CN107442120A - 一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和用途，利用水合肼在碱性、中温环境下还原CuO/ZrO2前驱体，其中碱性环境有利于增强水合肼的还原性，中温环境有利于加快还原反应速度。通过调节水合肼的用量及还原时间控制催化剂的还原程度，加入冰水可以迅速终止还原反应。本发明首次利用水合肼在碱性、中温环境下制备Cu/ZrO2催化剂，催化剂中Cu存在三种价态为Cu0、Cu+、Cu2+，其摩尔比在1：0.20～0.35：0.01～0.06范围内，催化剂性能优异。该法制备时间短、耗能低，可以有效地控制催化剂的还原程度。制备的Cu/ZrO2催化二乙醇胺制备亚氨基二乙酸盐的收率超过98％，反应时间最短为2.3h，可望有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂。
背景技术
亚氨基二乙酸盐经酸化制备的亚氨基二乙酸是重要的精细化工原料，主要应用于制备广谱杀虫剂草甘膦。草甘膦的工业化制备路线主要有两种：甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线。亚氨基二乙酸路线是先合成亚氨基二乙酸，然后亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸等反应生成双甘膦，双甘膦再进过氧化得到草甘膦。目前，亚氨基二乙酸路线是世界上最先进的生产草甘膦的方法，这种路线的关键点之一是中间产物亚氨基二乙酸的制备。
由二乙醇胺制备亚氨基二乙酸盐的催化剂通常为铜基催化剂。中国专利CN101733100A(2009)、CN1398850A(2003)及美国专利US5292936(1994)，将Cu/ZrO2催化剂中加入少量镍、钼、钴、钒、钛等形成复合催化剂，有效地提高了催化剂的使用寿命，亚氨基二乙酸的收率95％左右，但添加贵金属增加了催化剂的成本。专利CN101954280A(2009)的铜铁系催化剂降低了反应温度和制备成本，亚氨基二乙酸的收率93.6％。专利CN101869843A(2010)将金属碳化物负载于载体(活性炭，氧化钛，氧化铝，或氧化锆)上，可以有效增加金属颗粒的分散性并提高反应的收率，同时也具备较好的寿命，但催化剂的制备过程繁琐，成本上升。专利CN103418382A(2012)将共沉淀法制备的铜锆沉淀颗粒加入有机溶剂和去离子水后加热回流，有效缩短了反应的时间，提高反应收率，但回流过程繁琐，设备要求较高。
最近的研究发现，铜基催化剂催化醇脱氢制备酸的反应，其催化活性中心不仅仅与Cu0有关，Cu+对反应的速率也有很重要的影响(Wang L,Zhu W,Zheng D,et al.Directtransformation of ethanol to ethyl acetate on Cu/ZrO2catalyst[J].ReactionKinetics,Mechanisms and Catalysis,2010,101(2):365-375)。Cu基催化剂通常是先制备形成金属前驱体，再在高温环境下通H2还原并隔氧冷却，还原过程中CuO经历了Cu2+→Cu+→Cu0的变化，ZrO2在制备过程中形成的带正点的氧空位导致附近的Cu+难以被还原，这是在H2还原的Cu/ZrO2催化剂中检测到Cu+的主要原因，并且Cu0/Cu+的比例是影响催化剂活性的关键(Freitas I C,Damyanova S,Oliveira D C,et al.Effect of Cu content on thesurface and catalytic properties of Cu/ZrO2catalyst for ethanoldehydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2014,381:26-37.)。
现有的制备Cu基催化剂的方法通常由H2还原其CuO前驱体，这个过程耗能高，还原时间长，还原程度不易控制导致催化剂的催化效果不太令人满意。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu/ZrO2催化剂及其制备方法和用途。
本发明的技术方案是，一种Cu/ZrO2催化剂，Cu颗粒呈球形，直径为1～4μm，负载于片层状的四方型ZrO2载体上。
催化剂中Cu的三种价态为Cu0、Cu+、Cu2+，其摩尔比在1：0.20～0.35：0.01～0.06。
一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法，
(1)将铜盐溶液、锆盐溶液按1:2的体积比搅拌混合均匀，缓慢滴加0.8～1.0mol/L的碱溶液至混合液pH值＝11～12，静置陈化4～6h后，水洗抽滤，将滤饼置于90～110℃恒温干燥箱中干燥10～12h，研磨成粉末后以1～2℃/min升温至520～550℃后焙烧4h，冷却后得CuO/ZrO2前驱体；
(2)将所制CuO/ZrO2前驱体加至1～1.2mol/L碱溶液中，搅拌并水浴升温后，缓慢滴加水合肼，反应后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，滤饼在30～50℃下真空干燥12～18h后得所述的Cu/ZrO2催化剂。
所述Cu/ZrO2催化剂由水合肼在中温或碱性环境下还原CuO/ZrO2前驱体制得。
所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种，溶于去离子水中形成0.1mol/L的铜盐溶液。
所述锆盐为氯氧化锆、硝酸氧锆或醋酸锆中的一种，溶于去离子水中形成0.08～0.1mol/L的锆盐溶液；
所述碱溶液为NaOH或KOH溶液中的一种。
CuO/ZrO2前驱体质量与水合肼体积之比为1:0.075～1.5；碱溶液与水合肼的摩尔比为1:0.125～2.5；还原温度为30～70℃；还原时间为10～60min。
一种Cu/ZrO2催化剂的用途，应用于催化二乙醇胺脱氢反应制备亚氨基二乙酸盐。
本发明针对工业生产中存在的催化剂制备和催化反应时间长且收率不好的问题，提出一种制备过程中还原时间短、还原程度易控、催化剂活性高的催化剂的还原方法。该还原方法采用水合肼还原CuO/ZrO2前驱体，通过控制还原剂的量及还原时间控制还原程度，该法制备方法简单，制备时间短且原料价格低廉，制备的催化剂性能优异，极具工业应用价值。本发明所述的Cu/ZrO2催化剂由水合肼在中温、碱性环境下还原CuO/ZrO2前驱体粉末制得，碱性环境有利于增强水合肼的还原性，中温环境有利于加快还原反应的速度。
附图说明
图1为不同体积水合肼还原CuO/ZrO2前驱体粉末制备Cu/ZrO2催化剂的XRD图。
图2为水合肼量为1mL，还原时间为1h时制备的Cu/ZrO2催化剂的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种Cu/ZrO2催化剂，Cu颗粒呈球形，直径为1～4μm，负载于片层状的四方型ZrO2载体上。
催化剂中Cu的三种价态为Cu0、Cu+、Cu2+，其摩尔比在1：0.20～0.35：0.01～0.06。
一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法：
(1)将铜盐溶液、锆盐溶液按1:2的体积比搅拌混合均匀，缓慢滴加0.8～1.0mol/L的碱溶液至混合液pH值＝11～12，静置陈化4～6h后，水洗抽滤，将滤饼置于90～110℃恒温干燥箱中干燥10～12h，研磨成粉末后以2℃/min升温至550℃后焙烧4h，冷却后得CuO/ZrO2前驱体固体，粉碎得前驱体粉末；
(2)称取所述10.0gCuO/ZrO2前驱体粉末加至100mL的1mol/L NaOH溶液中，机械搅拌并水浴升温至50℃后，缓慢滴加0.75mL质量分数为80％的水合肼，反应1h后迅速加入200mL冰水冷却，洗涤抽滤，滤饼在40℃下真空干燥12h后制得CZ-0.75催化剂。采用实施方案进行评价。
催化剂的性能评价结果见表1。
实施例2～6：
根据实施例1的方法，采用相同的制备方法并称取相同重量的CuO/ZrO2前驱体粉末，只是改变水合肼的量分别为1mL、1.5mL、3mL、6mL、12mL，制得的催化剂分别标记为CZ-1、CZ-1.5、CZ-3、CZ-6、CZ-12。采用实施方案进行评价。催化剂性能评价结果见表1。
表1各催化剂的二乙醇胺催化反应反应性能结果
实施例7：
称取所述10.0gCuO/ZrO2前驱体粉末加至100mL的1mol/L NaOH溶液中，机械搅拌并水浴升温至50℃后，缓慢滴加1mL质量分数为80％的水合肼，反应20min后迅速加入200mL冰水冷却，洗涤抽滤，滤饼在40℃下真空干燥12h后制得T-20催化剂。采用实施方案进行评价。催化剂的性能评价结果见表2。
实施例8～11：
根据实施例7的方法，采用相同的制备方法并称取相同重量的CuO/ZrO2前驱体粉末，只是改变还原时间分别为30min、40min、50min、60min，制得的催化剂分别标记为T-30、T-40、T-50、T-60。采用实施方案进行评价。催化剂性能评价结果见表2。
表2各催化剂的二乙醇胺催化反应反应性能结果
显然，本发明的上述实例仅仅视为清楚地说明本发明所做的举例，并非穷举，因而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
图1为不同体积水合肼还原CuO/ZrO2前驱体粉末制备Cu/ZrO2催化剂的XRD图。随着水合肼含量的增加，CuO的含量减少，Cu的含量增加，在水合肼的使用量为15mL时,CuO的特征峰消失，说明随着水合肼含量的增加，CuO/ZrO2还原成Cu/ZrO2越彻底。但Cu/ZrO2的催化效果随着还原程度的提高先升高后下降，在水合肼的使用量为1mL时催化效果最好，控制还原深度，使催化剂中Cu的三种价态Cu0、Cu+、Cu2+的摩尔比在1：0.20～0.35：0.01～0.06范围内，其摩尔比的估算采用X射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)分析方法进行。此时催化剂中Cu的三种价态Cu0、Cu+、Cu2+共存。
图2为水合肼量为1mL，还原时间为1h时制备的Cu/ZrO2催化剂的SEM图，说明Cu/ZrO2催化剂中Cu颗粒呈球形，直径1～4μm，负载在片层状的ZrO2载体上。
评价实施方案：在300mL反应釜中加入二乙醇胺31.69g，催化剂6.0g，氢氧化钠25.21g，去离子水70g。密闭反应釜并通入氮气排空5～7次，反应温度维持在130～170℃，反应过程中压力升高到1.5MPa后排气至1.0MPa，釜内压强在20min内未升高至1.5MPa视为反应结束。
Claims (9)
1.一种Cu/ZrO2催化剂，其特征在于：Cu颗粒呈球形，直径为1～4μm，负载于片层状的四方型ZrO2载体上。
2.根据要求要求1所述的一种Cu/ZrO2催化剂，其特征在于：催化剂中Cu的三种价态为Cu0、Cu+、Cu2+，其摩尔比在1：0.20～0.35：0.01～0.06。
3.一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将铜盐溶液、锆盐溶液按1:2的体积比搅拌混合均匀，缓慢滴加0.8～1.0mol/L的碱溶液至混合液pH值＝11～12，静置陈化4～6h后，水洗抽滤，将滤饼置于90～110℃恒温干燥箱中干燥10～12h，研磨成粉末后以1～2℃/min升温至520～550℃后焙烧4h，冷却后得CuO/ZrO2前驱体；
(2)将所制CuO/ZrO2前驱体加至1～1.2mol/L碱溶液中，搅拌并水浴升温后，缓慢滴加水合肼，反应后迅速加入冰水冷却，洗涤抽滤，滤饼在30～50℃下真空干燥12～18h后得所述的Cu/ZrO2催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu/ZrO2催化剂由水合肼在中温或碱性环境下还原CuO/ZrO2前驱体制得。
5.根据权利要求3所述的所述的一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种，溶于去离子水中形成0.08～0.1mol/L的铜盐溶液。
6.根据权利要求3所述的所述的一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述锆盐为氯氧化锆、硝酸氧锆或醋酸锆中的一种，溶于去离子水中形成0.08～0.1mol/L的锆盐溶液。
7.根据权利要求3所述的所述的一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征是在于：所述碱溶液为NaOH或KOH溶液中的一种。
8.根据权利要求3所述的所述的一种Cu/ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于：CuO/ZrO2前驱体质量与水合肼体积之比为1:0.075～1.5；碱溶液与水合肼的摩尔比为1:0.125～2.5；还原温度为30～70℃；还原时间为10～60min。
9.一种Cu/ZrO2催化剂的用途，其特征在于：应用于催化二乙醇胺脱氢反应制备亚氨基二乙酸盐。
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