CN104925861A - 一种形貌、尺寸可控的TiO2介孔单晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶及其制备方法，其是以硫酸钛为钛源，草酸为表面活性剂，通过调节钛源的浓度制备了尺寸、形貌可控的TiO₂介孔单晶。具体方法是：首先将适量草酸加入到水溶液中，搅拌获得澄清透明溶液，将一定浓度的硫酸钛水溶液逐滴加入到上述溶液，200℃条件下水热24h，经离心、洗涤、蒸干，得到形貌、尺寸可控的锐钛矿TiO₂介孔单晶。本发明是首次采用非模板方法，在草酸-硫酸钛-水反应体系中成功制备了TiO₂介孔单晶，该方法操作简单，绿色环保，且通过调节硫酸钛水溶液的浓度，可以实现介孔单晶的形貌、尺寸的调控，在锂离子电池方面具有优异的性能和广阔的应用前景。

Description

一种形貌、尺寸可控的TiO2介孔单晶及其制备方法

技术领域

本发明属于金属氧化物功能材料的制备领域，特别涉及一种形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶及其制备方法。

背景技术

二氧化钛（TiO₂）作为一种宽禁带半导体氧化物，由于其独特的化学特性和能带结构，在光电转换及能量存储方面显示出广阔的应用前景。为了提高其性能，各种形貌包括0D纳米颗粒、1D纳米棒（线）、2D纳米层及3D分级结构已被成功制备。然而对于二氧化钛性能的改善不仅仅需要材料具备较大的比表面积，而且也需要材料结构的完整性及长程电子传输性。介孔单晶恰好可兼具两者的优势。目前关于介孔单晶的制备方法主要集中到模板方法，即以密排的SiO₂为模板，对模板进行晶种化处理，从而诱导钛源在在模板内异质形核及生长从而得到介孔单晶。该方法最主要的一个步骤就利用高温煅烧或是化学刻蚀方法去除模板，这不仅使得制备过程复杂化，而且也很难实现介孔单晶形貌的调控。因此，如何利用非模板方法制备介孔单晶就尤为重要。对于介孔单晶而言我们可以从两个层次来理解。从自上而下层面上讲，介孔单晶可理解为在大块传统单晶的基础上挖了很多孔，上述的模板法就是基于此理论；从自下而上角度而言，可理解为纳米晶取向自组装形成超结构并可诱导纳米晶之间发生完全晶界融合，由于纳米晶尺寸及形貌的差异性，从而导致介孔单晶的出现。众所周知，纳米晶也可以像传统的原子或分子一样，可作为基本结构单元，自发的组装形成各种复杂的分级结构，比如花状、海胆状、阵列等。但是，关于介孔单晶以纳米晶的自组装方式实现非模板方法的制备，罕见报道。另外，TiO₂介孔单晶的性能研究都集中到光电性能，譬如光催化降解有机污染物和染料敏化太阳能电池。关于嵌锂电化学行为研究仍为空白。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：

   一种形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶，以草酸作为表面活性剂，硫酸钛为钛源，水为反应溶液，通过控制反应体系中硫酸钛的浓度而得到的，苯硫酸钛水溶液浓度越高，所得的TiO2介孔单晶尺寸越小且形貌由圆盘状变为立方体状。所述的反应体系为草酸-硫酸钛-水。

所述的草酸含量为4.0g，硫酸钛水溶液浓度为0.04-0.33M，体积为10mL，水体积为40mL，TiO₂介孔单晶分别为圆盘状（直径500nm，厚度200nm）; 圆盘状（直径200nm，厚度80nm）;立方体状（100nm）; 立方体状（50nm）。

一种所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶的制备方法，具体步骤为：

1）将草酸加入到去离子水溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；

2）将硫酸钛加入到去离子水溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的硫酸钛水溶液;

3）将步骤2）得到的一定体积的硫酸钛水溶液加入到步骤1）得到的溶液，室温搅拌1h；

4）将步骤3）获得的溶液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末，即为TiO₂介孔单晶。

步骤1）中草酸含量为4g，去离子水体积为40mL。

步骤2）中硫酸钛的质量为1-8g，去离子水体积为100mL，相应地硫酸钛水溶液浓度为0.04-0.33M。

步骤3）中硫酸钛水溶液的体积为15mL。

步骤4）中水热釜体积为100mL，干燥温度为80℃。

本发明首次采用了非模板方法，在草酸-硫酸钛-水反应体系，通过控制硫酸钛的浓度，制备了一系列尺寸、形貌可控的二氧化钛介孔单晶。通过粉末电子衍射分析，发现制备的样品为锐钛矿晶型；通过扫描电子显微镜进行形貌表征，发现样品形貌为圆盘状和立方块状；结合透射电子显微镜的实验结果即材料内部存在大量孔结构及选区电子衍射中的单晶衍射斑点，证明合成的材料为介孔单晶。该方法合成的TiO₂介孔单晶在锂离子电池方面具有优异的性能和广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的介孔单晶的XRD图谱，表明所制备的样品晶型为锐钛矿。

图2 a为实施例1制备的介孔单晶的SEM照片。样品形貌为立方体状，尺寸分布均匀，大小为80nm；

图2 b为实施例1制备的介孔单晶的TEM照片。立方体状的样品内部存在大量孔结构；

图2 c为实施例1制备的介孔单晶的SAED图谱。单个颗粒的选取电子衍射为衍射斑点，证明合成的立方块状纳米颗粒为单晶；结合TEM照片，可以验证在草酸-硫酸钛-水反应体系中制备的立方体状的TiO₂纳米结构为介孔单晶；

图2 d为实施例1制备的介孔单晶的HRTEM照片。晶格条纹清晰可见，且间距为0.37nm，对应于锐钛矿型TiO₂的（100）晶面。

图3实施例2中硫酸钛浓度为0.167M条件下制备的介孔单晶的形貌结构表征。其中，图3中的a部分为SEM照片；图3中的b部分为TEM照片；图3中的c部分为SAED图谱。此时制备的样品形貌仍为立方体状，且材料的尺寸分布均匀。由透射电镜照片可以看出，样品中存在大量孔结构；选区电子衍射为衍射斑点，表明材料为单晶，因此我们可以验证此实验条件下之额比的样品为介孔单晶。另外，样品的尺寸也由80nm增加至100nm。

图4实施例3中硫酸钛浓度为0.08M条件下制备的介孔单晶的形貌结构表征。其中，图4中的a-b部分为SEM照片；图4中的c部分为TEM照片；图4中的d部分为SAED图谱。在此实验条件下，制备的介孔单晶的形貌发生明显变化，由立方体状转变为圆盘状，且尺寸也明显增加。圆盘的直径为200nm，厚度为80nm。

图5实施例4中硫酸钛浓度为0.04M条件下制备的介孔单晶的形貌结构表征。其中，图5中的a-b部分为SEM照片；图5中的c部分为TEM照片；图5中的d部分为SAED图谱。样品形貌为圆盘状，圆盘的直径为500nm，厚度为200nm，电子衍射仍表现出单晶状的衍射斑点，证明合成的材料为介孔单晶。

图6为实施例1制备的立方体状TiO₂介孔单晶的充放电容量循环曲线。锐钛矿的理论嵌锂容量为167.5mAh/g。在1C电流密度下，进行充放电，经150次循环之后立方体状TiO₂介孔单晶的比容量仍保持在160mAh/g，显示出良好的循环稳定性，其值与理论容量相当，这表明TiO₂介孔单晶在锂离子电池方面具广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作详细说明。介孔单晶材料最大的优势就是高效的电子传输能力。TiO₂的嵌锂过程中也要求电极材料具备高效的电子输运能力，因此介孔单晶TiO₂在电化学领域将显示出广阔的应用前景。

实施例1

将4g草酸加入到40mL去离子溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将15mL、0.33M的硫酸水溶液逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将获得的溶液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到粉末样品。将制备的样品进行表征，XRD图谱表明制备的样品为锐钛矿（如图1）；SEM照片说明样品形貌为立方体状且尺寸分布均匀，大小为80nm；TEM结果解释了材料内部存在大量孔结构；SAED及HRTEM结果验证了在草酸-硫酸钛-水反应体系制备的样品为单晶（如图2 a-c）。上述实验结果都验证了制备的材料的锐钛矿型TiO₂介孔单晶。另外，制备的球形TiO₂介孔单晶可以用作锂离子电池的负极材料，表现出良好的循环性能（如图6）。

实施例2

将4g草酸加入到40mL去离子溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将15mL、0.167M的硫酸水溶液逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将获得的溶液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到粉末样品。此时制备的锐钛矿TiO₂介孔单晶的形貌相较于实施例1，形貌没有明显变化仍为立方体状，只是尺寸降低至100nm（如图 3 的a-c部分所示）。

实施例3

将4g草酸加入到40mL去离子溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将15mL、0.08M的硫酸水溶液逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将获得的溶液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到粉末样品。此实验条件下，制备的TiO₂介孔单晶的形貌发生了变化，由立方体状转变为圆盘状，材料的尺寸也明显增加，圆盘的直径为200nm，厚度为80nm（如图 4的a-d部分所示）。

实施例4

将4g草酸加入到40mL去离子溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将15mL、0.04M的硫酸水溶液逐滴加入到上述溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；将获得的溶液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到粉末样品。这种条件下制备的锐钛矿TiO₂介孔单晶为圆盘状尺寸分布均匀，直径500nm，厚度200nm（如图 5的 a-d部分所示）。

Claims (10)

1.一种形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶，其特征在于，利用非模板方法，以硫酸钛作为钛源，以草酸作为表面活性剂，通过控制反应体系中钛源的浓度而得到的，硫酸钛水溶液浓度越高，所得的TiO₂介孔单晶尺寸越小且形貌由圆盘状变为立方体状；所述的反应体系为草酸-硫酸钛-水。

2.根据权利要求1所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶，其特征在于，所述的草酸含量为4g，硫酸钛水溶液浓度为0.04M，体积为10mL，去离子水体积为40mL，TiO₂介孔单晶的形貌为圆盘状，直径为500nm，厚度为200nm。

3.根据权利要求1所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶，其特征在于，所述的草酸含量为4g，硫酸钛水溶液浓度为0.08M，体积为10mL，去离子水体积为40mL，TiO₂介孔单晶的形貌为圆盘状，直径为200nm，厚度为80nm。

4.根据权利要求1所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶，其特征在于，所述的草酸含量为4g，硫酸钛水溶液浓度为0.16M，体积为10mL，去离子水体积为40mL，TiO₂介孔单晶的形貌为立方体状，尺寸为100nm。

5.根据权利要求1所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶，其特征在于，所述的草酸含量为4g，硫酸钛水溶液浓度为0.08M，体积为10mL，去离子水体积为40mL，TiO₂介孔单晶的形貌为立方体状，尺寸为80nm。

6.一种根据权利要求1所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

1）将草酸加入到去离子水溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的溶液；

2）将硫酸钛加入到去离子水溶液中，室温搅拌30min，得到澄清透明的硫酸钛水溶液;

3）将步骤2）得到的硫酸钛水溶液加入到步骤1）得到的溶液，室温搅拌1h；

4）将步骤3）获得的溶液转移至反应釜中，反应釜密封放置在烘箱中，加热至200℃，保温24h，待反应釜自然冷却至室温，经离心分离、洗涤、干燥，得到白色粉末，即为TiO₂介孔单晶。

7.根据权利要求6所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶的制备方法，其特征在于，步骤1）中草酸含量为4g，去离子水体积为40mL。

8.根据权利要求6所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶的制备方法，其特征在于，步骤2）中硫酸钛的质量为1-8g，去离子水体积为100mL，相应地硫酸钛水溶液浓度为0.04-0.33M。

9.根据权利要求6所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶的制备方法，其特征在于，步骤3）中硫酸钛水溶液的体积为15mL。

10.根据权利要求6所述的形貌、尺寸可控的TiO₂介孔单晶的制备方法，步骤4）水热釜体积为100mL，干燥温度为80℃。