CN110711581A - 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途 - Google Patents

一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110711581A
CN110711581A CN201910989357.XA CN201910989357A CN110711581A CN 110711581 A CN110711581 A CN 110711581A CN 201910989357 A CN201910989357 A CN 201910989357A CN 110711581 A CN110711581 A CN 110711581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
mesomorphic
precursor salt
cuo
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910989357.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110711581B (zh
Inventor
苏发兵
纪永军
翟世辉
谭强强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Langfang green industry technology service center
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Langfang Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS, Langfang Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201910989357.XA priority Critical patent/CN110711581B/zh
Publication of CN110711581A publication Critical patent/CN110711581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110711581B publication Critical patent/CN110711581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途。所述铜基复合金属氧化物介晶微球具有中空核壳结构，从内向外依次为内核、空隙、外壳，所述内核和外壳均由取向一致的纳米颗粒构成，所述纳米颗粒包含氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒，所述金属M包括Ge、Sn、Pb、In或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述铜基复合金属氧化物介晶微球采用溶剂热法合成，条件温和，且不使用表面活性剂和模板剂，成本较低，对环境友好；所述铜基复合金属氧化物介晶微球将其用作太阳能晶硅原料三氯氢硅合成反应的催化剂时，与传统非催化工业生产过程相比，可显著提高三氯氢硅的选择性，高达98.0％。

Description

一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及微纳米材料合成技术领域，具体涉及一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其 制备方法和用途。
背景技术
中空核壳结构是一种独特的核壳结构，核与壳之间有一层空隙。这种特殊的形貌在催化 应用中有明显的结构优势：反应相可以通过壳层孔道进入内部空腔，核可以与反应相充分接 触，充分发挥核的功能，同时外部坚硬的壳层可以对内部的核提供充分保护。合成具有中空 核壳结构材料的方法主要包括硬模板法和软模板法，但是硬模板法需要在模板表面进行多步、 多次的包裹，形成多层核壳结构后，再选择性移除双层核壳颗粒的中间模板层，或部分腐蚀 核/壳形成中空核壳结构微粒，合成步骤多，实验条件复杂；而软模板法往往使用表面活性剂 作为软模板，增加成本，同时对环境有污染。
近年来，通过纳米材料自组装合成超结构材料引起了更多的关注，介晶(mesocrystal) 是一类由纳米晶粒以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，由于结合了单个纳米 颗粒和有序介尺度((几百纳米到几个微米))结构使得介晶产生一些新的集合特性，已成为 人们关注的热点。到目前为止，通过不同的合成方法制备出的介晶材料大约有50多种(Y.Q.Liu 等，CrystEngComm,2014,16,5948)，按照组分可以分为金属介晶材料、金属氧化物介晶材料 和复杂化合物介晶材料，而且合成过程中绝大多数加入表面活性剂和模板剂。CN104058453A 公开了一种尺寸可控的球形锐钛矿型TiO2介晶及其制备方法，其关键技术是利用苯甲酸作为 表面活性剂，通过控制苯甲酸的含量制备尺寸可控的球形钛矿型TiO2介晶。具体方法是：首 先将适量苯甲酸加入到乙酸溶液中，搅拌获得澄清透明溶液，将钛酸四丁酯逐滴加入到上述 溶液，产生白色絮状沉淀，200℃条件下水热24h，经离心、洗涤、蒸干，得到粉末样品，400℃ 热处理得尺寸可控的球形锐钛矿TiO2介晶。但是表面活性剂的使用影响介晶的性能，提高成 本，污染环境。
CN101767835A公开了一种磁性可控的α-Fe2O3介晶微球的液相制备方法。以水和乙醇的 混合溶剂为反应介质，将FeCl3·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮溶解于混合溶剂中，在一定条件下反 应；反应结束后，将所得产物α-Fe2O3离心洗涤并干燥，获得具有良好的磁性可控性、室温 铁磁性的高矫顽力α-Fe2O3介晶微球。该发明所述制备磁性α-Fe2O3介晶微球的方法简单，产 物α-Fe2O3介晶微球的尺寸、结构和形貌容易控制，产量高，解决了现有技术中α-Fe2O3微球 制备工艺复杂的问题，但是该发明聚乙烯吡咯烷酮的使用对介晶微球的性能有影响，提高了 生产成本。
相对于其它介晶材料，金属氧化物介晶材料具有更加广泛的用途，但文献报道的多是单 元金属氧化物介晶材料，关于二元/多元金属复合氧化物介晶材料的合成与应用几乎没有报 道。二元/多元金属复合氧化物介晶材料有可能类似于纳米晶杂合体系表现出独特的功能特性 (M.R.Buck等，Nat.Chem.,2012,4,37)。
因此，如果能将中空核壳结构与二元/多元复合金属氧化物介晶整合形成新型独特结构的 介晶材料，极有可能在催化领域展现出巨大的应用潜力。因此，发展其低成本、无表面活性 剂添加、环境友好和简便通用的制备方法具有重要意义。
三氯氢硅(SiHCl3)是生产太阳能高纯晶硅的主要原料，也是生产硅烷偶联剂和其它有 机硅产品的重要中间体，工业上它是通过冶金硅的氢氯化反应，即硅粉(Si)和氯化氢(HCl) 直接反应来生产，并伴随产生大量副产物四氯化硅(SiCl4)，反应方程式如下所示。随着光伏 产业的迅猛发展，SiHCl3需求量的增长速度也非常快，预计到2020年其需求量将超过30万 吨。目前工业生产中没有使用催化剂，SiHCl3选择性为80-85％，SiCl4选择性为15-20％ (CN101665254A，CN101279734B)，因此，进一步提高SiHCl3的选择性，降低高纯晶硅的 生产成本，对于太阳能行业的健康发展具有重要的意义。
Figure BDA0002237744630000021
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，铜基金属氧化物在传统化工行业有着广泛重要的应用，本 发明提供了一种中空核壳结构铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途。该方法采 用廉价易得的原料，不添加任何聚合物或表面活性剂，通过简单的工艺步骤可以合成中空核 壳结构铜基复合金属氧化物介晶微球；将其用作太阳能晶硅原料三氯氢硅合成反应的催化剂 时，能够显著提高三氯氢硅的选择性和收率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铜基复合金属氧化物介晶微球，所述铜基复合金属氧化物 介晶微球具有中空核壳结构，从内向外依次为内核、空隙、外壳，所述内核和外壳均由取向 一致的纳米颗粒构成，所述纳米颗粒包含氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒。
本发明中，所述铜基复合金属氧化物介晶微球具有中空核壳结构，从内向外依次为内核、 空隙、外壳，且内核和外壳均具有介孔结构，反应相可以通过所述外壳的壳层的孔状通道进 入空隙，经空隙反应相与内核可以充分接触，内核的介孔结构增加了所述介晶微球的比表面 积，为反应相提供了更多的活性位点，充分发挥内核的功能，同时外壳的壳层可以对内核提 供充分保护；所述介晶微球中的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒之间形成纳米尺 度界面，可提供高效的电荷传输通道，进一步提高介晶材料的催化活性和选择性。
优选地，所述金属M包括Ge、Sn、Pb、In或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：Ni和Zn，Zn和In，In和Ni，In和Fe，Ga和Fe，Mn和 Fe，Mn、Ni和Co。
优选地，所述介晶微球的质量以100％计，所述金属M的氧化物含量为1-20％，例如可 以是，1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、17％、18％、19％或20％等，所述金属M的氧化物能够优化氧化铜的电子结构，优选为2-5％。
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶微球的粒径为10-20μm，例如可以是，10μm、11μm、 12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，所述介晶微球的粒径 能够调控反应的催化性能。
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶微球的外壳和内核均具有介孔结构，所述外壳的 介孔结构可以为反应相提供更快的传质通道，所述内核的介孔结构增加了比表面积，为反应 相提供了更多的活性位点。
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶微球的平均孔径为12-40nm，例如可以是，12nm、 13nm、14nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、33nm、35nm、36nm、38nm、 39nm或40nm等，所述介晶微球的平均孔径能够能够促进反应物和产物的扩散，优选为 15-25nm。
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶微球中不同氧化物纳米颗粒之间形成纳米尺度界 面，可提供高效的电荷传输通道。
第二方面，本发明提供了一种如上述第一方面所述的介晶微球的制备方法，包括以下步 骤：
(1)将醋酸和/或醋酸盐溶解于含有Cu前驱体盐和金属M前驱体盐的溶液中溶解混合， 得到混合溶液；或者
将醋酸和/或醋酸盐溶解，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液进行溶剂热反应，发生沉淀反应，冷却、分离，收集固相；
(3)将步骤(2)所得固相在有氧环境下焙烧，得到所述的铜基复合金属氧化物介晶微 球。
本发明提供的制备方法在用于制备微纳米材料的溶剂热环境下，通过选择合适的反应物 浓度、络合剂和溶剂热反应时间，热力学和动力学原因协同作用下，得到中空核壳结构铜基 复合金属氧化物介晶微球。本发明提供的制备方法，工艺简单、条件温和，没有使用表面活 性剂或聚合物，对环境友好，重现性好，适合大规模化生产，并且该方法具有普适性。
优选地，步骤(1)中含有Cu前驱体盐和金属M前驱体盐的盐溶液的配制方法包括：将 Cu前驱体盐和金属M前驱体盐溶解混合，得到盐溶液。
优选地，所述混合溶液的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺或油胺中的任意一种或 至少两种以上的组合，其中典型但非限制性组合：N，N-二甲基甲酰胺和乙二胺，乙二胺和 油胺，N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺和油胺。
优选地，所述Cu前驱体盐和所述金属M前驱体盐各自独立地包括硝酸盐、草酸盐、氯 盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：Cu前驱体盐 为硝酸铜而M前驱体盐为硫酸铅，Cu前驱体盐为氯化铜和硫酸铜的组合而M前驱体盐为硝 酸锡和氯化锗的组合。
优选地，所述醋酸盐包括醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其 中典型但非限制性组合：醋酸铵和醋酸钠，醋酸铵和醋酸钾，醋酸铵、醋酸钠和醋酸钾。
优选地，步骤(1)中所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002-0.07mol/L，例如可以是， 0.002mol/L、0.004mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、 0.035mol/L、0.04mol/L、0.045mol/L、0.05mol/L、0.055mol/L、0.06mol/L、0.065mol/L或0.07mol/L 等，所述Cu前驱体盐的浓度高于0.07mol/L时得到的是多晶材料，而非介晶结构，Cu前驱 体盐的浓度低于0.002mol/L时无产物生成，优选为0.02-0.05mol/L。
优选地，所述加入醋酸和/或醋酸盐与所述溶剂的摩尔体积比≥0.07mol/L，例如可以是， 0.07mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、 0.35mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、 1.5mol/L、1.6mol/L或1.8mol/L等，所述醋酸和醋酸盐既是沉淀剂也是形成介晶结构前体的 结构导向剂，其能够其能够吸附在纳米晶的表面阻止其无序聚集，所述醋酸和/或醋酸盐与所 述溶剂的摩尔体积比小于0.07mol/L，几乎得不到产物沉淀，优选为0.07-1.4mol/L。
优选地，所述Cu前驱体盐中Cu与所述金属M前驱体盐中M的摩尔比为(1-100):1，例如可以是，1:1、2:1、5:1、10:1、12:1、15:1、20:1、22:1、25:1、30:1、33:1、35:1、40:1、42:1、45:1、50:1、52:1、55:1、60:1、63:1、65:1、70:1、72:1、75:1、80:1、83:1、85:1、87:1、90:1、92:1、95:1、98:1或100:1等，所述Cu前驱体盐中Cu与所述金属M前驱体盐中M的摩尔比， 能够形成均一分散的纳米粒子复合物，优选为(5-20):1。
优选地，所述混合方式包括搅拌。
优选地，所述溶解的时间为0.05-24h，例如可以是，0.05h、0.1h、0.2h、0.5h、0.8h、1h、 1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、16h、17h、18h、20h、 21h、22h、22.5h、23h、23.5h或24h等，所述溶解时间可使固体物质充分溶解混合，利于后 续反应形成组分均一的生成物，优选为0.1-1h。
优选地，步骤(2)中所述溶剂热反应的温度为130-220℃，例如可以是，130℃、140℃、 150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃或220℃等，所述反应温度能够得到尺寸和形貌均一的介晶微球，优选为140-160℃。
优选地，所述溶剂热反应的时间为3-30h，例如可以是，3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、13h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、27h、28h、29h或30h 等，所述反应时间能够使得产物表面形貌发生变化，优选为6-14h。
优选地，所述冷却的方式包括自然冷却和/或冷却液中冷却。
优选地，所述冷却的温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、 50℃、55℃或60℃等，其能够使固体产物完全析出，优选为30-40℃。
优选地，所述分离的方式包含过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合，其中 典型但非限制性组合：先离心再过滤、先离心再抽滤。
优选地，步骤(3)中所述含氧气氛包括氧气和/或空气。
优选地，所述焙烧的温度为150-900℃，例如可以是，150℃、160℃、180℃、200℃、250℃、 280℃、300℃、320℃、350℃、400℃、450℃、500℃、560℃、580℃、600℃、650℃、700℃、 750℃、800℃、820℃、850℃、860℃、880℃、890℃或900℃等，焙烧温度过高会破坏产物的结构，优选为300-600℃。
优选地，所述焙烧的时间为1-24h，例如可以是，1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、7.5h、8h、9h、10h、11h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、23h、23.5h或 24h等，所述焙烧时间能够使得产生均一的中空核壳结构，优选为2-8h。
优选地，步骤(3)中所述固相经洗涤和干燥后在有氧气氛下焙烧。
优选地，所述洗涤使用的洗涤液包含水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合， 其中典型但非限制性组合：水和乙醇，水、乙醇和丙酮。
本发明使用的水不做具体限定，可以是蒸馏水或超纯水，只要是本领域技术人员常用的 种类，均适用本发明。
优选地，所述洗涤的次数为3次以上，优选为3-4次。
优选地，所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种 的组合。
优选地，所述干燥的温度为50-150℃，例如可以是，50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、105℃、 110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃等， 所述干燥温度能够使得溶剂完全挥发，优选为60-100℃。
优选地，所述干燥的时间为6-30h，例如可以是，6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h、12h、13h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、 23h、24h、25h、26h、27h、28h、28.5h、29h、29.5h或30h等，所述干燥时间能够使得溶剂 完全挥发，优选为9-15h。
优选地，所述的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸和/或醋酸盐溶解于含有Cu前驱体盐和金属M前驱体盐的溶液中，搅拌0.05-24h混合，得到混合溶液；或者
将醋酸和/或醋酸盐溶解在溶剂中，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，搅拌0.05-24h 混合，得到混合液；
所述混合溶液的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺或油胺中的任意一种或至少两种 以上的组合；
所述醋酸盐包括醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
所述加入醋酸和/或醋酸盐与所述溶剂的摩尔体积比≥0.07mol/L；
所述Cu前驱体盐和所述金属M前驱体盐各自独立地选自硝酸盐、草酸盐、氯盐或硫酸 盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合；控制所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002-0.07mol/L，所述Cu前驱体盐中Cu与所述金属M前驱体盐中M的摩尔比为(1-100):1；
(2)将步骤(1)所得混合液在温度为130-220℃下进行溶剂热反应3-10h，发生沉淀反 应，冷却至20-60℃，分离，收集固相；
所述分离的方式包含过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(2)所得固相洗涤，50-150℃下干燥6-30h，然后在有氧环境下在150-900℃ 焙烧1-24h，得到所述的铜基复合金属氧化物介晶微球。
第三方面，本发明提供了一种太阳能晶硅原料三氯氢硅合成反应的催化剂，所述催化剂 采用如上述第一方面所述铜基复合金属氧化物介晶微球。
本发明提供的铜基复合金属氧化物介晶微球，所述介晶微球具有中空核壳结构，从内向 外依次为内核、空隙、外壳，所述内核和外壳均由取向一致的纳米颗粒构成，所述纳米颗粒 包含氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒，在三氯氢硅合成反应中，反应相HCl通过 外壳的壳层孔道进入空隙，与内核充分接触；所述内核也具有介孔结构，与反应相的接触面 积较大，为反应相提供了更多的活性位点，能够促进反应物的吸附和活化，使得三氯氢硅的 选择性高达95.0％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的铜基复合金属氧化物介晶微球由取向一致的纳米颗粒排列构成，且具 有独特的中空核壳结构，组分是多种金属氧化物，是极具潜力的催化剂。用作太阳能晶硅原 料三氯氢硅合成反应的催化剂时，三氯氢硅的选择性为95.0％以上，通过优化制备条件选择 性可达98.0％；
(2)采用本发明制备方法工艺简单，条件温和，且不使用表面活性剂，成本较低，对环 境友好，重现性好，适合大规模化生产，并且该方法具有普适性。
附图说明
图1是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的XRD图；
图2(a)是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的低倍率SEM图；图2(b)是实施 例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的高倍率SEM图；图2(c)是实施例1制得的二元介晶 材料CuO-ZnO内部构造的高倍率SEM图；
图3是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO经过FIB处理所得样品切片的TEM图；
图4是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HRTEM图；
图5(a)-图5(d)分别是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的BF-STEM图及元 素Cu、Zn和O的面扫描分布图；
图6是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的XRD图；
图7(a)是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的低倍率SEM图；图7(b) 是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的高倍率SEM图；图7(c)是实施例8制 得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO内部构造的高倍率SEM图；
图8是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO经过FIB处理所得样品切片的TEM 图；
图9是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的HRTEM图；
图10(a)-图10(e)分别是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的BF-STEM图及元素Cu、Zn、In和O的面扫描分布图；
图11是对比例6制得的三元微米材料In2O3-ZnO-CuO的SEM图；
图12是实施例8催化反应后废触体的XRD图；
图13是实施例8催化反应后废触体在40-50°的XRD的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所 述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中各实施例与对比例制得的中空核壳结构铜基复合金属氧化物介晶微球通过以下 方法进行测试：
在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进 行XRD测试；在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上观察其表面形貌；在日本JEOL公司生产的JEM-2010F型透射电子显微镜上观察其内部结构；在英国牛津公司生产的INCAX-MAX型能谱仪上测试元素分布情况；在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。
实施例1
本实施例提供了一种CuO-ZnO二元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子排布 而成的粒径约为13μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO和ZnO之间形成 了纳米尺度界面。
所述CuO-ZnO二元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和0.25mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解于70mL DMF中，搅拌 混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的CuO-ZnO二元介晶材料。
图1是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的XRD图，其中，"◆"代表CuO的特征衍射峰，"▼"为ZnO的特征衍射峰，从图中可以看出，该介晶材料为ZnO和CuO的二元复 合结构；
图2(a)是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的低倍率SEM图；图2(b)是实施 例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的高倍率SEM图；从图中可以看出，粒子尺寸和形貌均 一，粒子呈中空核壳结构球状，粒径大小约为13μm；
图3是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的TEM图，从图中可以看出，制得所述的CuO-ZnO二元介晶材料由纳米粒子组装而成，呈多孔状；
图4是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HRTEM图，从图中可以看出，制得的复合物中CuO和ZnO有相同的取向排布，表明形成了介晶材料；且CuO与ZnO之间形成了 纳米尺度界面；
图5(a)-图5(d)分别是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的BF-STEM图及元 素Cu、Zn和O的面扫描分布图，图中显示Cu、Zn和O均匀分散；
ICP测试结果显示，二元介晶材料CuO-ZnO中Cu与Zn的摩尔比为10:1。
实施例2
本实施例提供了一种CuO-Co3O4二元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子排 布而成的粒径约为13μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO和Co3O4之间 形成了纳米尺度界面。
所述CuO-Co3O4二元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.4mmol Cu(NO3)2·3H2O和0.5mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于70mL DMF中，搅拌混 合6h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸钠，搅拌12h；
3)然后放入100mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应24h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于120℃干燥12h，在空气气氛下于200℃焙烧24h， 得到所述的CuO-Co3O4二元介晶材料。
实施例3
本实施例提供了一种CuO-NiO二元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子排布 而成的粒径约为15μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO和NiO之间形成 了纳米尺度界面。
所述CuO-NiO二元介晶材料的制备方法如下：
1)将10mmol Cu(NO3)2·3H2O和10mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解于600mL DMF中，搅拌混 合12h；
2)在上述均匀混合溶液中加入7g醋酸，搅拌6h；
3)然后放入1000mL密闭反应器中于130℃条件下溶剂热反应30h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于100℃干燥4h，在空气气氛下于900℃焙烧2h，得到所述的CuO-NiO二元介晶材料。
实施例4
本实施例提供了一种CuO-MnO二元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子排 布而成的粒径约为14μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO和Mn2O5之间 形成了纳米尺度界面。
所述CuO-MnO二元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(SO4)2·5H2O和0.25mmol MnSO4·7H2O溶解于70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的CuO-MnO二元介晶材料。
实施例5
本实施例提供了一种CuO-Fe2O3二元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子排 布而成的粒径约为16μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO和Fe2O3之间 形成了纳米尺度界面。
所述CuO-Fe2O3二元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和0.25mmol Fe(NO3)3·6H2O溶解于70mL DMF中，搅拌 混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于160℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的CuO-Fe2O3二元介晶材料。
实施例6
本实施例提供了一种CuO-Ga2O3二元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子排 布而成的粒径约为14μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO和Ga2O3之间 形成了纳米尺度界面。
所述CuO-Ga2O3二元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol CuCl2·2H2O和0.25mmol GaCl3溶解于70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于180℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于150℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h， 得到所述的CuO-Ga2O3二元介晶材料。
实施例7
本实施例提供了一种CuO-In2O3二元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子排 布而成的粒径约为15μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO和In2O3之间形 成了纳米尺度界面。
所述CuO-In2O3二元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和0.25mmol In(NO3)3溶解于70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的CuO-In2O3二元介晶材料。
实施例8
本实施例提供了一种In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米晶 排布而成的粒径约为15μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、ZnO和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
所述In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.25mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.25mmol In(NO3)3溶解于 70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤(3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h， 得到所述的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料。
图6是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的XRD图，其中，"◆"代表CuO的特征衍射峰，"▼"为ZnO的特征衍射峰，"▲"代表In2O3的特征衍射峰，从图中可以看出，该介晶材料为In2O3、ZnO和CuO的三元复合结构；
图7是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的SEM图，从图中可以看出，粒子尺寸和形貌均一，粒子也呈蛋黄-蛋壳球状，粒径大小约为15μm；
图8是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的TEM图，从图中可以看出，制得的复合物介晶材料由纳米粒子组装而成，呈多孔状；
图9是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的HRTEM图，从图中可以看出，制得的复合物介晶材料中CuO、In2O3和ZnO有相同的取向排布，表明形成了介晶材料；且CuO、In2O3和ZnO之间形成了纳米尺度界面；
图10是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的元素面分布图，图中显示Cu、Zn、In和O均匀分散；
ICP测试结果显示，In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料中Cu:Zn:In＝10:1:1(摩尔比)。
实施例9
本实施例提供了一种In2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米 粒子排布而成的粒径约为15μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、Fe2O3和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
所述In2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.025mmol Fe(NO3)3·6H2O和0.02.5mmol In(NO3)3溶解 于70mL DMF中，搅拌混合6h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌12h；
3)然后放入100mL密闭反应器中于130℃条件下溶剂热反应24h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于120℃干燥12h，在空气气氛下于220℃焙烧24h， 得到所述的In2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料。
实施例10
本实施例提供了一种In2O3-NiO-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒 子排布而成的粒径约为14μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、NiO和 In2O3之间形成了纳米尺度界面。
所述In2O3-NiO-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将10mmol Cu(NO3)2·3H2O、10mmol Ni(NO3)2·6H2O和10mmol In(NO3)3溶解于600mL 油胺中，搅拌混合12h；
2)在上述均匀混合溶液中加入7g醋酸，搅拌6h；
3)然后放入1000mL密闭反应器中于200℃条件下溶剂热反应3h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于150℃干燥4h，在空气气氛下于800℃焙烧2h，得到所述的In2O3-NiO-CuO三元介晶微球。
实施例11
本实施例提供了一种Ga2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米 粒子排布而成的粒径约为16μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、Fe2O3和Ga2O3之间形成了纳米尺度界面。
所述Ga2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(SO4)2·5H2O、0.25mmol Fe2(SO4)3·7H2O和0.25mmol Ga2(SO4)3溶解于 70mL乙二胺中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的Ga2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料。
实施例12
本实施例提供了一种In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒 子排布而成的粒径约为15μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、ZnO和 In2O3之间形成了纳米尺度界面。
所述In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(SO4)2·5H2O、0.25mmol ZnSO4·7H2O和0.25mmol In(SO4)3·9H2O溶解 于70mLDMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸钠，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于600℃焙烧3h，得到所述的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料。
实施例13
本实施例提供了一种In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒 子排布而成的粒径约为15.5μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、ZnO和 In2O3之间形成了纳米尺度界面。
所述CuO-ZnO-In2O3三元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol CuCl2·2H2O、0.25mmol ZnCl2和0.25mmol InCl3溶解于70mL DMF中， 搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸钾，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于150℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于100℃干燥24h，在空气气氛下于300℃焙烧3h， 得到所述的CuO-ZnO-In2O3三元介晶材料。
实施例14
本实施例提供了一种NiO-ZnO-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子 排布而成的粒径约为14.5μm的中空核壳结构球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、ZnO和NiO之间形成了纳米尺度界面。
所述NiO-ZnO-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.25mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.25mmol Ni(NO3)2·6H2O溶 解于70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于160℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的CuO-ZnO-NiO三元介晶材料。
实施例15
本实施例提供了一种NiO-ZnO-CuO三元介晶材料，所述介晶材料由取向一致的纳米粒子 排布而成的粒径约为15.5μm的球状，外壳和内核均呈多孔状，CuO、ZnO和NiO之间形成 了纳米尺度界面。
所述CuO-ZnO-NiO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O、0.25mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.25mmol Ni(NO3)2·6H2O溶 解于70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于1000℃焙烧3h， 得到所述的CuO-ZnO-NiO三元介晶材料。
实施例16
本实施例将实施例1-15提供的铜基氧化物介晶微球用作硅氢氯化反应的催化剂，所述硅 氢氯化反应采用微型固定床装置进行，反应器内径为20cm，长度为50cm。
评价过程如下：将10gSi粉和0.15g实施例1-14的Cu基复合氧化物介晶材料催化剂均匀 混合后，研磨混合形成触体；反应时，首先通入N2吹扫反应系统1h，然后切换为HCl气体， 流速为25mL/min，经过预热后与触体在300℃发生反应，反应压力为0.1MPa，反应时间为 4h；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收 后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD 检测器)进行定量分析。
对比例1
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例在硅氢氯化反应中，不使用任何催化剂。
对比例2
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例在硅氢氯化反应中使用0.15g商业CuO催化剂 代替0.15g铜基氧化物介晶微球。
对比例3
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例在硅氢氯化反应中使用单元ZnO介晶材料代 替0.15g铜基氧化物介晶微球。
对比例4
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例在硅氢氯化反应中使用单元CuO介晶材料和 单元ZnO介晶材料的机械混合物(CuO与ZnO的摩尔比为10:1)代替0.15g铜基氧化物介晶微球。
对比例5
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例在硅氢氯化反应中使用一种CuO-Co3O4二元 材料代替0.15g铜基氧化物介晶微球，所述CuO-Co3O4二元材料与实施例2相比，区别仅在于，用碳酸钠代替醋酸钠，但保证碳酸根离子的添加量与实施例2相同。
对比例6
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例在硅氢氯化反应中使用一种CuO-ZnO二元微 米材料代替0.15g铜基氧化物介晶微球，所述CuO-ZnO二元微米材料由非定向排列的纳米粒 子组装而成的粒径约2.5μm的微米球，用纳米片和纳米颗粒堆积而成，CuO和ZnO之间无纳 米尺度界面。
所述CuO-ZnO二元微米材料的制备方法如下：
1)将5mmol Cu(NO3)2·3H2O和0.5mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于100mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入200mL去离子水，0.6g聚乙二醇，0.2g NH4Cl，搅拌0.1h；
3)然后放入500mL密闭反应器中于120℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的CuO-ZnO二元微米材料。
本对比例制得的三元微米材料In2O3-ZnO-CuO的SEM图，如图11所示，其显示制得的复合物中CuO和ZnO非定向排布，表明无介晶结构；且CuO与ZnO之间更不存在纳米尺度 界面，证明本对比例得到的只是非定向排列的纳米粒子组装而成的微米球。
对比例7
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例在硅氢氯化反应中使用一种单元CuO介晶材 料代替0.15g铜基氧化物介晶微球，所述单元CuO介晶材料由取向一致的CuO纳米粒子排布 而成的粒径约为15μm的中空核壳结构球状，外壳和内部呈多孔状的核组成。
所述单元CuO介晶材料的制备方法如下：
1)将2.5mmolCu(NO3)2·3H2O溶解于70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g醋酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的单元CuO介晶材料。
对比例8
与实施例16相比，区别仅在于，本对比例提供一种CuO-ZnO二元介晶材料代替0.15g 铜基氧化物介晶微球，所述CuO-ZnO二元介晶材料与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(2) 中用草酸代替醋酸，制备方法如下：
1)将2.5mmol Cu(NO3)2·3H2O和0.25mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于70mL DMF中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.7g草酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于140℃条件下溶剂热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到所述的CuO-ZnO二元介晶材料。
铜基复合金属氧化物介晶微球催化性能的评价：
将实施例1-15提供的铜基氧化物介晶微球用作硅氢氯化反应的催化剂，与对比例1-8中 提供的材料进行催化性能的对比。评价过程如实施例16所示，具体分析结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002237744630000141
Figure BDA0002237744630000151
注：反应条件：预热温度为325℃，反应温度为300℃，反应压力为常压，HCl流速为25mL/min，反应时间为4h。
产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。
SiHCl3的收率：目标产物实际生成量与目标产物理论生成量的比值。
Si转化率通过如下公式计算：
Figure BDA0002237744630000152
其中，W反应前和W反应后分别为反应前和Si重量和反应后的Si质量。
活性：单位时间单位质量催化剂(活性组分以CuO计)所转化的硅粉质量，单位g/h/g 催化剂。
“-”表示无催化活性。
通过表1可以看出，实施例1-14制备得到的中空核壳结构的球状介晶材料对SiHCl3的选 择性在95％以上，最高可达98％；对SiCl4的选择性在2.0％以上，最高可达5.0％；SiHCl3的 收率在50.7％以上，最高可达67.4％；使得Si的转化率在52.9-70.1％之间；所述介晶材料催 化剂的活性在9.5-14g/h/g之间；与之相比，对比例1-8提供的材料，对SiHCl3的选择性在84.5％ 以上，最高可达91.5％；对SiCl4的选择性在8.5％以上，最高可达15.5％；SiHCl3的收率在 4.6％以上，最高可达21.4％；使得Si的转化率在5.4-23.8％之间，所述介晶材料催化剂的活 性在0-4.4g/h/g之间。
与对比例1-8相比，本发明的铜基氧化物介晶材料对三氯氢硅的选择性和收率显著增加， 催化活性成倍提高，通过优化条件得到的铜基氧化物介晶微球对三氯氢硅选择性可达98％。 而催化选择性的提高是不可预期的，这与其特殊的中空核壳介晶结构有关，导致形成更多的 Cu3Si活性相，如图12和图13所示，从而提高对三氯氢硅的选择性和收率，是现有技术难以 实现的。
实施例15与实施例14对比可知，实施例15制备得到的NiO-ZnO-CuO材料对三氯氢硅 的选择性和收率低于实施例14制备得到的NiO-ZnO-CuO三元介晶材料，其原因在于，实施 例15制备过程中焙烧温度为1000℃，导致材料的结构和形貌变化，进而影响了材料的性能。
对比例6与实施例1相比，实施例1制备得到的CuO-ZnO二元介晶材料中CuO和ZnO之间形成纳米尺度界面，其对三氯氢硅选择性可达95.0％，催化活性为11.3g/h/g；而对比例6 制备得到的CuO-ZnO二元微米材料中CuO和ZnO之间无纳米尺度界面，其对三氯氢硅选择 性可达88.5％，催化活性为3.2g/h/g，由此说明，实施例1制备得到的CuO-ZnO二元介晶材 料对三氯氢硅选择性和催化活性优于对比例6制备得到的CuO-ZnO二元微米材料。
对比例8与实施例1相比，实施例1采用加入醋酸，制备得到中空核壳结构球状的CuO-ZnO二元介晶材料，其对三氯氢硅选择性可达95.0％，催化活性为11.3g/h/g；对比例8采用加入草酸，制备得到橄榄球状结构的CuO-ZnO二元介晶材料，其对三氯氢硅选择性可达91.5％，催化活性为3.5g/h/g，由于加入不同的结构导向剂，使得二者结构不同，使得对比例 8制备的CuO-ZnO二元介晶材料对三氯氢硅选择性和催化活性明显低于实施例1中制备的中 空核壳结构球状的CuO-ZnO二元介晶材料。
对比例5与实施例2相比，实施例2中使用的醋酸钠制备得到中空核壳结构球状的CuO-Co3O4二元介晶材料，对比例5通过采用碳酸钠制备得到固体实心球状结构的CuO-Co3O4二元材料，由于二者结构不同，使得实施例2制备的CuO-Co3O4二元介晶材料对SiHCl3的选择性比对比例5提高了6.6％，SiHCl3的收率提高了4.0倍，Si的转化率提高了3.7倍，催化活性提高了3.6倍。这表明本发明制备的中空核壳结构的CuO-Co3O4二元介晶材料在催化过程有明显的优势，对三氯氢硅的选择性和收率显著增加，催化活性成倍提高，对于太阳能行业的健康发展具有重要的意义。
综上，本发明提供的铜基复合金属氧化物介晶微球，具有中空核壳结构且纳米粒子之间 具有纳米尺度界面，对三氯氢硅的选择性为95.0％以上，通过优化制备工艺条件选择性可达 98.0％以上，降低了高纯晶硅的生产成本，对太阳能行业的发展具有重要的影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限 于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领 域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部 件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铜基复合金属氧化物介晶微球，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶微球具有中空核壳结构，从内向外依次为内核、空隙、外壳，所述内核和外壳均由取向一致的纳米颗粒构成，所述纳米颗粒包含氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的介晶微球，其特征在于，所述金属M包括Ge、Sn、Pb、In或过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述介晶微球的质量以100％计，所述金属M的氧化物含量为1-20％，优选为2-5％；
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶微球的粒径为10-20μm；
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶微球的外壳和内核均具有介孔结构；
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶微球的平均孔径为12-40nm，优选为15-25nm。
3.根据权利要求1或2所述的介晶微球，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶微球中不同氧化物纳米颗粒之间形成纳米尺度界面。
4.根据权利要求1-3任一项所述的介晶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸和/或醋酸盐溶解于含有Cu前驱体盐和金属M前驱体盐的盐溶液中溶解混合，得到混合溶液；或者
将醋酸和/或醋酸盐溶解，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，混合，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液进行溶剂热反应，发生沉淀反应，冷却、分离，收集固相；
(3)将步骤(2)所得固相在有氧环境下焙烧，得到所述的铜基复合金属氧化物介晶微球。
5.根据权利要求4所述的介晶微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含有Cu前驱体盐和金属M前驱体盐的盐溶液的配制方法包括：将Cu前驱体盐和金属M前驱体盐溶解混合，得到盐溶液；
优选地，所述混合溶液的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺或油胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Cu前驱体盐和所述金属M前驱体盐各自独立地包括硝酸盐、草酸盐、氯盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醋酸盐包括醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002-0.07mol/L，优选为0.02-0.05mol/L；
优选地，所述加入醋酸和/或醋酸盐与所述溶剂的摩尔体积比≥0.07mol/L，优选为0.07-1.4mol/L；
优选地，所述Cu前驱体盐中Cu与所述金属M前驱体盐中M的摩尔比为(1-100):1，优选为(5-20):1；
优选地，所述混合方式包括搅拌；
优选地，所述溶解的时间为0.05-24h，优选为0.1-1h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂热反应的温度为130-220℃，优选为140-160℃；
优选地，所述溶剂热反应的时间为3-30h，优选为6-14h；
优选地，所述冷却的方式包括自然冷却和/或冷却液中冷却；
优选地，所述冷却的温度为20-60℃，优选为30-40℃；
优选地，所述分离的方式包含过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含氧气氛包括氧气和/或空气；
优选地，所述焙烧的温度为150-900℃，优选为300-600℃；
优选地，所述焙烧的时间为1-24h，优选为2-8h；
优选地，步骤(3)中所述固相经洗涤和干燥后在有氧气氛下焙烧；
优选地，所述洗涤使用的洗涤液包含水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述洗涤的次数为3次以上，优选为3-4次；
优选地，所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述干燥的温度为50-150℃，优选为60-100℃；
优选地，所述干燥的时间为6-30h，优选为9-15h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醋酸和/或醋酸盐溶解于含有Cu前驱体盐和金属M前驱体盐的溶液中，搅拌0.05-24h混合，得到混合溶液；或者
将醋酸和/或醋酸盐溶解在溶剂中，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，搅拌0.05-24h混合，得到混合液；
所述混合溶液的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙二胺或油胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述醋酸盐包括醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
所述加入醋酸和/或醋酸盐与所述溶剂的摩尔体积比≥0.07mol/L；
所述Cu前驱体盐和所述金属M前驱体盐各自独立地选自硝酸盐、草酸盐、氯盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合；控制所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002-0.07mol/L，所述Cu前驱体盐中Cu与所述金属M前驱体盐中M的摩尔比为(1-100):1；
(2)将步骤(1)所得混合液在温度为130-220℃下进行溶剂热反应3-10h，发生沉淀反应，冷却至20-60℃，分离，收集固相；
所述分离的方式包含过滤、抽滤或离心中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(2)所得固相洗涤，50-150℃下干燥6-30h，然后在有氧环境下在150-900℃焙烧1-24h，得到所述的铜基复合金属氧化物介晶微球。
10.一种太阳能晶硅原料三氯氢硅合成反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1-3任一项所述铜基复合金属氧化物介晶微球。
CN201910989357.XA 2019-10-17 2019-10-17 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途 Active CN110711581B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910989357.XA CN110711581B (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910989357.XA CN110711581B (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110711581A true CN110711581A (zh) 2020-01-21
CN110711581B CN110711581B (zh) 2021-08-17

Family

ID=69211861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910989357.XA Active CN110711581B (zh) 2019-10-17 2019-10-17 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110711581B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113584528A (zh) * 2021-08-23 2021-11-02 广东电网有限责任公司 一种铜催化剂及其制备方法和应用
CN113600213A (zh) * 2021-06-21 2021-11-05 北京工商大学 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用
CN114619163A (zh) * 2022-02-19 2022-06-14 湖南大学 一种三维纳米多孔金属及其直流电焊接制备方法和应用
CN115194145A (zh) * 2022-07-20 2022-10-18 哈尔滨工业大学 一种Cu@In核壳结构的微米颗粒互连材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102641736A (zh) * 2012-03-19 2012-08-22 中国科学院过程工程研究所 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途
CN105170151A (zh) * 2015-10-23 2015-12-23 中国科学院上海高等研究院 一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102641736A (zh) * 2012-03-19 2012-08-22 中国科学院过程工程研究所 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途
CN105170151A (zh) * 2015-10-23 2015-12-23 中国科学院上海高等研究院 一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113600213A (zh) * 2021-06-21 2021-11-05 北京工商大学 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用
CN113600213B (zh) * 2021-06-21 2022-04-22 北京工商大学 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用
CN113584528A (zh) * 2021-08-23 2021-11-02 广东电网有限责任公司 一种铜催化剂及其制备方法和应用
CN114619163A (zh) * 2022-02-19 2022-06-14 湖南大学 一种三维纳米多孔金属及其直流电焊接制备方法和应用
CN114619163B (zh) * 2022-02-19 2023-08-15 湖南大学 一种三维纳米多孔金属及其直流电焊接制备方法和应用
CN115194145A (zh) * 2022-07-20 2022-10-18 哈尔滨工业大学 一种Cu@In核壳结构的微米颗粒互连材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110711581B (zh) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110711581B (zh) 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途
Chen et al. Ellipsoidal hollow nanostructures assembled from anatase TiO 2 nanosheets as a magnetically separable photocatalyst
Wang et al. Precursor-induced fabrication of β-Bi 2 O 3 microspheres and their performance as visible-light-driven photocatalysts
US8038979B2 (en) Metal oxide nano powder and manufacturing method of the same
Huang et al. A simple route for the synthesis of rutile TiO2 nanorods
Yang et al. Synthesis of porous and hollow microspheres of nanocrystalline Mn2O3
CN101553431A (zh) 制备NiO和Ni纳米结构的方法
CN103641165B (zh) 一种以天然矿物为模板制备二氧化钛纳米管的方法
JP2010534186A (ja) 球形の酸化第一銅凝集体粒子組成物及びその製造方法
CN113740390B (zh) 一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用
CN109926060B (zh) 一种核-壳结构纳米铜铈复合氧化物催化剂、制备方法与应用
CN109663595A (zh) 一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途
CN106861693B (zh) 一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途
Tang et al. Novel 3D flowerlike BiOCl0. 7Br0. 3 microspheres coupled with graphene sheets with enhanced visible-light photocatalytic activity for the degradation of rhodamine B
CN107413343B (zh) 一种磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法
KR100814951B1 (ko) 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브 제조방법
JPH06122519A (ja) 非晶質含水酸化第二鉄粒子粉末及びその製造法
CN110681395A (zh) 一种形貌尺寸可调的Cu+掺杂W18O49复合材料及其制备方法
CN107126953B (zh) 一种铋/非化学计量比奥里维里斯化合物纳米复合材料及其制备方法和应用
CN102718255A (zh) 一种二氧化钛空心纳米结构的制备方法
Lu et al. Top-down synthesis of sponge-like Mn 3 O 4 at low temperature
JP2004315362A (ja) マトリックスドメイン構造を有する複合粉末、その製造方法及びその使用
CN114105184A (zh) 一种二氧化碳制备小尺寸氧化锌的方法
JP2009120422A (ja) 酸化チタンの製造方法
CN106517298B (zh) 一种CeO2介观晶体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Patentee after: Langfang green industry technology service center

Address before: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Patentee before: LANGFANG INSTITUTE OF PROCESS ENGINEERING, CAS