CN109794289A - 一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法，包括以下步骤：将硫酸钛[Ti(SO4)2]加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到一定浓度的Ti(SO4)2溶液；向步骤一得到的Ti(SO4)2溶液中加入草酸[C2H2O4·2H2O]，搅拌至完全溶解，作为前驱体溶液；将步骤二得到的前驱体溶液进行热处理，得到反应产物A；反应结束后，将步骤三得到的反应产物A自然冷却至室温后，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，得到反应产物B；将步骤四得到的反应产物B烘干，即得到草酸氧钛盐光催化剂。本发明制备的草酸氧钛盐光催化剂具有稳定的手碟型或六角手碟型形貌，颗粒粒径为1.5‑11μm，颗粒厚度为1‑6μm，紫外光照射下光催化活性优异。
Description
技术领域
本发明是一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
能源短缺和环境污染等成为制约社会发展的主要因素。环境污染物的自然生物降解速率很慢，而传统的物理处理法（吸附、过滤、沉淀等）只能降低污染物的浓度以符合国家标准规定的排放量，并不能彻底治理这些问题，且存在应用成本高、效率低、易造成二次污染等缺点。在众多的环境净化材料中，光催化材料于上世纪70年代脱颖而出，半导体光催化一般是自然光在固体表面激发光生电子-空穴对使有机污染物矿化分解成水、二氧化碳和无机盐等无害物质的化学反应。近年来，除了TiO2、ZnO和WO3等光催化剂外，CdS、BiPO4、Bi2WO6和FeVO4等新型光催化材料也被广泛报道，但由于其合成工艺复杂，生产成本较高等因素的影响，这些新型光催化剂材料没有被广泛推广。因此，如何设计一种结构新颖、合成工艺简单、光催化性能优异的新型光催化剂材料成为该领域的主要研究方向之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明所制备的手碟型草酸氧钛盐光催化粉体的光催化活性高、制备流程简单，可通过简易方法一步合成。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硫酸钛[Ti(SO4)2]加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到一定浓度的Ti(SO4)2溶液；
步骤二：向步骤一得到的Ti(SO4)2溶液中加入草酸[C2H2O4·2H2O]，搅拌至完全溶解，作为前驱体溶液；
步骤三：将步骤二得到的前驱体溶液进行热处理，得到反应产物A；
步骤四：反应结束后，将步骤三得到的反应产物A自然冷却至室温后，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3-5次，得到反应产物B；
步骤五：将步骤四得到的反应产物B在60-70℃干燥4-8h，即得到草酸氧钛盐光催化剂。
进一步的，步骤一具体为：将Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.1-0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液。
进一步的，步骤二具体为：按照摩尔比Ti(SO4)2:C2H2O4·2H2O=2:1的比例将0.316-1.580g C2H2O4·2H2O加入到步骤一得到的Ti(SO4)2溶液中，搅拌20-60min至完全溶解，作为前驱体溶液。
进一步的，步骤三中的热处理包括水热法或水浴法。
进一步的，所述水热法具体为：将步骤二中的前驱体溶液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，在70-120℃水热反应1-6h，得到反应产物A。
进一步的，所述水浴法具体为：水浴温度范围为70-100℃，待水浴锅升温至所需恒定反应温度后，将装有步骤二得到的前驱体溶液的烧杯放入水浴锅中，并在恒定反应温度下反应1-6h，得到反应产物A；
进一步的，草酸氧钛盐光催化剂的颗粒粒径为1.5-11μm，颗粒厚度为1-6μm，具有六角手碟型形貌或手碟型形貌，紫外光下光催化活性优异。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用简单的一步水热法或水浴法所制备的草酸氧钛盐光催化剂具有稳定的手碟型或六角手碟型形貌且无需后续的热处理，制备流程简单易控。
（2）本发明合成的草酸氧钛盐光催化剂具有优异光催化活性，能在紫外光下有效降解有机物，达到环境净化的目的。
（3）本发明中草酸作为络合剂提供生成草酸氧钛盐所需要的C2O4 2-离子与酸性环境，避免生成的手碟型或六角手碟型草酸氧钛盐发生水解。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图2为本发明实施例1制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图3为本发明实施例2制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图4为本发明实施例2制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图5为本发明实施例3制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图6为本发明实施例3制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图7为本发明实施例4制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图8为本发明实施例4制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图9为本发明实施例5制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图10为本发明实施例5制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图11为本发明实施例6制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图12为本发明实施例7制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图13为本发明实施例8制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的低倍SEM照片。
图14为本发明实施例8制备的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的高倍SEM照片。
图15为本发明实施例2制备的手碟型草酸氧钛盐光催化前后的XRD谱图。
图16为本发明实施例2、实施例5和实施例9制备的手碟型草酸氧钛盐光催化剂的紫外-可见吸收谱图。
图17为本发明实施例2、实施例4、实施例5、实施例7和实施例8制备的手碟型草酸氧钛盐光催化剂在紫外光下对甲基橙溶液的降解曲线图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.1-0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液，硫酸钛[Ti(SO4)2]作为钛源参与后续反应；
步骤二：按照摩尔比Ti(SO4)2:C2H2O4·2H2O=2:1的比例将0.316-1.580g C2H2O4·2H2O加入到步骤一得到的Ti(SO4)2溶液中，搅拌20-60min至完全溶解，作为前驱体溶液，该步骤中草酸作为络合剂提供生成草酸氧钛盐所需要的C2O4 2-离子与酸性环境，避免生成的草酸氧钛盐发生水解；
步骤三：将步骤二中的前驱体溶液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，在70-120℃水热反应1-6h，得到反应产物A，该方法为水热法，水热法合成的草酸氧钛盐紫外光响应更强，光催化活性更高，并且其水热温度高于120℃或水热时间大于6h时，制备的草酸氧钛盐为絮状颗粒，手碟型形貌被破坏，而水热温度低于70℃时草酸氧钛盐不易结晶成核；
或，
将水浴锅升温至70-100℃某一恒定温度后，再将装有步骤二得到的前驱体溶液的烧杯放入水浴锅中，并在恒定温度下反应1-6h，得到反应产物A，该方法为水浴法，水浴法合成草酸氧钛盐时反应条件更易控制，生产效率更高，但其合成温度较低，草酸氧钛盐颗粒尺寸不均一；
步骤四：反应结束后，将步骤三得到的反应产物A自然冷却至室温后，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3-5次，得到反应产物B；
步骤五：将步骤四得到的反应产物B在60-70℃干燥4-8h，即得到草酸氧钛盐光催化剂，颗粒粒径为1.5-11μm，颗粒厚度为1-6μm，具有六角手碟型形貌或手碟型形貌，紫外光下光催化活性优异。
实施例1
将6.25g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液；将0.632g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL反应釜中，在90℃进行水热反应1h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在60℃干燥6h，即得到手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为3μm，厚度为1.2μm。
参阅图1和图2，实施例1制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌，颗粒表面粗糙，分散性较好。
实施例2
将5.00g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.4mol/L的Ti(SO4)2溶液；将1.264g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL反应釜中，在90℃进行水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在60℃干燥6h，即得到手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为4μm，厚度为2μm。
参阅图3和图4，实施例2制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌，分散性好，形貌均一，手碟型颗粒尺寸较小。
实施例3
将3.75g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.3mol/L的Ti(SO4)2溶液；将0.948g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌60min至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL反应釜中，在90℃进行水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤5次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥6h，即得到手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为9μm，厚度为4μm。
参阅图5和图6，实施例3制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌，分散性好，形貌均一，手碟型颗粒生长更完整。
实施例4
将5.00g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.4mol/L的Ti(SO4)2溶液；将1.264g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌30min至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL反应釜中，在100℃进行水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥5h，即得到手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为2.5μm，厚度为1.1μm。
参阅图7和图8，实施例4制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌，分散性好，形貌均一，手碟型颗粒尺寸变小。
实施例5
将2.50g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；将0.632g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌40min至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL反应釜中，在90℃进行水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥5h，即得到六角手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为11μm，厚度为6μm。
参阅图9和图10，实施例5制备的草酸氧钛盐光催化剂具有六角手碟型形貌，分散性好，形貌均一。
实施例6
将5.00g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.4mol/L的Ti(SO4)2溶液；将1.264g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL反应釜中，在110℃水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待烧杯自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥8h，即得到手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为5μm，厚度为2μm。
参阅图11，实施例6制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌，分散性好，颗粒表面粗糙，尺寸较大。
实施例7
将5.00g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.4mol/L的Ti(SO4)2溶液；将1.264g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将水浴锅升温至90℃后，把装前驱体溶液的烧杯放入水浴锅中，在90℃温度下反应4h，得到反应产物A；反应结束后，待烧杯自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在70℃干燥4h，即得到手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为8.5μm，厚度为5.8μm。
参阅图12，实施例7制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌，分散性好，形貌均一。
实施例8
将2.50g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；将0.632g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将水浴锅升温至90℃后，把装前驱体溶液的烧杯放入水浴锅中，在90℃温度下反应4h，得到反应产物A；反应结束后，待烧杯自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3次，得到反应产物B；将反应产物B在65℃干燥6h，即得到手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为2.5μm，厚度为1μm。
参阅图13和图14，实施例8制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌，分散性好，形貌均一，手碟型颗粒尺寸较小。
实施例9
将1.25g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；将0.316g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌30min至完全溶解，作为前驱体溶液；将水浴锅升温至90℃后，装前驱体溶液的烧杯放入水浴锅中，在90℃温度下反应4h，得到反应产物A；反应结束后，待烧杯自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤5次，得到反应产物B；将反应产物B在70℃干燥6h，即得到六角手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为1.5μm，厚度为2μm。
实施例10
将1.25g Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；将0.316g C2H2O4·2H2O加入到Ti(SO4)2溶液中，搅拌20min至完全溶解，作为前驱体溶液；将前驱体溶液转移至100mL反应釜中，在100℃进行水热反应5h，得到反应产物A；反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤4次，得到反应产物B；将反应产物B在60℃干燥8h，即得到六角手碟型草酸氧钛盐光催化剂，其颗粒粒径为10μm，厚度为3.8μm。
综上所述，参阅图15，从XRD谱图中可以看出实施例2制备的草酸氧钛盐光催化剂为正交晶系，与标准卡片PDF no.54-0330相符合，在光催化前后草酸氧钛盐的结构和组成没有发生变化。
参阅图16，从紫外-可见吸收谱图可以看出实施例2、实施例5和实施例9制备的手碟型草酸氧钛盐光催化剂在紫外光范围内均有强吸收，而在可见光部分吸收较弱，说明手碟型草酸氧钛盐是紫外光响应型光催化剂材料。
参阅图17，实施例2、实施例4、实施例5、实施例7和实施例8制备的草酸氧钛盐光催化剂的紫外光催化活性优异，紫外光照2.5h时实施例5制备的手碟型草酸氧钛盐光催化剂活性最高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将硫酸钛[Ti(SO4)2]加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到一定浓度的Ti(SO4)2溶液；
步骤二：向步骤一得到的Ti(SO4)2溶液中加入草酸[C2H2O4·2H2O]，搅拌至完全溶解，作为前驱体溶液；
步骤三：将步骤二得到的前驱体溶液进行热处理，得到反应产物A；
步骤四：反应结束后，将步骤三得到的反应产物A自然冷却至室温后，将反应产物A离心分离，先用去离子水洗涤至pH=7，再用无水乙醇洗涤3-5次，得到反应产物B；
步骤五：将步骤四得到的反应产物B在60-70℃干燥4-8h，即得到草酸氧钛盐光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一具体为：将Ti(SO4)2加入到50mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得浓度为0.1-0.5mol/L的Ti(SO4)2溶液。
3.根据权利要求1所述的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二具体为：按照摩尔比Ti(SO4)2:C2H2O4·2H2O=2:1的比例将0.316-1.580g C2H2O4·2H2O加入到步骤一得到的Ti(SO4)2溶液中，搅拌20-60min至完全溶解，作为前驱体溶液。
4.根据权利要求1所述的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中的热处理包括水热法或水浴法。
5.根据权利要求4所述的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热法具体为：将步骤二中的前驱体溶液转移至100mL反应釜中，密闭后置于烘箱中，在70-120℃水热反应1-6h，得到反应产物A。
6.根据权利要求4所述的一种手碟型草酸氧钛盐光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水浴法具体为：水浴温度范围为70-100℃，待水浴锅升温至所需恒定反应温度后，将装有步骤二得到的前驱体溶液的烧杯放入水浴锅中，并在恒定反应温度下反应1-6h，得到反应产物A。
7.一种如权利要求1-6任一所述的制备方法制得的草酸氧钛盐光催化剂，其特征在于，颗粒粒径为1.5-10μm，颗粒厚度为1-4μm，具有六角手碟型形貌或手碟型形貌，紫外光下光催化活性优异。
8.根据权利要求7所述的草酸氧钛盐光催化剂，其特征在于，Ti(SO4)2溶液浓度为0.1-0.2mol/L所制备的草酸氧钛盐光催化剂具有六角手碟型形貌，Ti(SO4)2溶液浓度为0.3-0.5mol/L所制备的草酸氧钛盐光催化剂具有手碟型形貌。
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