CN108607580B - 硫化铟/钒酸铟复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂及其制备方法和应用，该硫化铟/钒酸铟复合光催化剂以钒酸铟为载体，钒酸铟上修饰有硫化铟。其制备方法为将钒酸铟与硫化钠水溶液混合进行阴离子交换反应，离心分离，清洗，干燥，得到硫化铟/钒酸铟复合光催化剂。本发明复合光催化剂具有光生电子‑空穴分离效率高、光催化活性高、光吸收能力强、稳定性好、耐腐蚀等优点，是一种新型可见光催化剂，其制备方法具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。本发明复合光催化剂可用于降解抗生素废水，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对污染物降解效率高的优点，有着很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
利用半导体光催化降解有机污染物已引起环境修复的广泛关注。然而，大多数光催化剂受光响应范围，和光生电子-空穴对的快速复合限制。近年来，异质结构造被认为是一种有前途的方法，因为这种独特的结构可以显着减少光生电荷的复合，并通过耦合具有窄带隙的其他半导体来扩展光响应范围。由于合适的导带和价带的排列，光生电子和空穴相互转移，从而显着减少了复合并促进了光催化降解过程。
最近，利用稳定的双金属氧化物作为光催化应用的新型可见光响应半导体受到广泛关注。钒酸铟（InVO4）作为一种重要的双金属氧化物半导体，已被广泛应用于有机污染物降解和水分解。然而，与其他半导体光催化剂类似，钒酸铟仍然存在电子-空穴对的快速复合、可见光吸收效率差、稳定性不好等问题，这严重限制了钒酸铟应用范围，且对于进一步提高其光催化性能仍然是很大的挑战。近年来，许多研究都集中在InVO4的制备上，已合成具有不同的形态的单斜晶系或斜方晶系InVO4，但是这些InVO4仍然存在难以克服的光生电荷复合速率快的问题，严重限制了其光催化效率的提高。因此，开发基于InVO4的复合材料以促进光生电荷的分离显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子-空穴分离效率高、光吸收能力强、光催化活性高、稳定性好的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，所述硫化铟/钒酸铟复合光催化剂以钒酸铟为载体，所述钒酸铟上修饰有硫化铟。
上述的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，进一步改进的，所述硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中硫化铟的摩尔百分含量为9%～50%，钒酸铟的摩尔百分含量为50%～91%；所述钒酸铟为三维微球状；所述硫化铟为纳米颗粒状。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钒酸铟与硫化钠水溶液混合进行阴离子交换反应，离心分离，清洗，干燥，得到硫化铟/钒酸铟复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述钒酸铟与所述硫化钠水溶液中的硫化钠的摩尔比为1∶1～4。
上述的制备方法，进一步改进的，所述阴离子交换反应为在黑暗条件下搅拌2h～5h；所述搅拌的转速为400 rpm～600 rpm。
上述的制备方法，进一步改进的，所述钒酸铟由硝酸铟与偏钒酸钠通过水热反应制备得到；所述水热反应中反应体系的pH为2.5～3.5；所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为10h～14h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述硝酸铟与偏钒酸钠的摩尔比为1∶1；所述水热反应中反应体系的pH采用0.5 mol/L～1.5 mol/L的硝酸溶液进行调节。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂或上述的制备方法制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将硫化铟/钒酸铟复合光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加硫化铟/钒酸铟复合光催化剂0.3g～0.6g。
上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的初始浓度为10mg/L～20mg/L；所述搅拌的时间为0.5 h～1.5 h；所述光催化反应的时间为60 min～120 min。
本发明的创新点在于：
本发明中，以钒酸铟为载体，由于钒酸铟窄的带隙和良好的结晶性，在可见光驱动的光催化领域具有巨大的潜力。在此基础上，将硫化铟修饰在钒酸铟表面，由于钒酸铟是具有2.54 eV能带隙的半导体，能够与半导体硫化铟（带隙2.05 eV）组合成硫化铟/钒酸铟异质结，通过内建电场作用和电势差作用，电子空穴能够得到快速的迁移与分离，降低了电子-空穴的复合几率，提高了硫化铟/钒酸铟异质结的光催化能力。另外，本发明中，利用简便的阴离子交换的方法合成硫化铟/钒酸铟异质结光催化剂，该方法可以完整的保留钒酸铟原有的形态和结构，并结合具有窄带隙的硫化铟，形成的紧密的界面接触，可以有效促进光生电子-空穴的分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，以钒酸铟为载体，钒酸铟上修饰有硫化铟，具有光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、光吸收能力强、稳定性好、耐腐蚀等优点，能够高效降解抗生素废水。
（2）本发明还提供了一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
（3）本发明的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂可用于降解抗生素废水，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对污染物降解效率高的优点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）、钒酸铟（InVO4）的SEM图，其中，（a）与（b）为InVO4，（c）与（d）为II-90。
图2为本发明实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）的TEM图，其中，（a）为II-90的TEM图，（b）为（a）中方框处的高分辨TEM图。
图3为本发明实施例1～4中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30，II-60，II-90和II-120）、钒酸铟（InVO4）的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图4为本发明实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）、钒酸铟（InVO4）的光电流图。
图5为本发明实施例5中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30，II-60，II-90和II-120）、钒酸铟（InVO4）光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。
图6为本发明实施例5中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30，II-60，II-90和II-120）、钒酸铟（InVO4）光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
图7为本发明实施例6中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）循环反应五次的光催化性能柱状图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，以钒酸铟为载体，钒酸铟上修饰有硫化铟。
本实施例中，该硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中硫化铟的摩尔百分含量为9%，钒酸铟的摩尔百分含量为91%。
本实施例中，钒酸铟为三维微球状；硫化铟为纳米颗粒状。
一种上述本实施例的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备InVO4
将0.1 mmol的硝酸铟（In(NO3)3）和0.1 mmol的偏钒酸钠（NaVO3）分别溶解于20 mL去离子水中，得到硝酸铟溶液和偏钒酸钠溶液。将硝酸铟溶液和偏钒酸钠溶液在转速为500rpm下剧烈搅拌，使二者混合在一起，并采用1 mol/L的稀硝酸溶液调节所得混合溶液的pH为3，搅拌30分钟，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下反应12小时。水热反应完成后将高压釜冷却至室温，将水热反应后所得产物进行离心，通过离心收集淡黄色固体产物，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在80℃下干燥4小时，得到InVO4样品。
（2）硫化铟/钒酸铟复合光催化剂
将0.6 mmol步骤（1）中制得的InVO4样品加入到20 mL、浓度为30 mmol/L的硫化钠水溶液中进行阴离子交换反应，具体为在室温、黑暗条件下搅拌3小时，其中搅拌的转速为450 rpm。将阴离子交换反应后所得悬浮液进行离心分离，并将离心分离所得固体物质分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，收集所得固体产物置于真空干燥箱中在60℃下干燥4小时，得到硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，命名为II-30。
实施例2：
一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，与实施例1中的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中硫化铟的摩尔百分含量为20%，钒酸铟的摩尔百分含量为80%。
一种上述本实施例的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中所用硫化钠水溶液的浓度为60 mmol/L。
实施例2中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，命名为II-60。
实施例3：
一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，与实施例1中的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中硫化铟的摩尔百分含量为33.3%，钒酸铟的摩尔百分含量为66.7%。
一种上述本实施例的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中所用硫化钠水溶液的浓度为90 mmol/L。
实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，命名为II-90。
实施例4：
一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，与实施例1中的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例4的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中硫化铟的摩尔百分含量为50%，钒酸铟的摩尔百分含量为50%。
一种上述本实施例的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中所用硫化钠水溶液的浓度为120 mmol/L。
实施例4中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，命名为II-120。
图1为本发明实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）、钒酸铟（InVO4）的SEM图，其中，（a）与（b）为InVO4，（c）与（d）为II-90。由图1（a）和图1（b）可知，钒酸铟为微球结构，直径为3μm～6 μm，表面干净且光滑。由图1（c）和图1（d）可知，本发明硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中硫化铟纳米颗粒均匀附着在三维微球状钒酸铟的表面。
图2为本发明实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）的TEM图，其中，（a）为II-90的TEM图，（b）为（a）中方框处的高分辨TEM图。由图2（a）可知，本发明硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中三维微球状钒酸铟表面修饰有硫化铟纳米颗粒，为表面附有纳米颗粒的微球结构，该结果与图1中的结果一致。由图2（b）可知，高分辨TEM进一步说明了硫化铟和钒酸铟的存在，且硫化铟为纳米颗粒状。
将本发明实施例1～4中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30，II-60，II-90和II-120）、钒酸铟（InVO4）进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1～4中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30，II-60，II-90和II-120）、钒酸铟（InVO4）的紫外-可见漫反射吸收光谱图。由图3可以看出，经过阴离子交换后生成的硫化铟可以显著提高钒酸铟的可见光吸收强度和范围，由此可知构建硫化铟/钒酸铟异质结能够提高石墨相氮化碳的光响应范围，提高材料的光催化性能和光能利用率。
将本发明实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）、钒酸铟（InVO4）进行光电流分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例3中制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）、钒酸铟（InVO4）的光电流图。由图4可知，本发明硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）的光电流峰值最高，说明电子-空穴转移效率最高。因此，硫化铟/钒酸铟异质结光催化剂能够促进光生电荷的转移，显著降低光生电荷的复合。
实施例5：
一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用，抗生素废水具体为四环素废水，包括以下步骤：
称取InVO4（实施例1）、II-30（实施例1）、II-60（实施例2）、II-90（实施例3）、II-120（实施例4），各0.05g，分别添加到100mL、初始浓度为10mg/L的四环素（TC）废水中，在暗处磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应60 min，完成对四环素废水的降解。
降解效率的测定：光催化反应过程中，每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图5为本发明实施例5中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30，II-60，II-90和II-120）、钒酸铟（InVO4）光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。图5中C代表降解后的TC的浓度，C0表示TC的初始浓度。图6为本发明实施例5中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30，II-60，II-90和II-120）、钒酸铟（InVO4）光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
从图5和图6中可知：
本发明实施例1中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-30）在光催化反应60min后对TC的降解效率为29.35%，降解速率常数为0.00653 min-1。
本发明实施例2中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-60）在光催化反应60min后对TC的降解效率为61.85%，降解速率常数为0.0189 min-1。
本发明实施例3中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）在光催化反应60min后对TC的降解效率为71.41%，降解速率常数为0.02553 min-1。
本发明实施例4中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-120）在光催化反应60min后对TC的降解效率为62.33%，降解速率常数为0.02048 min-1。
钒酸铟（InVO4）在光催化反应60min后对TC的降解效率为11.98%，降解速率常数为0.00218 min-1。
上述结果表明：实施例3中的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）对四环素的降解效率最佳，在光催化反应60min后对TC的降解效率为71.41%，光催化降解速率为0.02553min-1，而单纯的钒酸铟的降解效率和降解速率分别只有11.98%、0.00218 min-1。通过比较可知：与单纯的钒酸铟相比，本发明的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂对四环素废水的降解速率提高了11.7倍，导致该现象的主要原因是本发明硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中通过将硫化铟修饰在钒酸铟上形成了异质结，由此获得的异质结光催化剂提高了半导体中电子-空穴的分离效率和对可见光的吸收强度与范围。
实施例6：
考察本发明硫化铟/钒酸铟复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
（1）称取0.05g实施例3中的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90），添加至100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有II-90的四环素废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应60min后从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中TC残余浓度，记为C。
（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的II-90，用乙醇解吸TC后，离心烘干，得到再生后的II-90，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的TC废水中，形成新的反应体系。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图7为本发明实施例6中硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）循环反应五次的光催化性能柱状图。图7中，以TC的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图7可以看出，经过五次循环后，本发明硫化铟/钒酸铟复合光催化剂（II-90）依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到66.61%，这说明本发明的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，有着很好的实际应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，其特征在于，所述硫化铟/钒酸铟复合光催化剂以钒酸铟为载体，所述钒酸铟上修饰有硫化铟；所述硫化铟/钒酸铟复合光催化剂中硫化铟的摩尔百分含量为20%～50%，钒酸铟的摩尔百分含量为50%～80%。
2.根据权利要求1所述的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂，其特征在于，所述钒酸铟为三维微球状；所述硫化铟为纳米颗粒状。
3.一种如权利要求1或2所述的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钒酸铟与硫化钠水溶液混合进行阴离子交换反应，离心分离，清洗，干燥，得到硫化铟/钒酸铟复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸铟与所述硫化钠水溶液中的硫化钠的摩尔比为1∶1～4。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换反应为在黑暗条件下搅拌2h～5h；所述搅拌的转速为400 rpm～600 rpm。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸铟由硝酸铟与偏钒酸钠通过水热反应制备得到；所述水热反应中反应体系的pH为2.5～3.5；所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为10h～14h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铟与偏钒酸钠的摩尔比为1∶1；所述水热反应中反应体系的pH采用0.5 mol/L～1.5 mol/L的硝酸溶液进行调节。
8.一种如权利要求1或2所述的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的硫化铟/钒酸铟复合光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将硫化铟/钒酸铟复合光催化剂与抗生素废水混合，在黑暗条件下搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述硫化铟/钒酸铟复合光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加硫化铟/钒酸铟复合光催化剂0.3g～0.6g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的初始浓度为10mg/L～20mg/L；所述搅拌的时间为0.5 h～1.5 h；所述光催化反应的时间为60 min～120 min。
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