加入摩尔比为1∶1∶5的二水醋酸锌、2-2’-联吡啶、尿素，磁力搅拌使其充分溶解，之后继续搅拌1小时得到均匀的混合溶液；混合溶液中醋酸锌浓度为1.0×10-2M，2-2’-联吡啶的浓度为1.0×10-2M，尿素的浓度为5.0×10-2M；
(2)将得到的混合溶液转入高压反应釜的内衬中，高压反应釜置于120℃温度下加热12h，得到白色絮状沉淀，加热的设备为鼓风干燥箱；
(3)将白色絮状沉淀分别用乙醇、蒸馏水先后洗涤数次后离心，之后在60℃的鼓风干燥箱中干燥8小时得到碱式碳酸锌超薄层前驱体。碱式碳酸锌超薄层前驱体的X-射线衍射图谱如图1所示，碱式碳酸锌超薄层前驱体的透射电镜照片如图2所示，该前驱体薄层厚约为6nm；
(4)将碱式碳酸锌超薄层前驱体在500℃焙烧2h，得到二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂，该光催化剂的X-射线衍射图谱如图3所示，该光催化剂的透射电镜照片如图4所示。
图5为光催化速率常数拟合图，由图易得：用本发明所述方法得到的光催化剂的光催化速率常数比普通纳米ZnO粉末要高100倍。
实施例2：
一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，在体积比为1∶1的乙醇与蒸馏水的混合溶液中加入摩尔比为1∶1∶5的二水醋酸锌、2-2’-联吡啶、尿素，磁力搅拌使其充分溶解，之后继续搅拌1小时得到均匀的混合溶液；混合溶液中醋酸锌浓度为5.0×10-3M，2-2’-联吡啶的浓度为5.0×10-3M，尿素的浓度为2.5×10-2M；
(2)将得到的混合溶液转入高压反应釜的内衬中，高压反应釜置于150℃温度下加热12h，得到白色絮状沉淀，加热的设备为鼓风干燥箱；
(3)将白色絮状沉淀分别用乙醇、蒸馏水先后洗涤数次后离心，之后在60℃的鼓风干燥箱中干燥8小时得到碱式碳酸锌超薄层前驱体，其厚度约为10nm；
(4)将碱式碳酸锌超薄层前驱体在500℃焙烧2h，得到二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂。
经检测，用本发明所述方法得到的光催化剂的光催化速率常数比普通纳米ZnO粉末要约高35倍。
实施例3：
一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，在体积比为1∶1的乙醇与蒸馏水的混合溶液中加入摩尔比为1∶1∶5的二水醋酸锌、2-2’-联吡啶、尿素，磁力搅拌使其充分溶解，之后继续搅拌1小时得到均匀的混合溶液；混合溶液中醋酸锌浓度为1.0×10-2M，2-2’-联吡啶的浓度为1.0×10-2M，尿素的浓度为5.0×10-2M；
(2)将得到的混合溶液转入高压反应釜的内衬中，高压反应釜置于180℃温度下加热12h，得到白色絮状沉淀，加热的设备为鼓风干燥箱；
(3)将白色絮状沉淀分别用乙醇、蒸馏水先后洗涤数次后离心，之后在60℃的鼓风干燥箱中干燥8小时得到碱式碳酸锌超薄层前驱体，其厚度约为15nm；
(4)将碱式碳酸锌超薄层前驱体在500℃焙烧2h，得到二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂。
经检测，用本发明所述方法得到的光催化剂的光催化速率常数比普通纳米ZnO粉末要约高20倍。
实施例4：
一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，在体积比为1∶1的乙醇与蒸馏水的混合溶液中加入摩尔比为1∶1∶5的二水醋酸锌、2-2’-联吡啶、尿素，磁力搅拌使其充分溶解，之后继续搅拌1小时得到均匀的混合溶液；混合溶液中醋酸锌浓度为1.0×10-3M，2-2’-联吡啶的浓度为1.0×10-3M，尿素的浓度为5.0×10-3M；
(2)将得到的混合溶液转入高压反应釜的内衬中，高压反应釜置于120℃温度下加热12h，得到白色絮状沉淀，加热的设备为鼓风干燥箱；
(3)将白色絮状沉淀分别用乙醇、蒸馏水先后洗涤数次后离心，之后在60℃的鼓风干燥箱中干燥8小时得到碱式碳酸锌超薄层前驱体，其厚度约为6nm；
(4)将碱式碳酸锌超薄层前驱体在300℃焙烧2h，得到二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂。
经检测，用本发明所述方法得到的光催化剂的光催化速率常数比普通纳米ZnO粉末要约高80倍。

Claims (1)

1.一种二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在体积比为1∶1的乙醇与蒸馏水的混合溶液中加入摩尔比为1∶1∶5的二水醋酸锌、2-2’-联吡啶、尿素，磁力搅拌使其充分溶解，之后继续搅拌1小时得到醋酸锌浓度为10-3～10-2M的混合溶液；
(2)将得到的混合溶液转入高压反应釜的内衬中，高压反应釜置于120～180℃温度下加热12h，得到白色絮状沉淀；
(3)将白色絮状沉淀分别用乙醇、蒸馏水先后洗涤数次后离心，之后在60℃的温度下干燥8小时得到碱式碳酸锌超薄层前驱体；
(4)将碱式碳酸锌超薄层前驱体在300～500℃焙烧2h，得到二维超薄网孔状ZnO纳米光催化剂。
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