CN113600213B - 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113600213B CN113600213B CN202110684863.5A CN202110684863A CN113600213B CN 113600213 B CN113600213 B CN 113600213B CN 202110684863 A CN202110684863 A CN 202110684863A CN 113600213 B CN113600213 B CN 113600213B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- composite
- phosphide
- metal
- mesomorphic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 191
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 157
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 28
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 9
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021205 NaH2PO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 9
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(dimethylamino)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)N(C)C MUTDXQJNNJYAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(1,4,6,7-tetrahydropyrazolo[4,3-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=C2 AWFYPPSBLUWMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,包括铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶,复合介晶材料呈片状结构,所述复合介晶材料中铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶形成异质结界面;所述铜基复合金属氧化物介晶由取向一致的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列构成;所述铜基复合金属磷化物介晶由取向一致的磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒排列构成;所述氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒与磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒取向一致排列;所述金属M选自Ba、In、Ca或过渡金属元素中至少一种。本发明的复合介晶材料,催化性能优异,制备工艺简单,易于产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于微纳米材料合成技术领域,具体涉及一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,特别地,还涉及该铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法,更进一步地,还涉及该铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用。
背景技术
电解水生产清洁能源氢气是解决能源问题的一个可行方案,其包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。一般来说,贵金属材料Pt和IrO2/RuO2分别是用于HER和OER的基准催化剂。然而,贵金属的高成本和稀缺性使其应用受到限制。因此,迫切需要为工业应用设计和构筑低成本非贵金属催化剂。
金属磷化物的多种相态和可调节的电子结构,使得其成为HER和OER的稳健双功能电催化剂,但目前采用金属磷化物的电催化剂性能还有待进一步提升。
因此,有必要设计、合成新型的电催化剂,以大幅提升电催化制氢的性能,降低催化剂的成本。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的:现有的电催化剂中多采用贵金属材料,成本高昂,而目前含有磷化物的电催化剂性能还有待进一步提升。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的实施例提出一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,该介晶材料呈规整的片状结构,由铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶构成,二者形成异质结,并且制备工艺简单,成本较低,有利于产业化应用,在用于电催化制氢反应中,表现出极其优异的催化性能。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其中,包括铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶,所述复合介晶材料呈片状结构,其中:
所述复合介晶材料中铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶形成异质结界面;
所述铜基复合金属氧化物介晶由取向一致的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列构成;
所述铜基复合金属磷化物介晶由取向一致的磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒排列构成;
所述氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒与磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒取向一致排列;
所述金属M选自Ba、In、Ca或过渡金属元素中的至少一种。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料带来的优点和技术效果:1、本发明实施例的复合介晶材料,首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料,该复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面,使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强,为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料;2、本发明实施例的复合介晶材料用途广泛,能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料,尤其用作电催化剂时,催化性能大幅提升,具有优异的催化活性和稳定性。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其中,所述复合介晶材料的粒径为1-2μm。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其中,所述复合介晶材料的厚度为100-150nm。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其中,所述复合介晶材料中,铜和金属M元素的摩尔比为10~100:1。
本发明还提供了一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法,其包括:
a、将铜盐前驱体和金属M盐前驱体溶解混合,得到盐溶液;
b、向所述步骤a得到的盐溶液中加入草酸和/或草酸盐,得到混合液;
c、将所述步骤b得到的混合液进行水热反应,冷却、分离,得到第一固体产物;
d、将所述步骤c得到的第一固体产物进行磷化反应,得到第二固体产物;
e、将所述步骤d得到的第二固体产物经焙烧处理,得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法带来的优点和技术效果:1、本发明实施例的方法,采用水热-磷化的方法制备得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,工艺简单,成本较低,有利于产业化应用;2、本发明实施例的方法,首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料,制得的复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面,使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强,为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料;3、本发明实施例的方法,制得的复合介晶材料用途广泛,能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料,尤其用作电催化剂时,催化性能大幅提升,具有优异的催化活性和稳定性。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法,其中,所述步骤a中,所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体的摩尔比为10~100:1,所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体分别选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐、硫酸盐或溴盐中的至少一种,所述铜盐前驱体和金属M盐前驱体采用去离子水溶解;所述步骤b中,所述草酸和/或草酸盐与所述步骤a中加入的去离子水的摩尔体积比≥0.03mol/L,所述草酸盐选自草酸钾、草酸铵或草酸钠中的至少一种。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法,其中,所述步骤c中,所述水热反应温度为100-200℃,反应时间为0.2-24h;所述步骤d中,所述第一固体产物与Na2HPO4·12H2O或NaH2PO2·H2O在惰性气氛下发生磷化反应,磷化反应温度为200-500℃,反应时间为0.5-8h;所述步骤e中,所述焙烧处理在有氧气氛下进行,所述焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为0.5-6h。
本发明还提供了铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其中,所述复合介晶材料用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用带来的优点和技术效果,本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料在用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料中,均表现出优异的性能,具有广阔的应用前景。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其中,所述复合介晶材料用于电催化分解水产氢的催化剂。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其中,所述复合介晶材料用于有机硅单体二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料的XRD图;
图2为本发明实施例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料的SEM图及元素面扫描图;
图3为本发明实施例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料的TEM图和SAED图;
图4为本发明实施例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料的HRTEM图;
图5为本发明实施例2中得到的CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料的SEM图;
图6为本发明实施例2中得到的CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料的元素面扫描图;
图7为本发明对比例1中得到的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合多晶材料的TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其中,包括铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶,所述复合介晶材料呈规整的片状结构,其中:
所述复合介晶材料中铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶形成异质结界面;
所述铜基复合金属氧化物介晶由取向一致的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列构成;
所述铜基复合金属磷化物介晶由取向一致的磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒排列构成;
所述氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒与磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒取向一致排列;
所述金属M选自Ba、In、Ca或过渡金属元素中的至少一种,其中,金属组合包括但不限于Ba和In、Ba和Ca、In和Ni、In和Fe、In和Co、Ca和Fe、Ca和Ti、Ca和Mn等。
优选地,所述复合介晶材料的粒径为1-2μm,例如11μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm或2μm等,复合介晶材料的厚度为100-150nm,例如100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等。
优选地,所述复合介晶材料中,铜和金属M元素的摩尔比为10~100:1。
本发明实施例的复合介晶材料,铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶的组成比例可根据需要进行调整,优选为氧化物和磷化物的质量比为1~3:1。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料,该复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面,使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强,为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料;本发明实施例的复合介晶材料用途广泛,能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料,尤其用作电催化剂时,催化性能大幅提升,具有优异的催化活性和稳定性。
本发明还提供了一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法,其包括:
a、将铜盐前驱体和金属M盐前驱体溶解混合,得到盐溶液,优选地,采用去离子水溶解铜盐前驱体和金属M盐前驱体;其中,
所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体的摩尔比为10~100:1,例如10:1、20:1、30:1、50:1、70:1、80:1、90:1或100:1等;
所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体分别选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐、硫酸盐或溴盐中的至少一种;
步骤a得到的盐溶液中铜盐前驱体的浓度为0.0012~0.006mol/L,例如0.0012mol/L、0.0015mol/L、0.002mol/L、0.003mol/L、0.004mol/L或0.006mol/L等;
b、向所述步骤a得到的盐溶液中加入草酸和/或草酸盐,得到混合液;其中,所述草酸盐选自草酸钾、草酸铵或草酸钠中的至少一种;所述草酸和/或草酸盐与步骤a中加入的去离子水的摩尔体积比≥0.03mol/L,如0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L等;
c、将所述步骤b得到的混合液进行水热反应,优选地,水热反应温度为100-200℃,反应时间为0.2-24h,冷却、分离,得到第一固体产物;
d、将所述步骤c得到的第一固体产物进行磷化反应,得到第二固体产物,优选地,所述第一固体产物与Na2HPO4·12H2O或NaH2PO2·H2O在惰性气氛下发生磷化反应,惰性气氛选自Ar、He中的至少一种,磷化反应温度为200-500℃,例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或500℃等,反应时间为0.5-8h,例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等;
e、将所述步骤d得到的第二固体产物经焙烧处理,得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,优选地,所述焙烧处理在空气或氧气等有氧气氛下进行,所述焙烧温度为300-500℃,例如300℃、320℃、350℃、400℃、420℃、450℃或500℃等,焙烧时间为0.5-6h,例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法,采用水热-磷化的方法制备得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,工艺简单,成本较低,有利于产业化应用;本发明实施例的方法,首次将铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶复合在一起形成复合介晶材料,制得的复合介晶材料的有序性以及形成的异质界面,使铜基氧化物与铜基磷化物之间的电子协同耦合作用显著增强,为材料领域提供了一种全新的复合介晶材料;本发明实施例的方法,制得的复合介晶材料用途广泛,能够用作电催化、光催化、热催化中的催化剂以及气敏传感材料,尤其用作电催化剂时,催化性能大幅提升,具有优异的催化活性和稳定性。
本发明还提供了铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其中,所述复合介晶材料用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料在用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及器皿传感材料中,均表现出优异的性能,具有广阔的应用前景。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其中,所述复合介晶材料用于电催化分解水产氢的催化剂。本发明实施例的复合介晶材料在用于电催化剂时,表现出优异的催化性能,可以实现仅需要35mV过电势就可以达到10mA cm-2的析氢电流,并且在500mA cm-2的高电流密度下稳定工作可以达到550小时。
根据本发明实施例的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其中,所述复合介晶材料用于有机硅单体二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂。本发明实施例的复合介晶材料在用作有机硅单体二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂时,表现出了优异的催化性能,二甲基二氯硅烷选择性可高达89%,硅粉转化率可以达到65%,并且降低了反应温度,即使在较低反应温度下反应,仍具有优异的催化活性。
下面结合附图和实施例详细描述本发明。
实施例1
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应150min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRD图如图1所示,在荷兰Panalytical公司生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上测试得到,由左图可知,观察到的衍射峰对应于CuO和ZnO的特征衍射峰,由右图的局部放大图可知,也检测到了Cu3P和Zn3P2的特征衍射峰,表明该介晶材料是由CuO和ZnO以及Cu3P和Zn3P2组成的。
本实施例制得的复合介晶材料的SEM图及元素面扫描图如图2所示,SEM图在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上测试得到,由图可知,所得材料呈规整的片状形貌,径向尺寸约为1μm,厚度约为150nm;元素分布情况在英国牛津公司生产的INCAX-MAX型能谱仪上测试得到,可以看到,Cu、Zn、O和P元素在复合介晶材料中均匀分布。
本实施例制得的复合介晶材料的TEM图及SAED图如图3所示,在日本JEOL公司生产的JEM-2010F型透射电子显微镜上测试得到,由TEM图可知,所得材料由纳米颗粒组成,尺寸约为10nm;SAED图谱显示为衍射斑点,表明纳米颗粒有序排布,所得材料具有类单晶结构。
本实施例制得的复合介晶材料的HRTEM图如图4所示,在日本JEOL公司生产的JEM-2010F型透射电子显微镜上测试得到,由图可知,所得材料中观察到了CuO和ZnO与Cu3P和Zn3P2的晶格条纹,且氧化物介晶与磷化物介晶之间形成异质界面。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试在英国手持式X射线荧光光谱仪—X-MET5000进行,XRF测试结果表明,复合介晶材料中Cu:Zn:O:P的摩尔比为10:1:5.5:2。
实施例2
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0038g(0.012mmol)In(NO3)3·H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应150min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-In2O3/Cu3P-InP复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的SEM图如图5所示,可以看到,所述材料呈规整的片状形貌,径向尺寸约为2μm,厚度约为100nm,由纳米颗粒组成;
本实施例制得的复合介晶材料的元素面扫描图如图6所示,由图可知,Cu、In、O和P元素在复合介晶材料中均匀分布。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:In:O:P的摩尔比为10:1:5.8:2.7。
实施例3
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0014g(0.012mmol)Ca(NO3)2·H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应150min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-CaO/Cu3P-Ca3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Ca:O:P的摩尔比为10:1:5.6:2。
实施例4
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0031g(0.012mmol)Ba(NO3)2于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应150min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-BaO/Cu3P-Ba3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Ba:O:P的摩尔比为10:1:5.5:2.1。
实施例5
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0035g(0.012mmol)Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应150min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-NiO/Cu3P-Ni2P复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Ni:O:P的摩尔比为10:1:5.6:1.9。
实施例6
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0022g(0.012mmol)Fe(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应150min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于氧气中400℃焙烧3h,即得CuO-Fe2O3/Cu3P-FeP复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Fe:O:P的摩尔比为10:1:5.7:2.8。
实施例7
(1)称取0.145g(0.6mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0018g(0.006mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4536g(3.6mmol)H2C2O4·2H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在100℃下水热处理24h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应90min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Zn:O:P的摩尔比为10:1:5.5:3。
实施例8
(1)称取0.0240g(0.12mmol)Cu(CH3COO)2·H2O和0.0022g(0.012mmol)Zn(CH3COO)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.6632g(3.6mmol)草酸钾,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在200℃下水热处理0.2h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应300min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Zn:O:P的摩尔比为10:1:5.5:3.6。
实施例9
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4468g(3.6mmol)草酸铵,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在He气氛下于300℃反应480min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中300℃焙烧6h,即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Zn:O:P的摩尔比为10:1:5.5:5。
实施例10
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.4824g(3.6mmol)草酸钠,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在He气氛下于200℃反应8h,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中500℃焙烧0.5h,即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合介晶材料。
本实施例制得的复合介晶材料的XRF测试结果表明,所得材料中Cu:Zn:O:P的摩尔比为10:1:5.5:2.3。
对比例1
(1)称取0.0290g(0.12mmol)Cu(NO3)2·3H2O和0.0036g(0.012mmol)Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中,加入60.0mL去离子水搅拌至完全溶解;然后快速加入0.1262g(3.6mmol)NH3·H2O,继续搅拌10min。之后将混合液转移到高压釜中,在120℃下水热处理8h后,冷却、洗涤、干燥,得到第一固体产物;
(2)将等质量的第一固体产物和Na2HPO4·12H2O分别放入两瓷舟中,通入Ar气,将第一固体产物放在进气的一端,Na2HPO4·12H2O放在出气的一端,在Ar气氛下于300℃反应150min,得到第二固体产物;
(3)将制得的第二固体产物于空气中400℃焙烧3h,即得CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合多晶材料。
本实施例制得的CuO-ZnO/Cu3P-Zn3P2复合多晶材料的TEM图如图7所示,由图可知,所得材料由纳米颗粒组成,但颗粒有序杂乱无章,说明所得材料具有多晶结构。
XRF测试结果表明,对比例1制得的材料中Cu:Zn:O:P的摩尔比为10:1:5.5:2。
HER催化活性测试:
将实施例1-10得到的复合介晶材料以及对比例1直接作为工作电极进行HER活性测试,测试在电脑控制的电化学工作站上进行,采用三电极测试体系,Ag/AgCl作为参比电极,Pt电极作为对电极,以及NaOH水溶液作为碱性电解质。测试结果见表1和表2。
对比例2
采用商业Pt/C纳米催化剂进行HER催化活性测试,测试结果见表1和表2。
表1
催化剂 | pH | 电流(mA cm<sup>-2</sup>) | 过电势(mV) |
实施例1 | 14 | 10 | 40 |
实施例2 | 14 | 10 | 35 |
实施例3 | 13 | 10 | 65 |
实施例4 | 12 | 10 | 70 |
实施例5 | 11 | 10 | 60 |
实施例6 | 10 | 10 | 57 |
实施例7 | 9 | 10 | 85 |
实施例8 | 8 | 10 | 68 |
实施例9 | 14 | 10 | 80 |
实施例10 | 14 | 10 | 100 |
对比例1 | 14 | 10 | 200 |
对比例2 | 14 | 10 | 150 |
表2
催化剂 | pH | 电流(mA cm<sup>-2</sup>) | 稳定工作时间(h) |
实施例1 | 14 | 500 | 500 |
实施例2 | 14 | 500 | 550 |
实施例3 | 13 | 500 | 450 |
实施例4 | 12 | 500 | 450 |
实施例5 | 11 | 500 | 500 |
实施例6 | 10 | 500 | 440 |
实施例7 | 9 | 500 | 470 |
实施例8 | 8 | 500 | 440 |
实施例9 | 14 | 500 | 480 |
实施例10 | 14 | 500 | 500 |
对比例1 | 14 | 500 | 250 |
对比例2 | 14 | 500 | 300 |
测试结果表明,如表1所示,实施例1-10得到的复合介晶材料在碱溶液中均表现出了优异的HER性能,10mAcm-2处的过电势介于35~100mV之间。其中,实施例2制得的复合介晶材料,其仅需要35mV过电势就可以达到10mA cm-2的析氢电流,而对比例1制得的复合多晶材料10mA cm-2处的过电势为200mV,可见实施例2制得的复合介晶材料明显优于对比例1的复合多晶材料的活性。对比例2的商业Pt/C纳米催化剂10mA cm-2处的过电势为150mV,实施例1-10制得复合介晶材料的活性均优于对比例2的商业Pt/C纳米催化剂。
更重要的是,如表2所示,本发明实施例制得的复合介晶材料能够在500mAcm-2的高电流密度下稳定工作400小时以上,尤其是实施例2制得的复合介晶材料更是达到了可以稳定工作550小时,而对比例1制得的复合多晶材料仅能稳定工作250小时,对比例2采用的商业Pt/C纳米催化剂也仅能稳定工作300小时,远远低于本发明实施例的复合介晶材料的稳定性。本发明实施例的复合介晶材料具有优异的性能,这是因为电催化反应通常发生在界面处,而本发明合成的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料具有丰富的活性界面,且复合介晶的纳米粒子组成单元排列有序,可以促进电子转移,从而高效催化HER,同时铜基氧化物介晶与铜基磷化物介晶之间的强相互作用增强了异质结构的稳定性,使本发明实施例的复合介晶材料具有优异催化活性以及稳定性。
有机硅单体合成反应催化性能测试:
将实施例1-10和对比例3和4的催化剂进行催化活性测试。
对比例3采用商业铜催化剂-1为商购三元铜催化剂。
催化剂性能测试在微型固定床装置中进行:将Si粉和催化剂以20:1的质量比均匀混合后,填入固定床反应器(Φ20)形成触体;反应时,首先采用N2吹扫反应系统,然后切换为MeCl气体,流速为25mL/min,经过预热后与触体接触反应,反应温度为295℃,反应时间为24h;反应后的产物从反应器下端流出,经冷凝管冷凝后采用甲苯收集,多余尾气用碱液吸收后排空;收集的混合液定容后进行色谱分析,计算产物分布和Si粉转化率,产物分布通过反应产物对应面积的百分比计算。
Si粉转化率通过如下公式计算:
Si粉转化率=(反应前Si粉的质量-反应后Si粉的质量)/反应前Si粉的质量×100%
测试结果如表3所示。
表3
注:M1:一甲基三氯硅烷;M2:二甲基二氯硅烷;M3:三甲基一氯硅烷;M1H:一甲基含氢硅烷;M2H:二甲基含氢硅烷;LBR:低沸物;HBR:高沸物
由表3可以看出,当采用实施例1-10制得的复合介晶材料作为有机硅单体合成反应的催化剂时,催化剂活性都明显高于对比例3的商业铜催化剂,尤其是实施例1的复合介晶材料,M2选择性达到了89.0%,硅粉转化率达到了65.4%。更重要的是,相比于之前报道的大多数催化剂,可以实现降低反应温度,现有技术中采用的催化剂反应温度通常为325℃,而本发明实施例提供的催化剂即使将反应温度下降到295℃,仍然能够表现出优异的催化性能,这主要是因为:(1)铜基氧化物复合介晶主催化剂与铜基磷化物复合介晶助催化剂之间具有紧密的异质接触界面,且界面两侧的纳米粒子构成单元排列有序,其相互作用显著增强;(2)铜基氧化物复合介晶催化剂中氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列有序且形成紧密的异质接触界面,同时铜基磷化物复合介晶助催化剂中磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒也有序排列且形成紧密的异质接触界面,相互作用得到了显著增强。
在本发明中,术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其特征在于,包括铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶,所述复合介晶材料呈片状结构,其中:
所述复合介晶材料中铜基复合金属氧化物介晶与铜基复合金属磷化物介晶形成异质结界面;
所述铜基复合金属氧化物介晶由取向一致的氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒排列构成;
所述铜基复合金属磷化物介晶由取向一致的磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒排列构成;
所述氧化铜纳米颗粒和金属M的氧化物纳米颗粒与磷化铜纳米颗粒和金属M的磷化物纳米颗粒取向一致排列;
所述金属M选自Ba、In、Ca或过渡金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其特征在于,所述复合介晶材料的粒径为1-2μm。
3.根据权利要求1所述的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其特征在于,所述复合介晶材料的厚度为100-150nm。
4.根据权利要求1所述的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料,其特征在于,所述复合介晶材料中,铜和金属M元素的摩尔比为10~100:1。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的制备方法,其特征在于,包括:
a、将铜盐前驱体和金属M盐前驱体溶解混合,得到盐溶液;
b、向所述步骤a得到的盐溶液中加入草酸和/或草酸盐,得到混合液;
c、将所述步骤b得到的混合液进行水热反应,冷却、分离,得到第一固体产物;
d、将所述步骤c得到的第一固体产物进行磷化反应,得到第二固体产物;
e、将所述步骤d得到的第二固体产物经焙烧处理,得到铜基氧化物/磷化物复合介晶材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a中,所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体的摩尔比为10~100:1,所述铜盐前驱体与所述金属M盐前驱体分别选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐、硫酸盐或溴盐中的至少一种,所述铜盐前驱体和金属M盐前驱体采用去离子水溶解;所述步骤b中,所述草酸和/或草酸盐与所述步骤a中加入的去离子水的摩尔体积比≥0.03mol/L,所述草酸盐选自草酸钾、草酸铵或草酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤c中,所述水热反应温度为100-200℃,反应时间为0.2-24h;所述步骤d中,所述第一固体产物与Na2HPO4·12H2O或NaH2PO2·H2O在惰性气氛下发生磷化反应,磷化反应温度为200-500℃,反应时间为0.5-8h;所述步骤e中,所述焙烧处理在有氧气氛下进行,所述焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为0.5-6h。
8.权利要求1-4中任一项所述的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其特征在于,所述复合介晶材料用于电催化、光催化、热催化的催化剂以及气敏传感材料。
9.根据权利要求8所述的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其特征在于,所述复合介晶材料用于电催化分解水产氢的催化剂。
10.根据权利要求8所述的铜基氧化物/磷化物复合介晶材料的应用,其特征在于,所述复合介晶材料用于有机硅单体二甲基二氯硅烷合成反应的催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110684863.5A CN113600213B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110684863.5A CN113600213B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113600213A CN113600213A (zh) | 2021-11-05 |
CN113600213B true CN113600213B (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=78336666
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110684863.5A Active CN113600213B (zh) | 2021-06-21 | 2021-06-21 | 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113600213B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102631919A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-15 | 渤海大学 | 铜-钛氧化物介晶材料的制备方法 |
CN106861693A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途 |
CN107039649A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-08-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜基复合金属氧化物多级中空微球、其制备方法及用途 |
CN109663595A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-23 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途 |
CN110711581A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170354950A1 (en) * | 2016-06-14 | 2017-12-14 | Mytech Co., Ltd. | Silver oxide meso crystal containing silver peroxide and manufacturing method therefor |
-
2021
- 2021-06-21 CN CN202110684863.5A patent/CN113600213B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102631919A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-08-15 | 渤海大学 | 铜-钛氧化物介晶材料的制备方法 |
CN106861693A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-06-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途 |
CN107039649A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-08-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜基复合金属氧化物多级中空微球、其制备方法及用途 |
CN109663595A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-23 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种铜基复合金属氧化物中空微球、其制备方法及用途 |
CN110711581A (zh) * | 2019-10-17 | 2020-01-21 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜基复合金属氧化物介晶微球及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113600213A (zh) | 2021-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Noble-metal single-atoms in thermocatalysis, electrocatalysis, and photocatalysis | |
Su et al. | Recent progress in single-atom electrocatalysts: concept, synthesis, and applications in clean energy conversion | |
Fu et al. | Pd–Co nanoalloys nested on CuO nanosheets for efficient electrocatalytic N 2 reduction and room-temperature Suzuki–Miyaura coupling reaction | |
Wan et al. | Boosting nitrate electroreduction to ammonia on NbO x via constructing oxygen vacancies | |
CN110813350B (zh) | 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
CN105195156B (zh) | 一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用 | |
CN112791721B (zh) | 负载型催化剂前体、负载型催化剂及制备方法和活化方法 | |
CN113403633B (zh) | 一种用于硝酸盐还原为氨的Cu-C-N金属有机框架电催化剂的制备方法 | |
Ye et al. | A topological chemical transition strategy of bismuth-based materials for high-efficiency electrocatalytic carbon dioxide conversion to formate | |
CN109731579A (zh) | 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法 | |
CN113026047A (zh) | 一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法 | |
CN110302799A (zh) | 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法 | |
CN105457631A (zh) | 一种用于草酸酯气相加氢制备乙醇酸酯的催化剂和制备方法 | |
CN113694929B (zh) | 负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用 | |
Liu et al. | Surface defect-regulated PdCu/TiO 2− x promoting efficient electrocatalytic nitrogen reduction | |
CN109192996B (zh) | 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
Zhou et al. | Metal‐Organic Framework‐Based Electrocatalysts for Acidic Water Splitting | |
CN113600213B (zh) | 铜基氧化物/磷化物复合介晶材料及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | Metal–organic framework-derived Cu nanoparticle binder-free monolithic electrodes with multiple support structures for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia | |
CN106560239A (zh) | 一种催化氯化氢氧化的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109926066A (zh) | 双助剂纳米钯催化剂制备方法及用途 | |
CN113019394B (zh) | 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112517020B (zh) | 一种纳米Cu-Ce合金催化剂的制备方法和应用 | |
CN112522738B (zh) | 一种MOF衍生的CuAl/N-C催化剂的制备方法和应用 | |
CN112892565B (zh) | 一种多酸基铜金属有机无机杂化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |