CN106861693A - 一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途，所述铜基复合金属氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成；所述纳米晶包括铜的氧化物纳米晶和M的氧化物纳米晶；所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.4～3μm；其中，M选自Ga、In或过渡金属元素中的任意一种元素或至少两种元素的组合。本发明铜基复合金属氧化物介晶材料是极具潜力的催化剂和光电材料。所述铜基复合金属氧化物介晶材料作为催化剂相较于不加催化剂、商业CuO催化剂与非定向排列组装而成的铜基氧化物微纳米材料，可显著提高多相催化反应的收率和选择性。例如，用于硅氢氯化反应的催化剂时对多晶硅原料三氯氢硅的选择性为95.0％以上。

Description

一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及微纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途。
背景技术
介晶(mesocrystal)是一类由纳米晶体有序聚集并自组装而成的具有介尺度(几百纳米到几个微米)的纳米粒子超结构非经典晶体。由于结合了单个纳米颗粒和有序介尺度结构使得介晶产生一些新的集合特性，在催化、气敏、光电、生物医学、能源转化等方面具有广泛的应用前景，已成为人们关注的热点。
各种介晶材料通过不同的合成方法逐步被制备出来。Liu等人总结了近几年合成出来的介晶材料大概有50多种(Y.Q.Liu等，CrystEngComm,2014,16,5948.)，按照其组分分类，主要包括单金属介晶材料、单元金属氧化物介晶材料和复杂化合物介晶材料。这些介晶材料的合成方法大多采用水热法和溶剂热法，过程中往往使用聚合物和表面活性剂，增加制备成本，还会产生一些环境污染。
介晶材料的性能和应用总体来说还处于初期探索阶段。目前国内外的研究主要集中于光催化降解反应使用的TiO2、CuO、ZnO等介晶材料性能(M.G.Ma等，Curr.Opin.In.,2014,19,56.)；其次，金属氧化物介晶材料在锂离子电池和超级电容器等电化学能源以及气敏方面的研究也有报道(M.G.Ma等，Curr.Opin.In.,2014,19,56；S.Z.Deng等，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4905.)；在生物医学方面，由超顺磁性纳米颗粒组成的Fe3O4介晶材料可以用作药物载体和磁力学治疗(T.Wang等，J.Am.Chem.Soc.,2012,134,18225.)。
由于金属氧化物介晶材料相对于其它介晶材料具有更加广泛的用途，文献报道的多是单元金属氧化物介晶材料，而二元/多元金属复合氧化物介晶材料的合成与应用几乎没有报道，尤其是还未见到介晶材料应用于化学工业催化的研究。二元/多元金属复合氧化物介晶材料极有可能类似于纳米晶杂合体系表现出独特的功能特性(M.R.Buck等，Nat.Chem.,2012,4,37.)。因此，发展低成本、环境友好和简便通用的方法制备多元金属氧化物介晶材料，以及探索其在传统化学工业领域的催化研究具有重要意义。
三氯氢硅(SiHCl3)是生产太阳能多晶硅的原料，也是生产硅烷偶联剂和其它有机硅产品的重要中间体，它是通过硅氢氯化反应，即氯化氢气体(HCl)和硅粉(Si)直接反应得到，反应方程式如下所示。2015年我国三氯氢硅产量约25万吨，目前工业生产中没有使用催化剂，三氯氢硅选择性为80-85％(CN101665254A，CN101279734B)，提高其选择性并降低生产成本对于太阳能行业具有重要的意义。
CN106378133A公开了一种硅氢氯化生产三氯氢硅的催化剂，是通过将粒径为5～100μm的铜基活性组分和可选的助剂混合得到的，提高了硅粉的转化率，三氯氢硅选择性在87％-92.4％范围内，依靠现有技术中降低材料尺寸等方法很难在催化活性、尤其是选择性上有所突破。
发明内容
鉴于Cu基金属氧化物在传统化工行业有着广泛重要的应用，本发明提供了一种铜基复合金属氧化物介晶材料及其制备方法和用途。该方法采用廉价易得的原料，不添加任何聚合物或表面活性剂，通过简单的工艺步骤可以合成铜基复合金属氧化物介晶材料；可作为一种高效的多相反应催化剂。例如，将其用于催化硅氢氯化反应生产三氯氢硅，能够显著提高三氯氢硅的选择性和收率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种铜基复合金属氧化物介晶材料，所述铜基复合金属氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成；所述纳米晶包括铜的氧化物纳米晶和M的氧化物纳米晶。
所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.4～3μm，例如0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm等。
其中，M选自Ga、In或过渡金属元素中的任意一种元素或至少两种元素的组合，例如，所述过渡金属元素为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn或Cd等。M的氧化物包括Ga、In或过渡金属元素的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：V2O5、ZnO和Ga2O3的组合，MnO2、NiO和In2O3的组合，Cr2O3和In2O3的组合，CoO和Fe3O4的组合，Cr2O3、NiO和TiO2的组合。
本发明所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径优选为0.8～2.5μm。
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料为橄榄球状。Cu元素和金属元素M均匀分散于橄榄球中。橄榄球状的铜基复合金属氧化物介晶材料具有更多的缺陷位，能进一步提高催化选择性和收率。
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料具有介孔结构。
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料的平均孔径为4～20nm，例如4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等，优选7～12nm。
本发明中所述金属M优选包括In、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述铜基复合金属氧化物介晶材料中的不同氧化物纳米晶之间形成纳米尺度界面。纳米尺度界面提供高效的电荷传输通道，进一步提高介晶材料的催化活性和选择性。
本发明的目的之二在于提供如目的之一所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Cu前驱体盐和金属M前驱体盐溶解混合，得到盐溶液，向所得盐溶液中加入草酸和/或草酸盐，沉淀反应后得到混合液；
或，将草酸和/或草酸盐溶解，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，混合，沉淀反应后得到混合液；
其中，所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002～0.04mol/L，例如0.002mol/L、0.004mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.012mol/L、0.015mol/L、0.02mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.035mol/L或0.04mol/L等；所述加入草酸和/或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比≥0.02mol/L，例如0.02mol/L、0.04mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等；若草酸和/或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比小于0.02mol/L，几乎得不到产物沉淀。
(2)将步骤(1)所得混合液进行水热反应0.5～24h后，冷却、分离，收集固相；
例如，水热反应时间为0.5h、1.2h、2h、2.5h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等。
(3)将步骤(2)所得固相在有氧气氛下焙烧，即得。
所述方法在用于制备微纳米材料的水热环境下，通过选择合适的反应物浓度、沉淀剂和水热反应时间，热力学和动力学原因协同作用下，得到铜基复合金属氧化物介晶材料。本发明的Cu前驱体盐的浓度高于0.04mol/L时得到的是多晶材料，而非介晶结构，Cu前驱体盐的浓度低于0.002mol/L时无产物生成。草酸和草酸盐既是沉淀剂也是形成介晶结构前体的结构导向剂。
本发明步骤(1)所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.01～0.02mol/L。
优选地，步骤(1)所述Cu前驱体盐和所述金属M前驱体盐各自独立地选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合，例如，Cu前驱体盐为硝酸铜而M前驱体盐为硫酸镍，Cu前驱体盐为氯化铜和硫酸铜的组合而M前驱体盐为硝酸钴和氯化锌的组合。
优选地，步骤(1)所述Cu前驱体盐中Cu与所述金属M前驱体盐中M的摩尔比为(1～100):1，例如1:1、2:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1或100:1等，优选(5～20):1。
优选地，步骤(1)中所述溶解用的溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)中所述混合方式为搅拌。
本发明步骤(1)中所述草酸盐优选包括草酸铵、草酸钠或草酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：草酸铵和草酸钾的组合，草酸钠和草酸铵的组合，草酸钠和草酸钾的组合，草酸钠、草酸铵和草酸钾的组合。
优选地，步骤(1)所述加入草酸和/或草酸盐或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比为0.02～0.4mol/L。
优选地，步骤(1)所述沉淀反应的时间为0.1～12h，例如0.1h、0.2h、0.5h、0.8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，优选0.5～4h。
优选地，步骤(1)所述沉淀反应的方式包括搅拌，所述搅拌的速率为400～1200r/min，例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等，优选600～1000r/min。
本发明步骤(2)所述水热反应的温度优选为100～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选100～160℃。水热反应的温度影响产物的粒径。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为2～6h。
本发明步骤(3)所述含氧气氛优选包括氧气和/或空气。
优选地，步骤(3)所述焙烧为：200～800℃下焙烧2～24h，例如焙烧温度为200℃、250℃、280℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、560℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，焙烧时间为2h、2.5h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等，优选350～500℃下焙烧3～12h。焙烧温度过高会破坏产物的结构。
优选地，步骤(3)所述固相经洗涤和干燥后在有氧气氛下焙烧。
优选地，所述干燥包括：60～200℃干燥4～24h，例如，干燥温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、160℃、180℃或200℃等，干燥时间为4h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、23.5h或24h等，优选60～120℃下干燥8～12h。
作为本发明优选的技术方案，所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将Cu前驱体盐和可选的金属M前驱体盐溶解于去离子水中，Cu与M的摩尔比为(1～100):1，得到盐溶液，向所得盐溶液中加入草酸和/或草酸铵、草酸钠或草酸钾中的任意一种或至少两种的组合，沉淀反应0.1～12h后得到混合液；
或，将草酸和/或草酸铵、草酸钠或草酸钾中的任意一种或至少两种的组合溶解于去离子水中，再加入Cu前驱体盐和可选的金属M前驱体盐，沉淀反应0.1～12h后得到混合液；
其中，所述Cu前驱体盐与所述去离子水的摩尔体积比为0.002～0.04mol/L；Cu前驱体盐和所述金属M前驱体盐各自独立地选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)所得混合液转移至密闭反应器，100～200℃水热反应0.5～24h后，冷却、分离，收集固相；
(3)将步骤(2)所得固相洗涤，60～200℃干燥4～24h，之后200～800℃下在有氧气和/或空气中焙烧2～24h，即得。
本发明的目的之三在于提供如目的之一所述铜基复合金属氧化物介晶材料的用途，所述铜基复合金属氧化物介晶材料用于多相催化反应的催化剂，适用于所有需要传统氧化铜催化剂的多相催化反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明铜基氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成，中值粒径为0.4～3μm，介晶结构的组成可以是多种金属氧化物介晶结构，是极具潜力的催化剂和光电材料。所述铜基复合金属氧化物介晶材料作为催化剂相较于不加催化剂、商业CuO催化剂与非定向排列组装而成的铜基氧化物微纳米材料，可显著提高多相催化反应的收率和选择性。例如，用于硅氢氯化反应的催化剂时对多晶硅原料三氯氢硅的选择性为95.0％以上，通过优化制备条件选择性可达96.6％；
(2)采用本发明制备方法工艺简单，重现性好，本发明方法所选用的原料价格低且对环境无污染，组分可控性好且分散均一，具有普适性，适合大规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的XRD图；
图2(a)是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的低倍率SEM图；图2(b)是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的高倍率SEM图；
图3是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的TEM图；
图4是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HRTEM图；
图5(a)～图5(d)分别是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HAADF-STEM图及元素、Cu、Zn、O的面扫描分布图；
图6是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的SEM图；
图7是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的TEM图；
图8是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的HRTEM图；
图9是实施例8制得的三元介晶材料In2O3-ZnO-CuO的元素面分布图；
图10是对比例6制得的二元微米材料CuO-ZnO的TEM图；
图11是实施例8催化反应后废触体的XRD图；
图12是实施例8催化反应后废触体在40～50°的XRD的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明各实施例与对比例制得的铜基氧化物介晶材料通过以下方法进行测试：
在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试；在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上观察其表面形貌；在日本JEOL公司生产的JEM-2010F型透射电子显微镜上观察其内部结构；在英国牛津公司生产的INCA X-MAX型能谱仪上测试元素分布情况；在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。
实施例1
一种CuO-ZnO二元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.8μm的橄榄球状，内部呈多孔状，CuO和ZnO之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-ZnO二元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和0.1mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.315g草酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
图1是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的XRD图，其中，"▼"代表CuO的特征衍射峰，"◆"为ZnO的特征衍射峰，从图中可以看出，该介晶材料为ZnO和CuO的二元复合结构；
图2(a)是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的低倍率SEM图；图2(b)是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的高倍率SEM图；从图中可以看出，粒子尺寸和形貌均一，粒子呈橄榄球状，粒径大小约为0.8μm；
图3是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的TEM图，从图中可以看出，制得的复合物介晶材料由纳米粒子组装而成，内部呈多孔状；
图4是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HRTEM图，从图中可以看出，制得的复合物中CuO和ZnO有相同的取向排布，表明形成了介晶材料；且CuO与ZnO之间形成了纳米尺度界面；
图5(a)～图5(d)分别是实施例1制得的二元介晶材料CuO-ZnO的HAADF-STEM图及元素、Cu、Zn、O的面扫描分布图，图中显示Cu、Zn和O均匀分散于橄榄球中；
ICP测试结果显示，二元介晶材料CuO-ZnO中Cu与Zn的摩尔比为10:1。
实施例2
一种CuO-Co3O4二元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为2μm的球状，内部呈多孔状，CuO和CoO之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-Co3O4二元介晶材料的制备方法如下：
1)将2.4mmolCu(NO3)2·3H2O和0.5mmolCo(NO3)2·6H2O溶解于60mL水中，搅拌混合6h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.105g草酸钠，搅拌12h；
3)然后放入100mL密闭反应器中于140℃条件下水热反应24h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于120℃干燥12h，在空气气氛下于200℃焙烧24h，即得。
实施例3
一种CuO-NiO二元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为1.5μm的球状，内部呈多孔状，CuO和NiO之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-NiO二元介晶材料的制备方法如下：
1)将10mmolCu(NO3)2·3H2O和10mmolNi(NO3)2·6H2O溶解于600mL水中，搅拌混合12h；
2)在上述均匀混合溶液中加入21g草酸钾，搅拌6h；
3)然后放入1000mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应0.5h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于200℃干燥4h，在空气气氛下于800℃焙烧2h，即得。
实施例4
一种CuO-MnO二元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为1μm的球状，内部呈多孔状，CuO和Mn2O5之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-MnO二元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(SO4)2·5H2O和0.1mmolMnSO4·7H2O溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.434g草酸铵，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于110℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
实施例5
一种CuO-Fe2O3二元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.6μm的球状，内部呈多孔状，CuO和Fe2O3之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-Fe2O3二元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(CH3COO)2·H2O和0.1mmolFe(CH3COO)3溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.470g草酸钠，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于100℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
实施例6
一种CuO-Ga2O3二元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.7μm的球状，内部呈多孔状，CuO和Ga2O3之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-Ga2O3二元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCuCl2·2H2O和0.1mmolGaCl3溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.645g草酸钾，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
实施例7
一种CuO-In2O3二元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.5μm的球状，内部呈多孔状，CuO和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
此ZnO-Al2O3二元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和0.1mmolIn(NO3)3溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.315g草酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于100℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
实施例8
一种In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.5μm的球状，内部呈多孔状，CuO、ZnO和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
此In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(NO3)2·3H2O、0.1mmolZn(NO3)2·6H2O和0.1mmolIn(NO3)3溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.315g草酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于100℃条件下水热反应6h；
4)将步骤(3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
图6是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的SEM图，从图中可以看出，粒子尺寸和形貌均一，粒子也呈橄榄球状，粒径大小约为1μm；
图7是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的TEM图，从图中可以看出，制得的复合物介晶材料由纳米粒子组装而成，内部呈多孔状；
图8是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的HRTEM图，从图中可以看出，制得的复合物介晶材料中CuO、In2O3和ZnO有相同的取向排布，表明形成了介晶材料；且CuO、In2O3和ZnO之间形成了纳米尺度界面；
图9是实施例8制得的In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的元素面分布图，图中显示Cu、Zn、In和O均匀分散于橄榄球中；
ICP测试结果显示，In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料中Cu:Zn:In＝10:1:1(摩尔比)。
实施例9
一种In2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为1μm的球状，内部呈多孔状，CuO、Fe2O3和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
此In2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(NO3)2·3H2O、0.01mmolFe(NO3)3·6H2O和0.001mmolIn(NO3)3溶解于60mL水中，搅拌混合6h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.105g草酸，搅拌12h；
3)然后放入100mL密闭反应器中于100℃条件下水热反应24h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于120℃干燥12h，在空气气氛下于200℃焙烧24h，即得。
实施例10
一种In2O3-NiO-CuO三元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为2.8μm的球状，内部呈多孔状，CuO、NiO和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
此In2O3-NiO-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将10mmolCu(NO3)2·3H2O、10mmolNi(NO3)2·6H2O和10mmolIn(NO3)3溶解于600mL水中，搅拌混合12h；
2)在上述均匀混合溶液中加入21g草酸，搅拌6h；
3)然后放入1000mL密闭反应器中于200℃条件下水热反应0.5h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于200℃干燥4h，在空气气氛下于800℃焙烧2h，得到三元铜基复合金属氧化物介晶材料。
实施例11
一种Ga2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.9μm的球状，内部呈多孔状，CuO、Fe2O3和Ga2O3之间形成了纳米尺度界面。
此Ga2O3-Fe2O3-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(SO4)2·5H2O、0.1mmolFe2(SO4)3·7H2O和0.1mmolGa2(SO4)3溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.434g草酸铵，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
实施例12
一种In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.5μm的橄榄球状，内部呈多孔状，CuO、ZnO和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
此In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(CH3COO)2·H2O、0.1mmolZn(CH3COO)2·2H2O和0.1mmolIn(CH3COO)3溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.470g草酸钠，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
实施例13
一种In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.55μm的橄榄球状，内部呈多孔状，CuO、ZnO和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-ZnO-In2O3三元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCuCl2·2H2O、0.1mmolZnCl2和0.1mmolInCl3溶解于60mL水中，
搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.645g草酸钾，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
实施例14
一种In2O3-ZnO-CuO三元介晶材料，为由取向一致的纳米粒子排布而成的粒径约为0.5μm的橄榄球状，内部呈多孔状，CuO、ZnO和In2O3之间形成了纳米尺度界面。
此CuO-ZnO-In2O3三元介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(NO3)2·3H2O、0.1mmolZn(NO3)2·6H2O和0.1mmolNi(NO3)2·6H2O溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.315g草酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，得到三元铜基复合金属氧化物介晶材料。
实施例15
铜基氧化物介晶材料用作硅氢氯化反应的催化剂。
硅氢氯化反应采用微型固定床装置进行，反应器内径为20cm，长度为50cm，评价过程如下：将10gSi粉和0.2g实施例1～15的Cu基复合氧化物介晶材料催化剂均匀混合后，研磨混合形成触体；反应时，首先通入N2吹扫反应系统1h，然后切换为HCl气体，流速为25mL/min，经过预热后与触体在300℃发生反应，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析。检测结果如表1所示。
对比例1
与实施例15的区别仅在于：不使用任何催化剂，具体如下：
生产三氯氢硅：在固定床(反应器内径为20cm，长度为50cm)中先加入10gSi粉，通入N2吹扫反应系统1h；然后切换为HCl气体，流速为25mL/min，经过预热后与触体在300℃发生反应，反应压力为0.1MPa，反应时间为4h；反应后的产物经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析(见表1)。
对比例2
与实施例16的区别仅在于：用0.2g商业CuO催化剂代替0.2g铜基氧化物介晶材料。
收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析(见表1)。
对比例3
与实施例16的区别仅在于：用单元ZnO介晶材料代替0.2g铜基氧化物介晶材料。
收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析(见表1)。
对比例4
与实施例16的区别仅在于：用单元CuO介晶材料和单元ZnO介晶材料的机械混合物(CuO与ZnO的摩尔比为10:1)代替0.2g铜基氧化物介晶材料。
收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析(见表1)。
对比例5
与实施例2的区别仅在于：用碳酸钠代替草酸钠，但保证碳酸根离子的添加量与实施例2相同。
对比例6
一种CuO-ZnO二元微米材料，非定向排列的纳米粒子组装而成的粒径约0.8μm的微米球，内部呈多孔状，CuO和ZnO之间无纳米尺度界面。
此CuO-ZnO二元微米材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：水热反应时间不同，具体如下：
1)将1mmolCu(NO3)2·3H2O和0.1mmolZn(NO3)2·6H2O溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.315g草酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应0.2h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
从图10可以看出，制得的复合物中CuO和ZnO非定向排布，表明无介晶结构；且CuO与ZnO之间更不存在纳米尺度界面，证明对比例6得到的只是非定向排列的纳米粒子组装而成的微米球。
收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析(见表1)。
对比例7
一种单元CuO介晶材料，为由取向一致的CuO纳米粒子排布而成的粒径约为0.8μm的橄榄球状，内部呈多孔状。
此单元CuO介晶材料的制备方法如下：
1)将1mmolCu(NO3)2·3H2O溶解于60mL水中，搅拌混合0.1h；
2)在上述均匀混合溶液中加入0.315g草酸，搅拌0.1h；
3)然后放入80mL密闭反应器中于120℃条件下水热反应6h；
4)将步骤3)反应得到的固体洗涤，于60℃干燥24h，在空气气氛下于400℃焙烧3h，即得。
收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析(见表1)。
表1
注：反应条件：预热温度为325℃，反应温度为300℃，反应压力为常压，HCl流速为25mL/min，反应时间为4h。
产物选择性：目标产物的质量与所有反应产物质量总和的比值。
Si转化率通过如下公式计算：
其中，W反应前和W反应后分别为反应前和Si重量和反应后的Si质量。
活性：单位时间单位质量催化剂(活性组分以CuO计)所转化的硅粉质量，单位g/h/g催化剂。
“-”表示无催化活性。
从表1可以看出，与不加催化剂、商业CuO催化剂、单元ZnO和单元CuO介晶材料及它们的机械混合物相比，本发明的铜基氧化物介晶材料对三氯氢硅的选择性和收率显著增加，催化活性成倍提高，通过优化条件得到的铜基氧化物介晶材料对三氯氢硅选择性可达96.6％。此外，与现有技术中纳米粒子不定向排列组装成的铜基氧化物微纳米材料相比，本发明的铜基氧化物介晶材料催化效率进一步提高，而催化选择性的提高是不可预期的，这与其特殊的介晶结构有关，导致形成更多的Cu3Si活性相(见图11和图12)，从而提高对三氯氢硅的选择性和收率，是现有技术中仅通过设计孔结构和降低尺寸难以实现的。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料由取向一致的纳米晶排列构成；所述纳米晶包括铜的氧化物纳米晶和金属M的氧化物纳米晶；
所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.4～3μm；
其中，金属M选自Ga、In或过渡金属元素中的任意一种元素或至少两种元素的组合。
2.如权利要求1所述的铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料的中值粒径为0.8～2.5μm；
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料为橄榄球状；
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料具有介孔结构；
优选地，所述铜基复合金属氧化物介晶材料的平均孔径为4～20nm，优选7～12nm。
3.如权利要求1或2所述的铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述金属M包括Ga、In、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1～3任一项所述的铜基复合金属氧化物介晶材料，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料中不同氧化物纳米晶之间形成纳米尺度界面。
5.如权利要求1～4任一项所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Cu前驱体盐和金属M前驱体盐溶解混合，得到盐溶液，向所得盐溶液中加入草酸和/或草酸盐，沉淀反应后得到混合液；
或，将草酸和/或草酸盐溶解，再加入Cu前驱体盐和金属M前驱体盐，混合，沉淀反应后得到混合液；
其中，所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.002～0.04mol/L；所述加入草酸和/或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比≥0.02mol/L；
(2)将步骤(1)所得混合液进行水热反应0.5～24h后，冷却、分离，收集固相；
(3)将步骤(2)所得固相在有氧气氛下焙烧，即得。
6.如权利要求5所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述盐溶液中Cu前驱体盐的浓度为0.01～0.02mol/L。
优选地，步骤(1)所述Cu前驱体盐和所述金属M前驱体盐各自独立地选自硝酸盐、醋酸盐、氯盐或硫酸盐或溴盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述Cu前驱体盐中Cu与所述金属M前驱体盐中M的摩尔比为(1～100):1，优选(5～20):1；
优选地，步骤(1)中所述溶解用的溶剂为去离子水；
优选地，步骤(1)中所述混合方式为搅拌。
7.如权利要求5或6所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述草酸盐包括草酸铵、草酸钠或草酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述加入草酸和/或草酸盐与所述去离子水的摩尔体积比为0.02～0.4mol/L；
优选地，步骤(1)所述沉淀反应的时间为0.1～12h，优选0.5～4h；
优选地，步骤(1)所述沉淀反应的方式包括搅拌，所述搅拌的速率为400～1200r/min，优选600～1000r/min。
8.如权利要求5～7任一项所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为100～200℃，优选100～160℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间2～6h。
9.如权利要求5～7任一项所述铜基复合金属氧化物介晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述含氧气氛包括氧气和/或空气；
优选地，步骤(3)所述焙烧为：200～800℃下焙烧2～24h，优选350～500℃下焙烧3～12h；
优选地，步骤(3)所述固相经洗涤和干燥后在有氧气氛下焙烧；
优选地，所述干燥包括：60～200℃干燥4～24h，优选60～120℃下干燥8～12h。
10.如权利要求1～4任一项所述铜基复合金属氧化物介晶材料的用途，其特征在于，所述铜基复合金属氧化物介晶材料用于多相催化反应的催化剂。
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